CN105418590B - 6-取代吡唑基喹唑啉酮类化合物及其用途 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明公开了一种结构新颖的6‑取代吡唑基喹唑啉酮类化合物，如通式I所示：
Description
技术领域
本发明属于农用杀虫剂领域，涉及一种6-取代吡唑基喹唑啉酮类化合物及其用途。
背景技术
由于杀虫剂在使用一段时间后，害虫会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的具有杀虫活性的化合物和组合物。
某些具有杀虫活性的6-取代苯基喹唑啉酮类化合物已有报道。CN1302801A公开了6位苯基喹唑啉酮类化合物KC1(专利中化合物86)，CN103130771A公开了化合物KC2(专利中化合物35)有良好的杀蚜虫活性。但是，在低剂量下的防效不令人满意。
现有技术中，如本发明所示的6-取代吡唑基喹唑啉酮类化合物未见公开。
发明内容
本发明的目的是提供一种6-取代吡唑基喹唑啉酮类化合物及其用途。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种6-取代吡唑基喹唑啉酮类化合物，如通式I所示：
通式I中：
L选自L1或L2：
L1＝L2＝
R1选自氢原子、C1-C8烷基羰基、C1-C8卤代烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8卤代烷氧基羰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8烷氧基磺酰基、未取代或被1-5个相同或不同的R5取代的芳基酰基。
R2、R3、R4可相同或不同，分别独立的选自氢原子、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷基氨基、C1-C8卤代烷基氨基、C1-C8烷基羰基氨基、C1-C8卤代烷基羰基氨基、醛基、肟基、O-C1-C8烷基肟基、O-芳基烷基肟基、O-芳基肟基、O-C1-C8烷基酰基肟基、O-芳基-C1-C8烷基酰基肟基、O-芳酰基肟基或具有1-3个杂原子的5-或6元杂环酰基氨基，其中杂原子可以相同或不同并且选自氧原子、硫原子或氮原子；。
R5选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基。
或通式I化合物的盐。
本发明中优选的化合物为，通式I中：
L选自L1或L2：
L1＝L2＝
R1选自氢原子、C1-C4烷基羰基、C1-C4卤代烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4卤代烷氧基羰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷氧基磺酰基、未取代或被1-5个相同或不同的R5取代的芳基酰基。
R2、R3、R4可相同或不同，分别独立的选自氢原子、氟、氯、溴、碘、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基氨基、C1-C4卤代烷基氨基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4卤代烷基羰基氨基、醛基、肟基、O-C1-C4烷基肟基、O-芳基烷基肟基、O-芳基肟基、O-C1-C4烷基酰基肟基、O-芳基-C1-C4烷基酰基肟基、O-芳酰基肟基或具有1-3个杂原子的5-或6元杂环酰基氨基，其中杂原子可以相同或不同并且选自氧原子、硫原子或氮原子。
R5选自卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。
或通式I化合物的盐。
本发明中进一步优选的化合物为，通式I中：
L选自L1或L2：
L1＝L2＝
R1选自氢原子、C1-C4烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基。
R2、R3、R4可相同或不同，分别独立的选自氢原子、氟、氯、溴、碘、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基。
或通式I化合物的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、甲酸盐、醋酸盐、三氟乙酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、甲基磺酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、马来酸盐、琥珀酸盐、抗坏血酸盐或草酸盐。
本发明中特别优选的化合物为，通式I中：
L选自L1或L2：
L1＝L2＝
R1选自氢原子、C1-C4烷基羰基或C1-C4烷氧基羰基。
R2、R3、R4可相同或不同，分别独立的选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基或三氟甲基。
上面给出的通式化合物I的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等基团。卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等。卤代烷氧基是指烷氧基被一个或多个卤原子取代的基团。
