CN105435646B - 一种复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
一种复合纳滤膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105435646B CN105435646B CN201410350636.9A CN201410350636A CN105435646B CN 105435646 B CN105435646 B CN 105435646B CN 201410350636 A CN201410350636 A CN 201410350636A CN 105435646 B CN105435646 B CN 105435646B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- filtering film
- preparation
- nanometer filtering
- weight
- composite nanometer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 148
- 238000001914 filtration Methods 0.000 title claims abstract description 98
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 81
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 53
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 34
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 28
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 27
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 23
- -1 methoxyl group Chemical group 0.000 claims description 23
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 10
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 6
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 6
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- GTACSIONMHMRPD-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(benzenesulfonamido)ethylsulfanyl]-2,6-difluorophenoxy]acetamide Chemical compound C1=C(F)C(OCC(=O)N)=C(F)C=C1SCCNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GTACSIONMHMRPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LZMNXXQIQIHFGC-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C LZMNXXQIQIHFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 101710130081 Aspergillopepsin-1 Proteins 0.000 claims description 2
- 102100031007 Cytosolic non-specific dipeptidase Human genes 0.000 claims description 2
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PCSMJKASWLYICJ-UHFFFAOYSA-N Succinic aldehyde Chemical compound O=CCCC=O PCSMJKASWLYICJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical compound CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims description 2
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims 2
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 150000002085 enols Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 43
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 28
- 230000035515 penetration Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 93
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 43
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 43
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 17
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 17
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical group C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 5
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 5
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 3
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 2