本发明通式I化合物的制备方法如下：
通式I化合物由L的选择可分为化合物I1(L选自L1)或化合物I2(L选自L2)。
其中，化合物I2可以由化合物I1还原得到。制备方法如下，反应式中除另有说明的外，各基团定义同前。
化合物I1在适宜的溶剂中，温度为室温到适宜溶剂的沸点下，反应0.5-48小时，通过还原剂或通过氢气催化还原的方法制得通式I2化合物。
适宜的溶剂选自卤代烃，如二氯甲烷、氯仿等；芳香烃，如甲苯等；腈，如乙腈、苄腈等；醚，如四氢呋喃、二氧六环等；醇，如甲醇、乙醇等；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺等；二甲基亚砜；酯，如乙酸乙酯；水等。
还原剂选自金属硼氢化物如硼氢化钠、氰基硼氢化钠或硼烷等。
氢气催化还原时催化剂选自钯碳、二氧化钯或兰尼镍等。
化合物I1的制备
其中，化合物I1由R1的选取可分为化合物I1-a(R1选自H)或合物I1-b(R1不为H)。
其中，化合物I1-b可以由化合物I1-a制得。反应式如下：
式中：LG代表合适的离去基团，如氯原子、溴原子或酰氧基等。
通式I1-a化合物与通式II化合物(如酰卤或酸酐等)在适宜的溶剂中、温度为-10℃到适宜溶剂的沸点下反应0.5-48小时制得通式化合物I1-b。
适宜的溶剂选自卤代烃，如二氯甲烷、氯仿等；芳香烃，如甲苯等；腈，如乙腈、苄腈等；醚，如四氢呋喃、二氧六环等；醇，如甲醇、乙醇等；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺等；二甲基亚砜；酯，如乙酸乙酯；水等。
加入适宜的碱类物质对反应有利。适宜的碱选自有机碱如三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等，或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氢化钠等。
本发明的通式I1-a化合物可按以下方法制备：
通式III化合物与吡啶甲醛在适宜的溶剂中，温度为室温到适宜溶剂的沸点下反应0.5-48小时制得通式I1-a化合物。
适宜的溶剂选自卤代烃，如二氯甲烷、氯仿等；芳香烃，如甲苯等；腈，如乙腈、苄腈等；醚，如四氢呋喃、二氧六环等；醇，如甲醇、乙醇等；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺等；二甲基亚砜；酯，如乙酸乙酯；水等。
加入适宜的酸对反应有利，适宜的酸选自无机酸(例如硫酸、盐酸)或有机酸(例如乙酸、对甲苯磺酸等)。
通式化合物III制备方法如下：
其中R2、R3、R4的定义如前，Hal代表卤原子。
通式IV化合物与水合肼在适宜的溶剂中，温度为室温到适宜溶剂的沸点下反应0.5-48小时制得通式III化合物。
适宜的溶剂选自卤代烃，如二氯甲烷、氯仿等；芳香烃，如甲苯等；腈，如乙腈、苄腈等；醚，如四氢呋喃、二氧六环等；醇，如甲醇、乙醇等；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺等；二甲基亚砜；六甲基磷酰三胺；水等。
通式化合物IV制备方法如下：
其中R2、R3、R4的定义如前，R6选自C1-C6的烷基。
通式IV-1化合物在适宜的溶剂中，温度为室温到适宜溶剂的沸点下反应0.5-48小时，通过卤化试剂制得通式IV化合物。
适宜的溶剂选自卤代烃，如腈，如乙腈、苄腈等；醇，如甲醇、乙醇等；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺等。
卤化试剂选自卤化亚砜，如氯化亚砜；三卤化磷或五卤化磷，如三氯化磷、五氯化磷；四卤化碳，如四氯化碳等；三聚氯腈等。
反应中加入适宜的催化剂对反应有利，催化剂选自碘化钠、溴化钠、三苯基膦等。
通式化合物IV-1制备方法如下：
通式IV-2化合物在适宜的溶剂中，温度为室温到适宜溶剂的沸点下反应0.5-48小时，通过还原剂或催化氢化制得通式IV-1化合物。
适宜的溶剂选自卤代烃，如二氯甲烷、氯仿等；芳香烃，如甲苯等；腈，如乙腈、苄腈等；醚，如四氢呋喃、二氧六环等；醇，如甲醇、乙醇等；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺等；二甲基亚砜；六甲基磷酰三胺；水等。
还原剂选自金属硼氢化物如硼氢化钠、硼氢化钾等。
催化氢化时催化剂选自钯碳、二氧化钯、兰尼镍等。
通式化合物IV-2制备方法如下：
通式IV-3化合物和通式IV-4化合物在适宜的溶剂中，在碱的作用下，温度为室温到适宜溶剂的沸点下反应0.5-48小时制得通式IV-2化合物。
适宜的溶剂选自卤代烃，如二氯甲烷、氯仿等；芳香烃，如甲苯等；腈，如乙腈、苄腈等；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺等；二甲基亚砜；六甲基磷酰三胺等。
碱选自有机碱，如三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等；或无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氢化钠等。
通式化合物IV-3制备方法如下：
通式IV-5化合物在适宜的溶剂中，温度为室温到适宜溶剂的沸点下反应0.5-48小时，通过还原剂还原制得通式IV-3化合物。
适宜的溶剂选自卤代烃，如二氯甲烷、氯仿等；芳香烃，如甲苯等；腈，如乙腈、苄腈等；醚，如四氢呋喃、二氧六环等；醇，如甲醇、乙醇等；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺等；二甲基亚砜；六甲基磷酰三胺；水等。
还原剂选自金属硼氢化物如硼氢化钠、硼氢化钾等。
通式化合物IV-5制备方法如下：
通式IV-6化合物在适宜的溶剂中，温度为室温到适宜溶剂的沸点下反应0.5-48小时，通过氧化剂氧化制得通式IV-5化合物。
适宜的溶剂选自卤代烃，如二氯甲烷、氯仿等；腈，如乙腈、苄腈等；醇，如甲醇、乙醇等；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺等；有机酸，如乙酸等。
氧化剂选自间氯过氧苯甲酸、二氧化钛、双氧水、氧气、三氯异氰脲酸等。
通式化合物IV-6制备方法如下：
通式IV-7化合物在适宜的溶剂中，与N-氯代丁二酰亚胺及二甲硫醚在温度为室温到适宜溶剂的沸点下反应0.5-48小时制得通式化合物IV-6化合物。
适宜的溶剂选自酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺等；二甲基亚砜等。
通式化合物IV-7制备方法如下：
通式IV-8化合物在适宜的溶剂中，温度为室温到适宜溶剂的沸点下反应0.5-48小时，通过还原剂或催化氢化制得通式IV-7化合物。
适宜的溶剂选自卤代烃，如二氯甲烷、氯仿等；芳香烃，如甲苯等；腈，如乙腈、苄腈等；醚，如四氢呋喃、二氧六环等；醇，如甲醇、乙醇等；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺等；二甲基亚砜；六甲基磷酰三胺；水等。
还原剂选自锌粉、氯化亚锡、铁粉等。
氢化剂选自氢气、水合肼等。
催化氢化时催化剂选自钯碳、二氧化钯、兰尼镍等。
反应过程中加入适宜的酸对反应有利，适宜的酸选自无机酸(例如硫酸、盐酸)或有机酸(例如乙酸、对甲苯磺酸等)。
通式化合物IV-8制备方法如下：
通式IV-9化合物和通式IV-10化合物在适宜的溶剂中，在碱的作用下，温度为室温到适宜溶剂的沸点下反应0.5-48小时制得通式IV-8化合物。
适宜的溶剂选自卤代烃，如二氯甲烷、氯仿等；芳香烃，如甲苯等；腈，如乙腈、苄腈等；酮，如丙酮等；酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺等；二甲基亚砜；六甲基磷酰三胺；水等。
碱选自有机碱，如三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等；或无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或氢化钠等。
表1列出了部分通式I的结构和理化性质。
表1 部分通式I化合物的结构和理化性质
部分化合物的1H NMR(300MHz,DMSO)数据如下：
化合物1:5.03(s,2H),6.48～6.49(m,1H),6.95～6.98(m,1H),7.63～7.80(m,4H),8.14(s,1H),8.32～8.33(m,1H),8.48～8.51(m,1H),8.71～8.73(m,1H),9.02(s,1H),10.08(s,1H)
化合物6:2.47(s,3H),5.00(s,2H),6.26(s,1H),6.91～6.95(d,1H),7.57～7.60(m,2H),7.67(s,1H),8.07(s,1H),8.19～8.25(m,2H),8.60(s,1H),8.91(s,1H),9.99(s,1H)
化合物7:2.25(s,3H),5.00(s,2H),6.92～6.95(m,1H),7.53～7.56(m,1H),7.67(s,2H),8.14(s,1H),8.42～8.46(m,2H),8.66～8.68(m,1H),8.99(s,1H),10.03(s,1H)
化合物10:5.03(s,2H),6.88～6.89(m,1H),6.98～7.01(m,1H),7.43～7.47(m,1H),7.67～7.70(m,1H),7.78(s,1H),8.08(s,1H),8.15～8.17(m,1H),8.54～8.55(m,2H),8.86(s,1H),10.06(s,1H)
化合物13:2.45(s,3H),5.06(s,2H),6.46～6.47(m,1H),7.40～7.45(m,1H),7.63～7.64(m,1H),7.79～7.80(m,2H),8.03(s,1H),8.17～8.20(m,1H),8.33～8.34(m,1H),8.56～8.85(m,1H),8.70(s,1H),8.86～8.87(m,1H)
化合物18:2.38(s,3H),2.65(s,3H),4.91(s,2H),6.27-6.28(d,1H),7.36～7.40(m,1H),7.54～7.58(dd,1H),7.73～7.74(m,1H),7.85～7.89(m,2H),8.14～8.16(d,1H),8.65～8.67(dd,1H),8.87(s,1H),8.95(s,1H)
化合物19：1.17(t,3H),2.27(s,3H),2.92(q,2H),5.03(s,2H),7.42～7.43(m,1H),7.76(s,2H),7.87(s,1H),8.15～8.18(m,1H),8.54(s,1H),8.57～8.58(m,1H),8.68(s,1H),8.87(s,1H)