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003138 coordinated effect Effects 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- ZBJSGOMTEOPTBH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,3,6-trisulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC(S(Cl)(=O)=O)=CC2=CC(S(=O)(=O)Cl)=CC=C21 ZBJSGOMTEOPTBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical group CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N [3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-ylmethyl)-1-oxa-2,8-diazaspiro[4.5]dec-2-en-8-yl]-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]methanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CC1=NOC2(C1)CCN(CC2)C(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229940058573 b-d glucose Drugs 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 229940126678 chinese medicines Drugs 0.000 description 1
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 description 1
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000013011 mating Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920013655 poly(bisphenol-A sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- JBJWASZNUJCEKT-UHFFFAOYSA-M sodium;hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[Na+] JBJWASZNUJCEKT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003849 solvent resist ant nanofiltration Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种复合纳滤膜及其制备方法，以及由该复合纳滤膜和由该制备方法制备得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。所述复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其中，所述分离层为含有羟基的聚合物与含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂通过溶胶‑凝胶以及交联反应后形成初始复合纳滤膜，再将所述初始复合纳滤膜在引发剂的存在下进行交联反应后得到的；其中，Y为C2‑C10的直链或支链的烷基，且该直链或支链的烷基中含有碳碳双键；X为Cl、OMe、OEt、OC2H4OCH3、OSiMe3和OAc中的一种或多种。本发明所述的复合纳滤膜可以在pH＝0‑14的水溶液中稳定运行的，不仅具有较高的脱盐率和透水性，还具有较强的耐酸碱性，方法简单，极具工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几纳米左右，对单价离子和分子量小于200的有机物脱除较差，而对二价或多价离子及分子量介于200～500之间的有机物有较高的脱除率。可广泛地用于淡水软化、海水软化、饮用水净化、水质改善、油水分离、废水处理及回收利用，以及染料、抗生素、多肽和多糖等化工制品的分级、纯化及浓缩等领域。
目前，商业纳滤膜大多以聚砜超滤膜作为支撑层，在超滤膜上表面原位进行多元胺水相与多元酰氯有机相的界面聚合，最终的产品为复合纳滤膜。常见的水相单体为哌嗪或哌嗪取代胺，有机相为均苯三甲酰氯或一种多官能酰卤，如在专利号US4769148和US4859384中所公开报道的内容，大量未反应的酰氯基团水解成羧酸，使纳滤膜表面带负电，利用电荷效应，聚哌嗪酰胺复合纳滤膜对高价阴离子具有较高的截留率，对单价阴离子具有可调的截留率。此外，专利号US4765897、US4812270和US4824574还提供了一种如何将聚酰胺复合反渗透膜转变成纳滤膜的方法。但是，由于材料本身特性的限制，在极端pH环境下，特别是强碱条件下，传统的聚酰胺类纳滤膜会发生降解，由于聚酰胺纳滤膜的使用pH范围一般为2～11，所以只能用于中性介质或者接近中性的弱酸弱碱性介质。
近年来，研究者们开发出多种纳滤膜，并且出现多种商品化的产品。此外，很多新材料，例如磺化聚醚酮，磺化聚醚砜等也被应用到纳滤领域。
文献《Acid stable thin-film composite membrane for nanofiltrationprepared from naphthalene-1,3,6-trisulfonylchloride(NTSC)and piperazine(PIP)，J.Membr.Sci.,415-416,122-131,2012》中报道：磺酰胺材料具有很强的耐酸性，利用多元磺酰氯单体与哌嗪通过界面聚合得到的复合纳滤膜可以在pH＝0环境中保持稳定的分离性能。
文献《Sulfonated poly(etheretherketone)based composite membranes fornanofiltration of acidic and alkaline media，J.Membr.Sci.,381,81-89,2011》中报道：磺化聚醚醚酮既具有耐酸性，又有很强的耐碱性，通过交联更能得到截留性能优异的纳滤膜材料，而且，交联后的聚醚醚酮材料具有很强的耐溶剂性，可以在异丙醇和丙酮等极性溶剂中分离染料(Crosslinking of modified poly(etheretherketone)membranes foruse in solvent resistant nanofiltration， 447,212-221,2013)。
文献《耐酸碱耐高温纳滤膜HYDRACoRe70pHT用于制糖工业废碱液回收，膜科学与技术，32,11-15,2006》中报道：已经商品化的磺化聚醚砜类复合纳滤膜是由日东电工海德能公司开发出的HYDRACoRe系列，可以在强酸、强碱溶液中使用，广泛应用于废碱的回收。
GE公司开发出的耐酸纳滤膜Duracid NF1812C为三层复合结构，能在20％的盐酸、硫酸以及磷酸条件下保持稳定，而且在70℃，20％浓度的硫酸条件下仍能保持稳定。
专利号US5265734，EP0392982(A3)中报道了能够在pH＝0～14长期稳定运行的纳滤膜只有KOCH公司开发出的SelRO MPS34，它最早是由以色列科学家研发出来的，材质为硅橡胶，最早应用于渗透汽化。
聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性聚合物，具有良好的成膜性、黏结力、乳化性，卓越的耐油脂和耐溶剂性能，以及良好的耐酸耐碱性能。化学交联可以降低PVA的结晶度，提高膜的机械强度，增加膜对盐离子的截留性，而且具有更好的耐酸碱以及溶剂的性能。上世纪80年代，GFT公司将交联的 PVA/PAN(聚丙烯腈)复合膜用于乙醇脱水，使渗透汽化膜得到了工业化的应用。目前，商品化的渗透汽化膜主要为PVA膜。由于PVA良好的溶解性以及成膜性，已经应用到纳滤反渗透领域，用来提高膜的抗污染性。其方法主要是在聚酰胺功能层上复合一层PVA，再通过交联剂进行热交联，详细过程见CN101462024。利用交联的PVA功能层制备的复合纳滤膜也有文献报道，但是由于其较差的截盐率(一般对Na2SO4的截留率低于90％)未能实现产业化。