化合物22:2.53(s,3H),5.11(s,2H),6.87～6.88(m,1H),7.43～7.47(m,1H),7.82～7.91(m,2H),8.00(s,1H),8.16～8.19(m,1H),8.57～8.59(m,1H),8.64(s,2H),8.87(s,1H)
化合物37:1.18(t,3H),2.93(q,2H),5.05(s,2H),6.46～6.47(m,1H),7.41～7.45(m,1H),7.64(s,1H),7.80(s,2H),7.92(s,1H),8.16～8.18(m,1H),8.35～8.36(m,1H),8.56～8.58(m,1H),8.69(s,1H),8.87(d,1H)
化合42:1.24-1.29(t,3H),2.38(s,3H),2.98-3.06(q,2H),4.90(s,2H),6.26(s,1H),7.35～7.39(m,1H),7.54～7.58(dd,1H),7.72～7.76(d,1H),7.82～7.83(d,1H),7.83～7.85(d,1H),8.02～8.04(d,1H),8.64～8.66(d,1H),8.87(s,1H),8.94(s,1H)
化合物46:1.18(t,3H),2.93(q,2H),5.10(s,2H),6.84～6.85(m,1H),7.41～7.45(m,1H),7.83～7.88(m,2H),8.00(s,1H),8.15～8.19(m,1H),8.57～8.59(m,1H),8.63～8.67(m,2H),8.86～8.87(m,1H)
化合物49:1.01(t,3H),1.66～1.76(m,2H),2.88(q,2H),5.05(s,2H),6.45～6.47(m,1H),7.40～7.44(m,1H),7.63～7.64(m,1H),7.80(s,2H),7.92(s,1H),8.17～8.19(m,1H),8.33～8.34(m,1H),8.57～8.58(m,1H),8.71(s,1H),8.87(d,1H)
化合物58:1.00(t,3H),1.68～1.73(m,2H),2.89(q,2H),5.10(s,2H),6.84～6.85(m,1H),7.41～7.45(m,1H),7.86～7.88(m,2H),8.00(s,1H),8.16～8.19(m,1H),8.57～8.59(m,1H),8.64～8.65(m,1H),8.67(s,1H),8.87(s,1H)
化合物142:2.43(s,3H),4.00～4.02(d,2H),4.46(s,2H),6.09(t,1H),6.86～6.87(m,1H),7.19～7.23(m,1H),7.65～7.81(m,4H),8.35～8.36(m,1H),8.43(s,1H),8.58(s,1H)
化合物166:1.12(t,3H),2.82(q,2H),4.00～4.02(d,2H),4.46(s,2H),6.09(t,1H),6.87(s,1H),7.19～7.24(m,1H),7.66～7.82(m,4H),8.36～8.37(m,1H),8.43(s,1H),8.59(s,1H)
化合物178:0.97(t,3H),1.64～1.67(m,2H),2.77(q,2H),4.01～4.03(d,2H),4.45(s,2H),6.08(t,1H),6.84～6.85(m,1H),7.19～7.24(m,1H),7.66～7.79(m,4H),8.36～8.37(m,1H),8.44(s,1H),8.58(s,1H)
本发明的通式化合物I具有高杀虫活性。对害虫如蚕豆蚜有很好的控制效果。因此，本发明还包括通式化合物I用于控制农业、林业或非治疗目的的虫害的用途；特别地，本发明的化合物优选用于控制蚜虫例如蚕豆蚜虫害的用途。
本发明还包括以通式化合物I作为活性组分的杀虫组合物。该杀虫组合物中活性组分的重量百分含量在1-99％之间。该杀虫组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
本发明的技术方案还包括防治虫害的方法：将本发明的杀虫组合物施于所述的害虫或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克，优选有效量为每公顷20克到500克。
本发明的组合物可以制剂的形式施用害虫或其生长介质上。通式化合物I作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀虫组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实施例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实施例
实施例1、化合物1的制备
(1)1-(4-硝基苯基)-1H-吡唑的合成
向反应瓶中依次加入吡唑(18.58克，272.85毫摩尔)、碳酸钾(37.71克，272.85毫摩尔)和N,N-二甲基甲酰胺(150毫升)，将反应液加热升温至回流后加入对氟硝基苯(35.00克，248.05毫摩尔)。回流反应3小时后，将反应液倾入冰水(1000毫升)中，有大量固体析出，过滤收集固体，干燥后得到淡黄色固体40.18克，收率85.63％。
(2)4-(1H-吡唑-1-基)苯胺的合成
向反应瓶中依次加入1-(4-硝基苯基)-1H-吡唑(40.00克，211.45毫摩尔)、乙醇(400毫升)、85％水合肼(37.36克，634.34毫摩尔)和10％钯碳催化剂(3.38克，3.17毫摩尔)，将反应液加热升温至回流。回流反应0.5小时后，将反应液降至室温，过滤除去钯碳催化剂，减压浓缩，向残余物中加入水(300毫升)，用乙酸乙酯(3×500毫升)萃取，有机层经饱和食盐水(200毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为PE：EA＝1:1(v/v))，得淡黄色固体26.92克，收率79.98％。
(3)2-(甲巯基甲基)-4-(1H-吡唑-1-基)苯胺
-20℃下，向反应瓶中依次加入4-(1H-吡唑-1-基)苯胺(13.30克，83.55毫摩尔)、二氯甲烷(200毫升)、二甲硫醚(5.71克，91.90毫摩尔)、N-氯代丁二酰亚胺(12.27克，91.90毫摩尔)，加毕反应液升至室温，室温搅拌90分钟后，加入三乙胺(10.15克，100.26毫摩尔)，将反应液加热升温至回流。回流反应5小时后，停止反应，反应液用先用200ml、10％的NaOH溶液洗涤两次，水(200毫升)洗一次，饱和食盐水(150毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为PE：EA＝5:1(v/v))，得黄色油状液体13.50克，收率73.68％。
(4)2-(甲基亚砜基甲基)-4-(1H-吡唑-1-基)苯胺
冰浴下，向反应瓶中依次加入2-((甲硫基)甲基)-4-(1H-吡唑-1-基)苯胺(24.00克，109.44毫摩尔)、二氯甲烷(150毫升)、间氯过氧苯甲酸(22.22克，109.44毫摩尔)，冰浴下搅拌0.5小时后，停止反应，反应液用先用水(200毫升)洗涤，饱和食盐水(150毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为EA)，得黄色固体16.80克，收率65.24％。
(5)(2-(甲基亚砜基甲基)-4-(1H-吡唑-1-基)苯基)胺基甲酸乙酯
向反应瓶中依次加入2-((甲基亚磺酰基)-甲基)-4-(1H-吡唑-1-基)苯胺(15.00克，63.75毫摩尔)、二氯甲烷(300毫升)、吡啶(5.55克，70.12毫摩尔)、氯甲酸乙酯(6.92克，63.75毫摩尔)，室温搅拌0.5小时后，停止反应，反应液用先用水(200毫升)洗涤，饱和食盐水(150毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为EA)，得黄色固体18.43克，收率94.10％。
(6)(2-醛基-4-(1H-吡唑-1-基)苯基)胺基甲酸乙酯的合成
向反应瓶中依次加入2-((甲基亚磺酰基)甲基)-4-(1H-吡唑-1-基)苯氨基甲酸乙酯(18.43克，59.96毫摩尔)、1,2-二氯甲烷(150毫升)、搅拌下向反应瓶中通入氯化氢气体，0.5小时后停止反应，减压下浓缩，向残余物中加入水(150毫升)，用乙酸乙酯(2×300毫升)萃取，有机层经饱和食盐水(150毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，得淡黄色固体8.70克，收率57.16％。
(7)(2-羟甲基-4-(1H-吡唑-1-基)苯基)胺基甲酸乙酯的合成
向反应瓶中依次加入2-(甲酰基)-4-(1H-吡唑-1-基)苯氨基甲酸乙酯(8.70克，33.56毫摩尔)、乙醇(50毫升)、乙酸乙酯(50毫升)和硼氢化钠(1.27克，33.56毫摩尔)，室温搅拌0.5小时后停止反应，反应液用先用100毫升、1摩尔/升的盐酸溶液洗涤两次，减压下浓缩，向残余物中加入水(150毫升)，用乙酸乙酯(2×300毫升)萃取，饱和食盐水(150毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为PE：EA＝3:1(v/v))，得黄色固体6.00克，收率68.43％。
(8)(2-氯甲基-4-(1H-吡唑-1-基)苯基)胺基甲酸乙酯的合成
向反应瓶中依次加入2-(羟甲基)-4-(1H-吡唑-1-基)苯氨基甲酸乙酯(5.00克，19.14毫摩尔)、乙腈(50毫升)、三乙胺(7.75克，76.55毫摩尔)，向反应瓶中滴加氯化亚砜(9.11克，76.55毫摩尔)，滴加完毕后，将反应液升温至回流。回流反应2小时后，停止反应，减压浓缩，向残余物中加入水(100毫升)，用乙酸乙酯(2×100毫升)萃取，有机层经饱和食盐水(50毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为PE：EA＝3:1(v/v))，得淡黄色固体4.05克，收率75.66％。
(9)、3-氨基-6-吡唑基-3,4-二氢喹唑啉-2(1H)-酮的合成
向反应瓶中依次加入2-(氯甲基)-4-(1H-吡唑-1-基)苯氨基甲酸乙酯(4.00克，14.30毫摩尔)、乙醇(30毫升)和85％水合肼(6.74克，114.40毫摩尔)，将反应液加热升温至回流。回流反应3小时后，将反应液降至室温，有白色固体析出，过滤收集固体、用乙醇(10毫升)洗涤所得白色固体，干燥后得到白色固体2.69克，收率82.06％。
(10)、化合物1的制备