硅烷偶联剂是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团。其主要应用在粘合剂领域。
因此，如何将硅烷偶联剂引入到PVA体系中来制备一种耐酸的复合纳滤膜还有待于进一步开发和研究。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的纳滤膜耐酸性以及耐碱性差的缺陷，而提供一种复合纳滤膜及其制备方法，以及该复合纳滤膜和由该方法制备得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其中，所述分离层为含有羟基的聚合物与含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂溶解于溶剂中通过溶胶-凝胶以及交联反应后形成位于所述支撑层表面上的交联网状结构的初始复合纳滤膜，再将所述初始复合纳滤膜在引发剂的存在下进行交联反应后得到的；
其中，Y为C2-C10的直链或支链的烷基，且该直链或支链的烷基中含有碳碳双键；X为Cl、甲氧基(OMe)、乙氧基(OEt)、OC2H4OCH3、OSi(CH2)3 (OSiMe3)和乙酰氧基(OAc)中的一种或多种。
本发明还提供了一种复合纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有羟基的聚合物、含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂溶解于溶剂中制备成涂覆液；
(2)将所述涂覆液涂覆在支撑层上形成初始膜；
(3)将步骤(2)形成有初始膜的支撑层浸入含有交联剂和交联催化剂的溶液中进行第一交联反应，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的交联网状结构的初始复合纳滤膜；
(4)将所述初始复合纳滤膜在引发剂的存在下进行第二交联反应后得到复合纳滤膜；
其中，Y为C2-C10的直链或支链的烷基，且该直链或支链的烷基中含有碳碳双键；X为Cl、甲氧基(OMe)、乙氧基(OEt)、OC2H4OCH3、OSi(CH2)3 (OSiMe3)和乙酰氧基(OAc)中的一种或多种。
本发明还提供了由上述方法制备得到的复合纳滤膜。
本发明还提供了上述复合纳滤膜和由上述方法制备得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。
本发明的发明人经过深入研究发现，一方面，本发明所述的含有羟基的聚合物与含有碳碳双键的硅烷偶联剂通过溶胶-凝胶以及进行第一交联反应后形成了交联网络结构，不但提高了膜的力学性能，而且也增大了对无机盐以及有机小分子的截留性能；另一方面，本发明所述的含有碳碳双键的硅烷偶联剂能够在引发剂的存在下进行第二交联反应进一步发生交联，可以进一步提高复合纳滤膜的截盐率。综上所述，本发明所述的分离层是由含有羟基的聚合物与含有碳碳双键的硅烷偶联剂通过溶胶-凝胶以及后来的一系列交联反应后形成的；本发明所述的复合纳滤膜可以在pH＝0-14的水溶液中稳定运行的，不仅具有较高的脱盐率和透水性(水通量)，还具有较强的耐酸碱性，而且其制备方法简单，极具工业应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其中，所述分离层为含有羟基的聚合物与含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂溶解于溶剂中通过溶胶-凝胶以及交联反应后形成位于所述支撑层表面上的交联网状结构的初始复合纳滤膜，再将所述初始复合纳滤膜在引发剂的存在下进行交联反应后得到的；
其中，Y为C2-C10的直链或支链的烷基，且该直链或支链的烷基中含有碳碳双键；X为Cl、甲氧基(OMe)、乙氧基(OEt)、OC2H4OCH3、OSi(CH2)3 (OSiMe3)和乙酰氧基(OAc)中的一种或多种。
根据本发明，所述含有羟基的聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖、壳聚糖季铵盐、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或多种；从原料易得性的角度考虑，优选地，所述含有羟基的聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇和壳聚糖中的一种或多种。在本发明中，所述壳聚糖(chitosan)又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。
根据本发明，所述含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(SG-SI171)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷(SG-SI151)、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明，所述支撑层和分离层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得这两层能够起到更好的协同配合作用，使得到的复合纳滤膜能够更好地兼具优异的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率，优选情况下，所述支撑层的厚度为90-150微米，所述分离层的厚度为0.05-0.5 微米；更优选情况下，所述支撑层的厚度为100-120微米，所述分离层的厚度为0.1-0.3微米。
根据本发明，所述支撑层没有具体限定，可以由现有的各种具有一定的强度、并能够用于纳滤、反渗透膜的材料制成，通常可以由聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和双酚A型聚砜中的一种或多种制成，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
根据本发明，本发明对所述分离层中的含有羟基的聚合物以及含有碳碳双键的硅烷偶联剂(即，含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂)的含量没有特别地限定，但为了使得两者能够起到更好地配合作用，在所述分离层的形成过程中，以100重量份的溶剂为基准，所述含有羟基的聚合物的用量为 0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份；所述含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂的用量为0.01-50重量份，优选为0.025-25重量份。
本发明还提供了一种复合纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有羟基的聚合物、含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂溶解于溶剂中制备成涂覆液；
(2)将所述涂覆液涂覆在支撑层上形成初始膜；
(3)将步骤(2)形成有初始膜的支撑层浸入含有交联剂和交联催化剂的溶液中进行第一交联反应，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的交联网状结构的初始复合纳滤膜；
(4)将所述初始复合纳滤膜在引发剂的存在下进行第二交联反应后得到复合纳滤膜；