向反应瓶中依次加入3-氨基-6-吡唑基-3,4-二氢喹唑啉-2(1H)-酮(2.65克，11.56毫摩尔)、乙醇(30毫升)、烟醛(1.61克，15.03毫摩尔)、浓硫酸1滴，将反应液升温至回流。回流反应2小时后，将反应液降至室温，有大量固体析出，过滤收集固体，用乙醇(10毫升)洗涤所得固体，干燥后得淡黄色固体2.40克，收率65.22％。
实施例2、化合物13的制备
向反应瓶中依次加入化合物1(0.75克，2.36毫摩尔)、DMF(20毫升)，室温搅拌至固体全溶。再加入氢化钠(0.38克，9.42毫摩尔)，有气泡产生，搅拌至无气泡产生后加入乙酸酐(0.96克，9.42毫摩尔)。室温反应2小时后，向反应液中加入水(100毫升)，用乙酸乙酯(2×100毫升)萃取，有机层经饱和食盐水(50毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为PE：丙酮＝2:1(v/v))，得白色固体0.42克，收率49.47％。
实施例3、化合物37的制备
向反应瓶中依次加入化合物1(0.75克，2.36毫摩尔)、DMF(20毫升)，室温搅拌至固体全溶。再加入氢化钠(0.38克，9.42毫摩尔)，有气泡产生，搅拌至无气泡产生后加入丙酸酐(1.23克，9.42毫摩尔)。室温反应2小时后，向反应液中加入水(100毫升)，用乙酸乙酯(2×100毫升)萃取，有机层经饱和食盐水(50毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为PE：丙酮＝2:1(v/v))，得淡黄色固体0.15克，收率17.01％。
实施例4、化合物49的制备
向反应瓶中依次加入化合物1(0.75克，2.36毫摩尔)、DMF(20毫升)，室温搅拌至固体全溶。再加入氢化钠(0.38克，9.42毫摩尔)，有气泡产生，搅拌至无气泡产生后加入丁酸酐(1.49克，9.42毫摩尔)。室温反应2小时后，向反应液中加入水(100毫升)，用乙酸乙酯(2×100毫升)萃取，有机层经饱和食盐水(50毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为PE：丙酮＝2:1(v/v))，得黄色固体0.45克，收率49.17％。
实施例5、化合物10的制备
(1)(E)-4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-烯-2-丁酮的制备
-20℃下，向反应瓶中依次加入4-二甲氨基吡啶(0.02克，0.20毫摩尔)，二氯甲烷(30毫升)和三氟乙酸酐(4.40克，20.97毫摩尔)，搅拌下向反应瓶中缓慢滴加乙烯基乙醚(1.44克，19.97毫摩尔)，滴加完毕后保持冰浴反应8小时，后室温搅拌过夜，次日向反应液中倒入饱和碳酸氢钠溶液(30毫升)中止反应，向反应液中加入水(100毫升)，用乙酸乙酯(2×150毫升)萃取，有机层经饱和食盐水(50毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为PE：EA＝5:1(v/v))，得黄色油状液体1.84克，收率54.81％。
(2)、3-三氟甲基吡唑的制备
向反应瓶中依次加入(E)-4-乙氧基-1,1,1-三氟-3-烯-2-丁酮(18.41克，109.51毫摩尔)，乙醇(300毫升)和85％水合肼(10.32克，175.21毫摩尔)，将反应液加热升温至回流。回流反应5小时后，将反应液降至室温，减压浓缩，向残余物中加入水(150毫升)，用乙酸乙酯(2×300毫升)萃取，有机层经饱和食盐水(200毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为PE：EA＝20:1(v/v))，得黄色固体9.87克，收率66.23％。
(3)、1-(4-硝基苯基)-3-三氟甲基-1H-吡唑的制备
向反应瓶中依次加入3-三氟甲基吡唑(9.60克，70.55毫摩尔)、碳酸钾(10.73克，77.60毫摩尔)和N,N-二甲基甲酰胺(80毫升)，将反应液加热升温至回流后加入对氟硝基苯(10.95克，77.60毫摩尔)。回流反应3小时后，将反应液倾入冰水(1000毫升)中，有大量固体析出，过滤收集固体，干燥后得到淡黄色固体16.72克，收率92.16％。
(4)、4-(3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)苯胺的制备
冰浴下向反应瓶中依次加入1-(4-硝基苯基)-3-三氟甲基-1H-吡唑(16.72克，65.01毫摩尔)、乙醇(100毫升)、85％水合肼(11.49克，195.04毫摩尔)和10％钯碳催化剂(1.04克，0.98毫摩尔)，将反应液加热升温至回流。回流反应0.5小时后，将反应液降至室温，过滤除去钯碳催化剂，减压浓缩，向残余物中加入水(300毫升)，用乙酸乙酯(3×500毫升)萃取，有机层经饱和食盐水(200毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，得灰白色固体15.85克，不提纯直接进行下一步反应。
(5)、2-((甲硫基)甲基)-4-(3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)苯胺的制备
-20℃下，向反应瓶中依次加入4-(3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)苯胺(14.50克，63.82毫摩尔)、二氯甲烷(150毫升)、二甲硫醚(4.36克，70.21毫摩尔)、N-氯代丁二酰亚胺(9.37克，70.21毫摩尔)，加毕反应液升至室温，室温搅拌90分钟后，加入三乙胺(7.75克，76.59毫摩尔)，将反应液加热升温至回流。回流反应5小时后，停止反应，反应液用先用300ml、10％的NaOH溶液洗涤两次，水(200毫升)洗一次，饱和食盐水(150毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为PE：EA＝5:1(v/v))，得橘红色油状液体12.50克，收率68.17％
(6)、2-((甲基亚磺酰基)-甲基)-4-(3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)苯胺的制备
冰浴下，向反应瓶中依次加入2-((甲硫基)甲基)-4-(3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)苯胺(11.70克，40.72毫摩尔)、二氯甲烷(80毫升)、间氯过氧苯甲酸(8.27克，40.72毫摩尔)，冰浴下搅拌0.5小时后，停止反应，反应液用先用水(200毫升)洗涤，饱和食盐水(150毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为EA)，得黄色油状液体7.69克，收率62.26％。
(7)、2-((甲基亚磺酰基)甲基)-4-(3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)苯氨基甲酸乙酯的制备
向反应瓶中依次加入2-((甲基亚磺酰基)-甲基)-4-(3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)苯胺(7.27克，23.97毫摩尔)、二氯甲烷(100毫升)、吡啶(2.09克，26.37毫摩尔)、氯甲酸乙酯(2.60克，23.97毫摩尔)，室温搅拌0.5小时后，停止反应，反应液用先用水(200毫升)洗涤，饱和食盐水(150毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为EA)，得黄色固体8.50克，收率94.47％。
(8)、2-(甲酰基)-4-(3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)苯氨基甲酸乙酯的制备
向反应瓶中依次加入2-((甲基亚磺酰基)甲基)-4-(3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)苯氨基甲酸乙酯(8.50克，22.64毫摩尔)、1,2-二氯甲烷(150毫升)、搅拌下向反应瓶中通入氯化氢气体，0.5小时后停止反应，减压下浓缩，向残余物中加入水(150毫升)，用乙酸乙酯(2×300毫升)萃取，有机层经饱和食盐水(150毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，得淡黄色固体6.00克，收率80.96％。
(9)、2-(羟甲基)-4-(3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)苯氨基甲酸乙酯的制备
向反应瓶中依次加入2-(甲酰基)-4-(3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)苯氨基甲酸乙酯(6.00克，18.33毫摩尔)、乙醇(50毫升)、乙酸乙酯(50毫升)和硼氢化钠(0.69克，18.33毫摩尔)，室温搅拌0.5小时后停止反应，反应液用先用100ml、1mol/L的盐酸溶液洗涤两次，减压下浓缩，向残余物中加入水(150毫升)，用乙酸乙酯(2×300毫升)萃取，饱和食盐水(150毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为PE：EA＝3:1(v/v))，得白色固体3.42克，收率56.65％。
(10)、2-(氯甲基)-4-(3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)苯氨基甲酸乙酯的制备
向反应瓶中依次加入2-(羟甲基)-4-(3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)苯氨基甲酸乙酯(3.42克，10.39毫摩尔)、乙腈(50毫升)、三乙胺(3.15克，31.16毫摩尔)，向反应瓶中滴加氯化亚砜(3.71克，31.16毫摩尔)，滴加完毕后，将反应液升温至回流。回流反应2小时后，停止反应，减压浓缩，向残余物中加入水(100毫升)，用乙酸乙酯(2×100毫升)萃取，有机层经饱和食盐水(50毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为PE：EA＝3:1(v/v))，得淡黄色固体3.35克，收率92.76％。
(11)、3-氨基-6-(3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)-34-二氢喹唑啉-2(1H)-酮的制备