其中，Y为C2-C10的直链或支链的烷基，且该直链或支链的烷基中含有碳碳双键；X为Cl、甲氧基(OMe)、乙氧基(OEt)、OC2H4OCH3、OSi(CH2)3 (OSiMe3)和乙酰氧基(OAc)中的一种或多种。
根据本发明，本发明对所述涂覆液中的含有羟基的聚合物、含有式(I) 所示结构的硅烷偶联剂和溶剂的用量没有特别地限定，只要能够使得到的纳滤膜能够兼具优异的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率即可，例如，在步骤(1)中，以100重量份的溶剂为基准，所述含有羟基的聚合物的用量可以为0.1-50重量份，优选为0.25-25重量份；所述含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂的用量可以为0.01-50重量份，优选为0.025-25重量份；在本发明中，所述涂覆液的制备过程优选在用于溶胶-凝胶的催化剂的存在下进行，所述溶胶-凝胶的催化剂没有具体限定，可以为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的一种或多种，优选为盐酸，且以100重量份的溶剂为基准，所述溶胶-凝胶的催化剂的用量为0.01-50重量份，优选为0.025-25重量份。另外，在本发明中，所述盐酸的浓度没有具体限定，优选地，所述盐酸的浓度为0.5-1.5mol/L，更优选地，所述盐酸的浓度为1 mol/L。
根据本发明，本发明对所述涂覆液的pH值没有具体限定，优选地，所述涂覆液的pH值为1-4。
根据本发明，本发明在将含有羟基的聚合物、含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂溶解于溶剂的过程中，优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件以及搅拌的设备没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的常规的搅拌设备在适当的搅拌条件下进行，只要能够使含有羟基的聚合物、含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂充分溶解于溶剂中即可。另外，本发明在将含有羟基的聚合物、含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂溶解于溶剂的过程在常温下进行即可。
根据本发明，本发明对所述支撑层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得所述支撑层与所述分离层能够起到更好的协同配合作用、使得到的复合纳滤膜能够更好地兼具优异的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率，优选情况下，所述支撑层的厚度为90-150微米，优选为100-120微米。
根据本发明，本发明对所述涂覆液的用量没有特别地限定，但为了使得到的钠滤膜能够更好地兼具优异的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率，优选情况下，所述涂覆液的用量使得所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，优选为0.1-0.3微米。
根据本发明，在将所述涂覆液涂覆在支撑层的过程中，对所述涂覆在本发明没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的喷涂、刮涂、旋涂等等中的任意一种。
根据本发明，在将涂覆液均匀涂覆在支撑层上后，优选情况下，将该涂覆有涂覆液的支撑层放入烘箱以将其中的溶剂挥发完全，在本发明对其在烘箱中的温度和时间没有具体限定，只要能够确保溶剂挥发完全即可，优选情况下，在温度为50-70℃的烘箱中干燥20-40分钟，更优选情况下，在温度为55-65℃的烘箱中干燥25-35分钟。
根据本发明，本发明对所述溶剂的种类没有特别地限定，只要能够溶解所述含有羟基的聚合物以及含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂即可，例如，在步骤(1)中，所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇和二甲基亚砜中的一种或多种，优选地，所述溶剂为水、乙醇和二甲基亚砜的混合溶剂，且在所述混合溶剂中，水、乙醇和二甲基亚砜的重量比可以为1-50：1-30：1，优选为1-25：1-20：1。采用水、乙醇和二甲基亚砜的混合溶剂更有利于上述几种物质溶解，且能够使制备的涂覆液更好地涂覆在支撑层上，以及能够使得到的钠滤膜能够更好地兼具优异的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率。
根据本发明，在步骤(3)中，所述第一交联反应的条件可以包括：交联温度为20-100℃，交联时间为10分钟-48小时；优选地，交联温度为40-80 ℃，交联时间为20分钟-24小时。
根据本发明，在所述第一交联反应中，本发明所述的交联溶液中含有的交联剂可以为常用醛类，如可以为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的一种或多种，优选为甲醛、乙醛、丙醛和丁醛中的一种或多种，更优选为甲醛。
根据本发明，在所述第一交联反应中，本发明所述的交联溶液中含有的一种交联催化剂可以为常见酸类，如可以为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的一种或多种，优选为硫酸、盐酸和乙酸中的一种或多种，更优选为硫酸；另外，本发明所述的交联溶液中含有的另一种交联催化剂可以为硫酸盐类，如可以为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁和硫酸铵中的一种或多种，优选为硫酸钠、硫酸钾和硫酸镁中的一种或多种，更优选为硫酸钠。
根据本发明，在所述第一交联反应中，本发明对所述交联溶液中的交联剂以及交联催化剂的用量没有特别地限定，只要能够使得到的复合纳滤膜能够兼具优异的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率即可。在本发明中，以所述溶剂的总重量为基准，所述交联剂的用量为1-100重量％，优选为10-50 重量％；所述酸类的用量为1-98重量％，优选为5-80重量％；所述硫酸盐类的用量为1-60重量％，优选为5-50重量％。
根据本发明，在步骤(4)中，将所述初始复合纳滤膜在引发剂的存在下进行第二交联反应后得到改性后的复合纳滤膜。其中，所述后处理的条件可以包括：后处理温度为20-100℃，后处理时间为30秒-1小时；优选地，后处理温度为40-60℃，后处理时间为1分钟-30分钟。在该条件下进行后处理改性，能够使得到的复合纳滤膜能够兼具优异的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率。
根据本发明，在步骤(4)中，所述引发剂为硫酸盐，优选地，所述引发剂为硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；且所述过硫酸盐的用量为质量浓度为 0.1-20重量％，优选为1-10重量％。用该引发剂对初始复合纳滤膜进行第二次交联反应，能够使得到的复合纳滤膜能够兼具优异的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率。