向反应瓶中依次加入2-(氯甲基)-4-(3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)苯氨基甲酸乙酯(3.35克，9.63毫摩尔)、乙醇(30毫升)和85％水合肼(4.54克，77.07毫摩尔)，将反应液加热升温至回流。回流反应3小时后，将反应液降至室温，有白色固体析出，过滤收集固体、用乙醇(10毫升)洗涤所得白色固体，干燥后得到白色固体2.58克，收率90.09％。
(12)、化合物10的制备
向反应瓶中依次加入3-氨基-6-(3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)-3,4-二氢喹唑啉-2(1H)-酮(2.50克，8.41毫摩尔)、乙醇(30毫升)、烟醛(1.17克，10.93毫摩尔)、浓硫酸1滴，将反应液升温至回流。回流反应2小时后，将反应液降至室温，有大量固体析出，过滤收集固体，用乙醇(10毫升)洗涤所得固体，干燥后得淡黄色固体2.91克，收率89.56％。
实施例6、化合物22的制备
向反应瓶中依次加入化合物10(0.90克，2.33毫摩尔)、DMF(20毫升)，室温搅拌至固体全溶。再加入氢化钠(0.37克，9.32毫摩尔)，有气泡产生，搅拌至无气泡产生后加入乙酸酐(0.95克，9.42毫摩尔)。室温反应2小时后，向反应液中加入水(100毫升)，用乙酸乙酯(2×100毫升)萃取，有机层经饱和食盐水(50毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为PE：丙酮＝2:1(v/v))，得白色固体0.76克，收率76.16％。
实施例7、化合物142的制备
向反应瓶中依次加入化合物226(0.33克，0.77毫摩尔)、DMF(20毫升)，室温搅拌至固体全溶。再加入钯碳(0.12克，0.11毫摩尔)和1滴甲酸，通入N230min后通入H2。室温搅拌2小时后，向反应液中加入水(40毫升)，用乙酸乙酯(2×150毫升)萃取，有机层经饱和食盐水(50毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为PE：丙酮＝2:1(v/v))，得无色油状液体0.23克，收率69.37％。
实施例8、化合物166的制备
向反应瓶中依次加入化合物46(0.33克，0.75毫摩尔)、DMF(20毫升)，室温搅拌至固体全溶。再加入钯碳(0.12克，0.11毫摩尔)和1滴甲酸，通入N230min后通入H2。室温搅拌2小时后，向反应液中加入水(40毫升)，用乙酸乙酯(2×150毫升)萃取，有机层经饱和食盐水(50毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为PE：丙酮＝4:1(v/v))，得白色固体0.19克，收率57.31％。
实施例9、化合物178的制备
向反应瓶中依次加入化合物58(0.34克，0.74毫摩尔)、DMF(20毫升)，室温搅拌至固体全溶。再加入钯碳(0.12克，0.11毫摩尔)和1滴甲酸，通入N230min后通入H2。室温搅拌2小时后，向反应液中加入水(40毫升)，用乙酸乙酯(2×150毫升)萃取，有机层经饱和食盐水(50毫升)洗涤、无水硫酸镁干燥后，减压下浓缩，残余物经柱色谱提纯(淋洗液为PE：丙酮＝4:1(v/v))，得白色固体0.20克，收率58.56％。
生测实例
实例10、杀蚕豆蚜的杀虫活性测定
取2.5mL丙酮-甲醇(体积比1:1)的混合溶剂加入到盛有3mg上述制备所得待测化合物原药的称量瓶中，搅拌使其充分溶解，加入2.5mL含有2‰吐温80的静置自来水，搅拌均匀后得到600mg/L的上述制备所得待测化合物溶液5mL，进一步稀释得到不同浓度的溶液。处理采用浸渍法。取接有蚕豆蚜3日龄若蚜的蚕豆苗，在配好的溶液中浸渍处理5s，取出后放入培养盘中，盖上透气玻璃罩，每处理3次重复，处理后置于标准观察室，72h后调查死、活虫数，计算死亡率。
在10ppm测试浓度下，化合物1、10、18、22、37、42、46、58、142、166、178对蚕豆蚜的防效在80％以上。
在5ppm测试浓度下，化合物1、10、18、22、37、42、46、58对蚕豆蚜的防效在80％以上。
按照上述方法，将本发明化合物1和42与已知化合物KC1(CN1302801A中化合物86号)、KC2(CN103130771A中化合物35号)进行了杀蚕豆蚜活性的平行测定，试验结果见表2。
表2：杀蚕豆蚜活性数据(死亡率，％)
Claims (4)
1.一种6-取代吡唑基喹唑啉酮类化合物，其特征在于：化合物如通式I所示：
I
通式I中：
L选自L1或L2：
L1=、L2=；
R1选自氢原子或C1-C4烷基羰基；
R2选自氢原子、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
R3、R4选自氢原子或卤素。
2.一种按照权利要求1所述的通式I化合物用于制备控制农业、林业或非治疗目的虫害的药物的用途。
3.一种杀虫组合物，其特征在于：杀虫组合物以含有如权利要求1所述的通式I所示的化合物作为活性组分和农业、林业上可接受的载体；组合物中活性组分的重量百分含量为1-99%。
4.一种控制虫害的方法，其特征在于：将权利要求3所述的组合物以每公顷10克到1000克的有效剂量施于需要控制的农业、林业或或非治疗目的的害虫或其生长的介质上。
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2014
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