总之，本发明通过含有式(I)所示结构含有碳碳双键的硅烷偶联剂水解并与含有羟基的聚合物发生相互作用，然后通过在酸性条件下，利用甲醛与羟基的反应，硅烷偶联剂与多羟基聚合物反应形成交联网状结构，最后，将已经交联的钠滤膜在含有引发剂如过硫酸钠的水溶液中加热，使双键进一步发生交联，得到更加致密的复合纳滤膜。
在引发剂的存在下进行第二次交联反应，引发复合纳滤膜表面的双键聚合，得到最终的分离层，进一步提高了该复合纳滤膜的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率。
根据本发明，由于所述的含有羟基的聚合物具有较高的分子量，其在溶剂中很难完全溶解，因此，为了使得到的交联网状结构更为均匀，并提高所述复合纳滤膜的性能稳定性，优选情况下，所述复合纳滤膜的制备方法还包括将在将所述涂覆液涂覆在支撑层上之前，将所述涂覆液过滤。在具体操作过程中，可以先将所述含有羟基的聚合物以及含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂溶于溶剂中并过滤，得到均匀透明的涂覆液；另外，对于所述的过滤也没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的过滤方法和设备。
根据本发明，为了使得到的复合纳滤膜更为平整，优选地，本发明提的复合纳滤膜的制备方法还包括在将涂覆液涂覆在支撑层上之前，将所述支撑层固定在玻璃板上或涂膜机器上。
本发明还提供了由本发明所提供的制备方法制备得到的复合纳滤膜。
本发明还提供了由本发明所述的复合纳滤膜以及由本发明的所述的制备方法制备的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中：
(1)复合纳滤膜的水通量通过以下方法测试得到：将复合纳滤透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5小时后，在压力为2.0MPa下、温度为25 ℃条件下测得1h内所述纳滤膜的水透过量，并通过以下公式计算得到：
J＝Q/(A·t)，其中，J为水通量，Q为水透过量(L)，A为复合纳滤膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)；
(2)复合纳滤膜的脱盐率通过以下方法测试得到：将复合纳滤膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为2.0MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的硫酸钠原水溶液与透过液中硫酸钠的浓度变化，并通过以下公式计算得到：
R＝(Cp-Cf)/Cp×100％，其中，R为脱盐率，Cp为原液中硫酸钠的浓度，Cf为透过液中硫酸钠的浓度；
(3)复合纳滤膜的耐酸性测试：是将复合纳滤膜膜片在含有5质量％H2SO4的酸的水溶液里浸泡一个月，然后每隔一周测试复合纳滤膜的水通量和截盐率的变化；
(4)复合纳滤膜的耐碱性测试：是将复合纳滤膜膜片在含有4质量％NaOH的碱的水溶液里浸泡一个月，然后每隔一周测试复合纳滤膜的水通量和截盐率的变化。
另外，在以下实施例和对比例中：
聚乙烯醇(PVA)购自百灵威科技有限公司(醇解度为95％，重均分子量为95000)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)购自百灵威科技有限公司；聚砜底膜购自杭州美易膜科技有限公司，厚度为120微米；硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵等均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的复合纳滤膜及其制备方法。
将1.0g聚乙烯醇(PVA)、1.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH570)溶于100g去离子水中，然后在搅拌下滴入1mol/L的稀盐酸，调节溶液的pH值为1。在常温下，搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液；
将涂覆稀溶液均匀地涂覆在聚砜底膜上后，然后放入60℃的烘箱中加热 30min，确保溶剂挥发完全；再将得到的初始复合纳滤膜浸泡在含有100g水、10g浓硫酸、10g甲醛以及15g硫酸钠的溶液中，在60℃下，加热30min后，将该初始复合纳滤膜取出，经水洗后浸泡在去离子水中，以备后用；
将得到的初始复合纳滤膜浸泡在1重量％的过硫酸钠水溶液中，在50 ℃条件下加热5分钟后，得到改性后的复合纳滤膜，将该复合纳滤膜取出，用去离子水冲洗干净，浸泡在去离子水中。
将得到的复合纳滤膜在水中浸泡24小时后，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
此外，将该复合膜在5质量％的H2SO4水溶液中浸泡一个月后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
此外，将该复合膜在4质量％的NaOH水溶液中浸泡一个月后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的复合纳滤膜及其制备方法。
将1.0g PVA、0.75gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷溶于100g去离子水中，然后在搅拌下滴入1mol/L的稀盐酸，调节溶液的pH值为4。在常温下，搅拌24h后，过滤得到澄清涂覆液；
将涂覆稀溶液均匀地涂覆在聚砜底膜上后，然后放入60℃的烘箱中加热 30min，确保溶剂挥发完全；再将得到的初始复合纳滤膜浸泡在含有100g水、15g浓硫酸、15g甲醛以及20g硫酸钠的溶液中，在50℃下，加热30min后，将该初始复合纳滤膜取出，经水洗后浸泡在去离子水中，以备后用；
将得到的初始复合纳滤膜浸泡在2.5重量％的过硫酸钠水溶液中，在50 ℃条件下加热5分钟后，得到改性后的复合纳滤膜，将该复合纳滤膜取出，用去离子水冲洗干净，浸泡在去离子水中。
将得到的复合纳滤膜在水中浸泡24小时后，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
此外，将该复合膜在5质量％的H2SO4水溶液中浸泡一个月后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
此外，将该复合膜在4质量％的NaOH水溶液中浸泡一个月后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的复合纳滤膜及其制备方法。
将1.0g PVA、1.25g乙烯基三甲氧基硅烷溶于100g去离子水中，然后在搅拌下滴入1mol/L的稀盐酸，调节溶液的pH值为3。在常温下，搅拌24h 后，过滤得到澄清涂覆液；
将涂覆稀溶液均匀地涂覆在聚砜底膜上后，然后放入60℃的烘箱中加热 30min，确保溶剂挥发完全；再将得到的初始复合纳滤膜浸泡在含有100g水、20g浓硫酸、20g甲醛以及25g硫酸钠的溶液中，在70℃下，加热30min后，将该初始复合纳滤膜取出，经水洗后浸泡在去离子水中，以备后用；
将得到的初始复合纳滤膜浸泡在5重量％的过硫酸钠水溶液中，在50℃条件下加热5分钟后，得到改性后的复合纳滤膜，将该复合纳滤膜取出，用去离子水冲洗干净，浸泡在去离子水中。
将得到的复合纳滤膜在水中浸泡24小时后，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
此外，将该复合膜在5质量％的H2SO4水溶液中浸泡一个月后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
此外，将该复合膜在4质量％的NaOH水溶液中浸泡一个月后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
实施例4
按照与实施1制备复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，将得到的初始复合纳滤膜浸泡在7.5重量％的过硫酸钠水溶液中；
将得到的复合纳滤膜在水中浸泡24小时后，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
此外，将该复合膜在5质量％的H2SO4水溶液中浸泡一个月后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
此外，将该复合膜在4质量％的NaOH水溶液中浸泡一个月后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
实施例5
按照与实施1制备复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，将得到的初始复合纳滤膜浸泡在2.5重量％的过硫酸钠水溶液中，在60℃条件下加入5分钟后；
将得到的复合纳滤膜在水中浸泡24小时后，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
此外，将该复合膜在5质量％的H2SO4水溶液中浸泡一个月后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
此外，将该复合膜在4质量％的NaOH水溶液中浸泡一个月后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
实施例6
按照与实施1制备复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，将得到的初始复合纳滤膜浸泡在2.5重量％的过硫酸钠水溶液中，在70℃条件下加入5分钟后；
将得到的复合纳滤膜在水中浸泡24小时后，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
此外，将该复合膜在5质量％的H2SO4水溶液中浸泡一个月后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
此外，将该复合膜在4质量％的NaOH水溶液中浸泡一个月后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
实施例7
按照与实施1制备复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，将得到的初始复合纳滤膜浸泡在2.5重量％的过硫酸钠水溶液中，在60℃条件下加入2.5分钟后；
将得到的复合纳滤膜在水中浸泡24小时后，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
此外，将该复合膜在5质量％的H2SO4水溶液中浸泡一个月后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
此外，将该复合膜在4质量％的NaOH水溶液中浸泡一个月后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
实施例8
按照与实施1制备复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，将得到的初始复合纳滤膜浸泡在2.5重量％的过硫酸钠水溶液中，在60℃条件下加入7.5分钟后；
将得到的复合纳滤膜在水中浸泡24小时后，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
此外，将该复合膜在5质量％的H2SO4水溶液中浸泡一个月后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
此外，将该复合膜在4质量％的NaOH水溶液中浸泡一个月后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
对比例1
该对比例用于说明现有技术提供的复合纳滤膜及其制备方法。
按照与实施1制备复合纳滤膜的制备方法相同，所不同之处在于，没有通过用甲醛与亚磷酸的水和/或醇的溶液，或甲醛与亚磷酸酯以及高氯酸盐的水和/或醇的溶液将初始复合纳滤膜进行后处理改性。
将得到的复合纳滤膜在水中浸泡24小时后，然后在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
此外，将该复合膜在5质量％的H2SO4水溶液中浸泡一个月后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
此外，将该复合膜在4质量％的NaOH水溶液中浸泡一个月后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和脱盐率，结果如表1所示。
表1
从以上实施例1-8的结果可以看出，本发明提供的复合纳滤膜具有优异的水通量和截盐率，且从用酸碱处理前以及用4.9重量％H2SO4处理30天后的结果可以看出，本发明提供的复合纳滤膜的具有很好地耐酸性能，从用酸碱处理前以及用4重量％NaOH处理30天后的结果可以看出，本发明提供的复合纳滤膜的具有很好地耐碱性能，而且制备方法简单，极具工业应用前景。进一步，从实施例1-8与对比例1的对比结果可以看出，未经过引发剂进行第二次交联反应的的复合纳滤膜的水通量和截盐率较低，这样会降低该复合纳滤膜的应用效率，浪费能源，在很大程度上限制这种复合纳滤膜的工业应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (29)
1.一种复合纳滤膜，所述复合纳滤膜包括叠置在一起的支撑层和分离层，其特征在于，所述分离层为含有羟基的聚合物与含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂溶解于溶剂中通过溶胶-凝胶以及交联反应后形成位于所述支撑层表面上的交联网状结构的初始复合纳滤膜，再将所述初始复合纳滤膜在引发剂的存在下进行交联反应后得到的；
其中，Y为C2-C10的直链或支链的烷基，且该直链或支链的烷基中含有碳碳双键；X为Cl、甲氧基、乙氧基、OC2H4OCH3、OSi(CH2)3和乙酰氧基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，所述支撑层的厚度为90-150微米；所述分离层的厚度为0.05-0.5微米。
3.根据权利要求2所述的的复合纳滤膜，其中，所述支撑层的厚度为100-120微米；所述分离层的厚度为0.1-0.3微米。
4.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其中，在所述分离层的形成过程中，以100重量份的溶剂为基准，所述含有羟基的聚合物的用量为0.1-50重量份；所述含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂的用量为0.01-50重量份。
5.根据权利要求4所述的复合纳滤膜，其中，在所述分离层的形成过程中，以100重量份的溶剂为基准，所述含有羟基的聚合物的用量为0.25-25重量份；所述含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂的用量为0.025-25重量份。
6.根据权利要求1或5所述的复合纳滤膜，其中，所述含有羟基的聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖、壳聚糖季铵盐、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的复合纳滤膜，其中，所述含有羟基的聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇和壳聚糖中的一种或多种。
8.根据权利要求1或5所述的复合纳滤膜，其中，所述含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的复合纳滤膜，其中，所述含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
10.一种复合纳滤膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有羟基的聚合物、含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂溶解于溶剂中制备成涂覆液；
(2)将所述涂覆液涂覆在支撑层上形成初始膜；
(3)将步骤(2)形成有初始膜的支撑层浸入含有交联剂和交联催化剂的溶液中进行第一交联反应，得到包括支撑层和位于所述支撑层表面上的交联网状结构的初始复合纳滤膜；
(4)将所述初始复合纳滤膜在引发剂的存在下进行第二交联反应后得到复合纳滤膜；
其中，Y为C2-C10的直链或支链的烷基，且该直链或支链的烷基中含有碳碳双键；X为Cl、甲氧基、乙氧基、OC2H4OCH3、OSi(CH2)3和乙酰氧基中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，以100重量份的溶剂为基准，所述含有羟基的聚合物的用量为0.1-50重量份；所述含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂的用量为0.01-50重量份。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，以100重量份的溶剂为基准，所述含有羟基的聚合物的用量为0.25-25重量份；所述含有式(I)所示结构的硅烷偶联剂的用量为0.025-25重量份。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述支撑层的厚度为90-150微米。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述支撑层的厚度为100-120微米。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇单甲醚、乙二醇和二甲基亚砜中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇和二甲基亚砜的混合溶剂。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，在所述混合溶剂中，水、乙醇和二甲基亚砜的重量比为1-50：1-30：1。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，在所述混合溶剂中，水、乙醇和二甲基亚砜的重量比为1-25：1-20：1。
19.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述第一交联反应的条件包括：交联温度为20-100℃，交联时间为10分钟-48小时。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述第一交联反应的条件包括：交联温度为40-80℃，交联时间为20分钟-24小时。
21.根据权利要求10或20所述的制备方法，其中，在所述交联反应中，所述交联剂为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的一种或多种；所述交联催化剂为酸类和硫酸盐类中的一种或多种；且以交联液的总重量为基准，所述交联剂的用量为1-100重量％；所述酸类的用量为1-98重量％；所述硫酸盐类的用量为1-60重量％。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，以交联液的总重量为基准，所述交联剂的用量为10-50重量％；所述酸类的用量为5-80重量％；所述硫酸盐类的用量为5-50重量％。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述酸类为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的一种或多种；所述硫酸盐类为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁和硫酸铵中的一种或多种。
24.根据权利要求10所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，所述第二交联反应的条件包括：交联温度为20-100℃，交联时间为30秒-1小时。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，所述第二交联反应的条件包括：交联温度为40-60℃，交联时间为1分钟-30分钟。
26.根据权利要求10或25所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，所述引发剂为硫酸盐。
27.根据权利要求10或25所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，所述引发剂为硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
28.由权利要求10-27中任意一项所述的制备方法制备得到的复合纳滤膜。
29.由权利要求1或28中所述的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410350636.9A CN105435646B (zh) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | 一种复合纳滤膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410350636.9A CN105435646B (zh) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | 一种复合纳滤膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105435646A CN105435646A (zh) | 2016-03-30 |
| CN105435646B true CN105435646B (zh) | 2017-11-07 |
Family
ID=55546542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410350636.9A Active CN105435646B (zh) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | 一种复合纳滤膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105435646B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106674562B (zh) * | 2016-12-29 | 2019-10-18 | 同济大学 | 一种具有疏松结构的聚乙烯醇薄膜及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4802988A (en) * | 1987-09-17 | 1989-02-07 | Texaco Inc. | Dehydration of glycols |
| US5334314A (en) * | 1989-12-01 | 1994-08-02 | Deutsche Carbone Ag | Composition membrane for separating water from fluids containing organic components by means of pervaporation |
| CN1404906A (zh) * | 2002-03-18 | 2003-03-26 | 杜润红 | 一种纳滤复合膜及其制造方法 |
| CN1631498A (zh) * | 2004-10-29 | 2005-06-29 | 中国海洋大学 | 一种壳聚糖硫酸酯－高分子聚合物复合纳滤膜的制备方法 |
| CN101053791A (zh) * | 2007-04-24 | 2007-10-17 | 天津膜天膜工程技术有限公司 | 聚乙二醇复合纳滤膜的制备方法及其制品 |
| CN103285742A (zh) * | 2013-06-26 | 2013-09-11 | 浙江大学 | 一种季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的制备方法 |
| CN103356692A (zh) * | 2013-07-24 | 2013-10-23 | 广东泰宝医疗科技股份有限公司 | 一种复合抗菌凝胶剂及其制备方法 |
-
2014
- 2014-07-22 CN CN201410350636.9A patent/CN105435646B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4802988A (en) * | 1987-09-17 | 1989-02-07 | Texaco Inc. | Dehydration of glycols |
| US5334314A (en) * | 1989-12-01 | 1994-08-02 | Deutsche Carbone Ag | Composition membrane for separating water from fluids containing organic components by means of pervaporation |
| CN1404906A (zh) * | 2002-03-18 | 2003-03-26 | 杜润红 | 一种纳滤复合膜及其制造方法 |
| CN1631498A (zh) * | 2004-10-29 | 2005-06-29 | 中国海洋大学 | 一种壳聚糖硫酸酯－高分子聚合物复合纳滤膜的制备方法 |
| CN101053791A (zh) * | 2007-04-24 | 2007-10-17 | 天津膜天膜工程技术有限公司 | 聚乙二醇复合纳滤膜的制备方法及其制品 |
| CN103285742A (zh) * | 2013-06-26 | 2013-09-11 | 浙江大学 | 一种季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的制备方法 |
| CN103356692A (zh) * | 2013-07-24 | 2013-10-23 | 广东泰宝医疗科技股份有限公司 | 一种复合抗菌凝胶剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105435646A (zh) | 2016-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105435656B (zh) | 一种复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN105289321B (zh) | 一种复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN103551049B (zh) | 一种基于天然纤维素聚电解质的层层自组装复合纳滤膜及制备方法 | |
| CN104248918B (zh) | 一种用半互穿网络法制备亲水性抗污染复合超滤膜的方法 | |
| CN104548970B (zh) | 一种纳滤膜及其制备方法和应用 | |
| CN105435645B (zh) | 一种复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN105435657B (zh) | 一种复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN101274222A (zh) | 一种动态自组装制备低压高通量荷电纳滤膜的方法 | |
| CN105617882A (zh) | 一种壳聚糖修饰氧化石墨烯纳米复合正渗透膜及其制备方法 | |
| CN106823854A (zh) | 一种聚合物基金属有机骨架杂化膜的制备方法 | |
| CN107297158A (zh) | 一种复合反渗透膜及其制备方法和应用 | |
| CN104607066A (zh) | 一种聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法 | |
| CN109304088A (zh) | 一种耐强酸强碱的海水淡化膜及其制备方法与应用 | |
| CN107899432B (zh) | 一种用于水体过滤净化的平板复合纳滤膜及其制备方法 | |
| Kumar et al. | Modification methods of polyethersulfone membranes for minimizing fouling–Review | |
| CN101905125A (zh) | 聚苯乙烯磺酸盐/聚乙烯亚胺交联纳滤膜的制备方法 | |
| CN109692585A (zh) | 纳滤膜及其制备方法和应用 | |
| CN111644081A (zh) | 一种新型高稳定性复合纳滤膜的制备方法 | |
| CN115121128A (zh) | 一种复合膜的制备方法及复合膜 | |
| CN104258742B (zh) | 一种可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法 | |
| CN105561805B (zh) | 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用 | |
| CN107970787A (zh) | 一种反渗透膜及其制备方法和应用 | |
| CN108097062A (zh) | 一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法 | |
| CN110394065B (zh) | 复合纳滤膜及其制备方法和应用 | |
| CN110394074A (zh) | 复合纳滤膜及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |