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CN105408446A - 光致变色光学材料的制造方法 - Google Patents

光致变色光学材料的制造方法 Download PDF

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CN105408446A
CN105408446A CN201480042190.1A CN201480042190A CN105408446A CN 105408446 A CN105408446 A CN 105408446A CN 201480042190 A CN201480042190 A CN 201480042190A CN 105408446 A CN105408446 A CN 105408446A
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Abstract

本发明的光致变色光学材料的制造方法包括以下工序：工序(i)，使至少1种具有2个以上烯键式不饱和基团的聚合性单体(A)、与至少1种具有2个以上巯基的多硫醇(B)反应，得到预聚物，工序(ii)，将上述预聚物和光致变色化合物(C)混合，得到聚合性组合物，和工序(iii)，将上述聚合性组合物聚合，在上述工序(i)中，多硫醇(B)的巯基的摩尔数少于聚合性单体(A)的烯键式不饱和基团的摩尔数。

Description

光致变色光学材料的制造方法
技术领域
本发明涉及光致变色光学材料的制造方法及通过该光致变色光学材料的制造方法得到的光学材料。
背景技术
塑料透镜与无机透镜相比，轻质且不易破裂，可进行染色，因此，作为眼镜透镜、照相机透镜等光学元件已快速普及，迄今为止，已开发、使用了多种眼镜透镜用的树脂。其中，作为代表例，可举出由二甘醇双烯丙基碳酸酯、间苯二甲酸二烯丙酯得到的烯丙基树脂、由(甲基)丙烯酸酯得到的(甲基)丙烯酸树脂、由异氰酸酯和硫醇得到的聚硫氨酯树脂。
近年来，应用了有机光致变色染料的塑料制光致变色透镜已在市场上销售，用于眼镜用途。作为光致变色透镜的制造方法，可举出以下方法：预先将光致变色化合物溶解于透镜用单体混合液，将其注入到模具中，然后使其聚合，得到光致变色透镜。
专利文献1中记载了由特定的芳香族(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基化合物的组合，可得到良好的调光性能。
专利文献2中记载了由含有规定的光致变色化合物和二(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物形成的透镜。0009段中记载了在使用了折射率高的氨基甲酸酯树脂、硫氨酯树脂时，在单体阶段，作为树脂原料的异氰酸酯与光致变色化合物反应，完全不呈现光致变色性能。
专利文献3中公开了将由下述组合物形成的涂覆层设置于硫氨酯类塑料透镜的表面而成的透镜，所述组合物含有具有苯并吡喃(chromene)骨架的光致变色化合物和酚化合物。
专利文献4中公开了一种光致变色透镜，其具有由硫氨酯树脂形成的透镜基材、和通过在该基材上涂布含有光致变色化合物和自由基聚合性单体的溶液而形成的光致变色膜。
需要说明的是，专利文献5中公开了具有光致变色特性的化合物。
专利文献6中记载了使含有光致变色化合物、多硫醇和多异氰酸酯的单体组合物固化而制造光致变色光学材料的方法。
专利文献7中公开了含有硫醇－烯烃预聚物的光学树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特表平11－511765号公报
[专利文献2]日本特开平8－272036号公报
[专利文献3]日本特开2005－23238号公报
[专利文献4]日本特开2008－30439号公报
[专利文献5]日本特开2011－144181号公报
[专利文献6]日本特开2004－78052号公报
[专利文献7]日本特表2004－511578号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述文献中记载的技术在以下方面存在改善余地。
对于如专利文献1、2、6中公开的方法那样的预先将光致变色化合物溶解于组合物液中的方法而言，在进行成型的同时，赋予调光性能，因此，制造方面的工时少，作为制造方法是优选的，并且能容易地将光致变色化合物均匀分散到基材中，因此，作为量产品质稳定的成型体的方法极其有用。然而，对于文献1及2中得到的透镜而言，折射率为1.55～1.57左右，折射率存在改善的余地。另外，专利文献6中记载的透镜的调光特性存在改善的余地。
专利文献7中记载的制造方法是在制备透镜基材时进行预聚物化的方法，在折射率、以及调光特性和光学物性的均衡性方面存在改善的余地。
另外，对于上述记载的技术中得到的光致变色光学材料而言，有时无法发挥所期望的光致变色性能，本发明的发明人们为了提供折射率高、调光特性优异的光致变色光学材料，对光致变色光学材料的工业制造方法进行了深入研究。
用于解决课题的手段
本发明的发明人们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了下述光学材料的制造方法，从而完成了本发明，所述方法使用具有2个以上烯键式不饱和基团的聚合性单体(A)和具有2个以上巯基的多硫醇(B)得到预聚物、然后使用将该预聚物与光致变色化合物混合而得到的聚合性组合物进行制造，所述光学材料稳定地具有光致变色性能，光学物性优异。
即，本发明如下所示。
[1]一种光致变色光学材料的制造方法，其包括以下工序：
工序(i)，使至少1种具有2个以上烯键式不饱和基团的聚合性单体(A)、与至少1种具有2个以上巯基的多硫醇(B)反应，得到预聚物，
工序(ii)，将上述预聚物与光致变色化合物(C)混合，得到聚合性组合物，和
工序(iii)，将上述聚合性组合物聚合，
在上述工序(i)的反应之前，多硫醇(B)的巯基的摩尔数少于聚合性单体(A)的烯键式不饱和基团的摩尔数。
[2]如[1]所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，在上述工序(i)的反应之前，多硫醇(B)的巯基的摩尔数相对于聚合性单体(A)的全部烯键式不饱和基团的摩尔数为0.3倍以下。
[3]如[1]或[2]所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，聚合性单体(A)包含至少1种具有2个以上乙烯基或异丙烯基的烯键式不饱和聚合性单体(a1)、及/或至少1种具有2个以上(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和聚合性单体(a2)。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，上述工序(i)或(ii)中，还包含具有1个(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和聚合性单体(D)。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，上述工序(i)中，在膦类化合物的存在下，使聚合性单体(A)与多硫醇(B)反应。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，上述工序(ii)是将上述预聚物、光致变色化合物(C)、和偶氮类化合物混合的工序。
[7]如[6]所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，上述工序(iii)是在偶氮类化合物的存在下将上述聚合性组合物聚合的工序。
[8]如[3]所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，聚合性单体(a1)为选自二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三乙烯基苯、及二乙烯基萘中的至少一种。
[9]如[3]所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，聚合性单体(a2)为选自下述通式(4)表示的聚合性单体中的至少一种。
(式(4)中，m及n为0以上的数，满足m+n＝0～50。X1为氢原子或甲基，多个存在的X1可以相同也可以不同。X2为氢原子或碳原子数1或2的烷基，多个存在的X2可以相同也可以不同。)
[10]如[4]所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，烯键式不饱和聚合性单体(D)为选自下述通式(5)表示的芳香族(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
(式(5)中，X3为氢原子或甲基。)
[11]如[1]～[10]中任一项所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，多硫醇(B)为选自4－巯基甲基－1，8－二巯基－3，6－二硫杂辛烷、4，8或4，7或5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、季戊四醇四(2－巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、2，5－双(巯基甲基)－1，4－二噻烷、双(巯基乙基)硫醚、1，1，3，3－四(巯基甲硫基)丙烷、4，6－双(巯基甲硫基)－1，3－二噻烷、2－(2，2－双(巯基甲硫基)乙基)－1，3－二硫杂环丁烷中的至少一种。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，光致变色化合物(C)由下述通式(7)或(8)表示；
(式(7)及(8)中，R1及R2可以相同也可以不同，独立地表示：氢；
碳原子数1～12的直链或支链烷基；
碳原子数3～12的环烷基；
取代或无取代的碳原子数6～24的芳基或碳原子数4～24的杂芳基(作为取代基，具有选自卤素原子、羟基、碳原子数1～12的直链或支链的烷基、碳原子数1～12的直链或支链的烷氧基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链的卤代烷基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链的卤代烷氧基、被至少一个碳原子数1～12的直链或支链的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基、碳原子数2～12的直链或支链的链烯基、－NH2基、－NHR基、－N(R)2基(R为碳原子数1～6的直链或支链的烷基。R存在2个时，2个R可以相同也可以不同。)、及甲基丙烯酰基或丙烯酰基中的至少1种取代基。)；
芳烷基或杂芳烷基(碳原子数1～4的直链或支链烷基被上述的芳基或杂芳基取代而成。)，
R3可以相同也可以不同，独立地表示：卤素原子；
碳原子数1～12的直链或支链烷基；
碳原子数3～12的环烷基；
碳原子数1～12的直链或支链烷氧基；
被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链的卤代烷基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数3～12的卤代环烷基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链卤代烷氧基；
取代或无取代的、碳原子数6～24的芳基或碳原子数4～24的杂芳基(作为取代基，具有选自卤素原子、羟基、碳原子数1～12的直链或支链的烷基、碳原子数1～12的直链或支链的烷氧基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链的卤代烷基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链的卤代烷氧基、被至少一个碳原子数1～12的直链或支链的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基、碳原子数2～12的直链或支链的链烯基、及氨基中的至少1种取代基。)；
芳烷基或杂芳烷基(碳原子数1～4的直链或支链烷基被上述的芳基或杂芳基取代而成。)；
取代或无取代的苯氧基或萘氧基(作为取代基，具有选自碳原子数1～6的直链或支链烷基或烷氧基中的至少1种取代基。)；
－NH2、－NHR、－CONH2、或－CONHR
(R为碳原子数1～6的直链或支链的烷基。)；
－OCOR8或－COOR8(此处，R8为碳原子数1～6的直链或支链的烷基、或碳原子数3～6的环烷基、或被R1、R2中取代芳基或取代杂芳基的取代基中的至少1种取代的苯基或无取代的苯基。)；
至少2个邻接的R3彼此能够键合，包括R3所键合的碳原子在内，形成1个以上芳香环基或非芳香环基。芳香环基或非芳香环基包括可以包含选自氧、硫、及氮中的杂原子的1个环或2个环稠化而成的环。
l为0～2的整数，m为0～4的整数。)。
[13]如[12]所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，光致变色化合物(C)由下述通式(9)表示；
(式(9)中，R1、R2及R3、m与式(7)含义相同。A表示下式(A2)或式(A4)的稠化环，
上述稠化环中，
虚线表示通式(9)的萘并吡喃环的碳C5碳C6键；
稠化环(A4)的α键可常规键合于通式(9)的萘并吡喃环的碳C5或碳C6；
R4相同或不同，独立地表示OH、碳原子数1～6的直链或支链的烷基或烷氧基，或2个R4形成羰基(CO)；
R5表示卤素；
碳原子数1～12的直链或支链的烷基；
被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～6的直链或支链的卤代烷基；
碳原子数3～12的环烷基；
碳原子数1～6的直链或支链的烷氧基；
取代或无取代的苯基或苄基(作为取代基，具有至少1个下述取代基：通式(9)的R1、R2基独立地对应芳基或杂芳基时，在R1、R2基的定义中在上文说明过的取代基。)；
－NH2、－NHR
(此处，R为碳原子数1～6的直链或支链的烷基。)；
取代或无取代的苯氧基或萘氧基(作为取代基，至少具有碳原子数1～6的直链或支链的烷基或烷氧基。)；
－COR9、－COOR9或－CONHR9基(此处，R9为碳原子数1～6的直链或支链的烷基、或碳原子数3～6的环烷基、或取代或无取代的苯基或苄基(作为取代基，具有至少1个下述取代基：通式(9)的R1、R2基独立地对应芳基或杂芳基时，在R1、R2基的定义中在上文说明过的取代基。))；
A表示(A4)时，n为0～2的整数，p为0～4的整数，A表示(A2)时，n为0～2的整数。)。
[14]一种光致变色光学材料，其是通过[1]～[13]中任一项所述的制造方法得到的。
[15]一种塑料透镜，其是由[14]所述的光学材料形成的。
发明的效果
通过本发明的光致变色光学材料的制造方法，可由含有至少1种具有2个以上烯键式不饱和基团的聚合性单体(A)、至少1种具有2个以上巯基的多硫醇(B)和光致变色化合物(C)的聚合性组合物，工业上稳定地得到高折射率、调光特性优异的光致变色光学材料，光致变色光学材料的生产稳定性优异。尤其是在制造工序中，在特定的条件下，经预聚物化工序，然后将该预聚物与光致变色化合物混合而得到聚合性组合物，由此，可进行高折射率、调光特性优异的光致变色光学材料的工业生产。
具体实施方式
以下，通过实施方式来说明本发明。
本实施方式的光致变色光学材料的制造方法具有以下的工序(i)～(iii)。
工序(i)：使至少1种具有2个以上烯键式不饱和基团的聚合性单体(A)(以下，简记为“聚合性单体(A)”)、与至少1种具有2个以上巯基的多硫醇(B)(以下，简记为“多硫醇(B)”)反应，得到预聚物。
工序(ii)：将工序(i)中得到的上述预聚物与光致变色化合物(C)混合，得到聚合性组合物。
工序(iii)：将工序(ii)中得到的聚合性组合物聚合。
＜工序(i)＞
工序(i)中，使聚合性单体(A)与多硫醇(B)反应，得到预聚物。
需要说明的是，工序(i)中，从发挥得到的成型体的光致变色性能的观点考虑，优选使聚合性单体(A)与多硫醇(B)的反应、比聚合性单体(A)之间的反应优先进行。
对本发明中使用的各成分进行说明。
[聚合性单体(A)]
聚合性单体(A)只要具有2个以上烯键式不饱和基团(2个以上自由基聚合性烯键式不饱和基团)即可，例如，包含至少1种具有2个以上乙烯基或异丙烯基的烯键式不饱和聚合性单体(a1)(以下简记为“聚合性单体(a1)”)，及/或至少1种具有2个以上(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和聚合性单体(a2)(以下简记为“聚合性单体(a2)”)。
本实施方式中，在具有2个以上乙烯基或异丙烯基的烯键式不饱和聚合性单体中，不包括具有2个以上(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和聚合性单体。
作为聚合性单体(a1)，可举出二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、二乙烯基联苯、三乙烯基联苯、二乙烯基二甲基苯、三乙烯基二乙基萘等。可使用它们中的一种或组合使用两种以上。
本实施方式中，优选为选自二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三乙烯基苯、及二乙烯基萘中的至少一种。此处，二乙烯基苯选自间二乙烯基苯或对二乙烯基苯，可以是间二乙烯基苯与对二乙烯基苯的混合物。另外，二乙烯基苯中也可含有乙基乙烯基苯。
作为聚合性单体(a2)，可举出甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类、及下述通式(1)的化合物。
式(1)中，m及n分别为0以上的数，满足m+n＝0～50。优选满足m+n＝2～30，更优选满足m+n＝2～4。
X1为氢原子或甲基，多个存在的X1可以相同也可以不同。X2为氢原子或碳原子数1或2的烷基，多个存在的X2可以相同也可以不同。
A可从碳原子数1～10的直链或支链亚烷基、环式亚烷基、亚苯基、碳原子数1～9的烷基取代亚苯基、或以下的通式(2)或(3)表示的基团中选择。
式(2)中，Q1及Q2分别为碳原子数1～4的烷基、氯或溴。多个存在的Q1可以相同也可以不同，多个存在的Q2可以相同也可以不同。p及q分别为0～4的整数。Y为氧原子、硫原子、－CH2－、或－C(CH3)2－。＊表示化学键。
式(3)中，Q3及Q4分别为碳原子数1～4的烷基、氯或溴。多个存在的Q3可以相同也可以不同，多个存在的Q4可以相同也可以不同。p及q分别为0～4的整数。Z为氧原子、硫原子、－S(O2)－、－C(O)－、－CH2－、－CH＝CH－、－C(CH3)2－、－C(CH3)(C6H5)－。＊表示化学键。
作为上述通式(1)表示的化合物，例如，可举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1，10－癸二醇二丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、和1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为聚合性单体(a2)，优选使用选自下述通式(4)表示的化合物中的至少一种。
式(4)中，X1、X2、m、n与式(1)含义相同。作为通式(4)表示的聚合性单体，可举出2，2′－双(4－(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷等。
对于聚合性单体(A)而言，从操作性及折射率的观点考虑，优选同时使用聚合性单体(a1)和聚合性单体(a2)，该情况下，聚合性单体(a1)与聚合性单体(a2)的重量比为1：1，优选为0.9：1，特别优选为0.7：1。
本实施方式中，可在使用聚合性单体(A)的同时，使用具有1个(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和聚合性单体(D)(以下记载为“聚合性单体(D)”。)。
作为聚合性单体(D)，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸α－萘基酯、(甲基)丙烯酸β－萘基酯等(甲基)丙烯酸萘基酯类；
(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯等；及下述通式(5)表示的化合物。
通式(5)中，X3为氢原子或甲基。
本实施方式中，作为聚合性单体(D)，优选使用选自通式(5)表示的上述化合物中的至少一种，具体而言，为甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯。
当含有聚合性单体(D)时，相对于聚合性单体(A)、聚合性单体(D)和后述的多硫醇(B)的总重量，聚合性单体(D)为1重量％以上，优选为3重量％以上，作为上限，为20重量％以下，优选为15重量％以下。可将上限与下限适当组合。
通过使聚合性单体(D)的量为上述范围，可得到光学物性、成型体的强度及调光性能优异的成型体。
聚合性单体(D)可在工序(i)、随后的工序(ii)中的任意工序中添加。
[多硫醇(B)]
多硫醇(B)只要是具有2个以上巯基的化合物即可，没有特别限制。可举出多硫醇化合物、具有羟基的多硫醇化合物等。它们可以适当组合使用。
作为多硫醇化合物，例如，可举出甲二硫醇、1，2－乙二硫醇、1，2，3－丙三硫醇、1，2－环己烷二硫醇、双(2－巯基乙基)醚、四(巯基甲基)甲烷、二甘醇双(2－巯基乙酸酯)、二甘醇双(3－巯基丙酸酯)、乙二醇双(2－巯基乙酸酯)、乙二醇双(3－巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2－巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3－巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2－巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3－巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2－巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3－巯基丙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2－巯基乙硫基)甲烷、双(3－巯基丙硫基)甲烷、1，2－双(巯基甲硫基)乙烷、1，2－双(2－巯基乙硫基)乙烷、1，2－双(3－巯基丙硫基)乙烷、1，2，3－三(巯基甲硫基)丙烷、1，2，3－三(2－巯基乙硫基)丙烷、1，2，3－三(3－巯基丙硫基)丙烷、4－巯基甲基－1，8－二巯基－3，6－二硫杂辛烷、5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2－巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3－巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2，3－二巯基丙基)硫醚、2，5－二巯基甲基－1，4－二噻烷、2、5－二巯基－1，4－二噻烷、2，5－二巯基甲基－2，5－二甲基－1，4－二噻烷、及它们的巯基乙酸及巯基丙酸的酯、羟基甲基硫醚双(2－巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3－巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚双(2－巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚双(3－巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2－巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3－巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(2－巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3－巯基丙酸酯)、2－巯基乙基醚双(2－巯基乙酸酯)、2－巯基乙基醚双(3－巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2－巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2－巯基乙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2－巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2－巯基乙基酯)、1，1，3，3－四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，2，2－四(巯基甲硫基)乙烷、4，6－双(巯基甲硫基)－1，3－二噻烷、三(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基乙硫基)甲烷等脂肪族多硫醇化合物；
1，2－二巯基苯、1，3－二巯基苯、1，4－二巯基苯、1，2－双(巯基甲基)苯、1，3－双(巯基甲基)苯、1，4－双(巯基甲基)苯、1，2－双(巯基乙基)苯、1，3－双(巯基乙基)苯、1，4－双(巯基乙基)苯、1，3，5－三巯基苯、1，3，5－三(巯基甲基)苯、1，3，5－三(巯基亚甲基氧基)苯、1，3，5－三(巯基亚乙基氧基)苯、2，5－甲苯二硫醇、3，4－甲苯二硫醇、1，5－萘二硫醇、2，6－萘二硫醇等芳香族多硫醇化合物；
2－甲基氨基－4，6－二硫醇均三嗪、3，4－噻吩二硫醇、铋试剂(bismuthiol)、4，6－双(巯基甲硫基)－1，3－二噻烷、2－(2，2－双(巯基甲硫基)乙基)－1，3－二硫杂环丁烷等杂环多硫醇化合物；
下述通式(6)表示的化合物等，但不仅限于上述例示化合物。
(式中，a、b独立地表示1～4的整数，c表示1～3的整数。W为氢或甲基，W存在多个时，分别可以相同也可以不同。)
作为具有羟基的多硫醇化合物，例如，可举出甘油双(巯基乙酸酯)、2，3－二巯基－1－丙醇等，但不仅限于上述例示化合物。
此外，也可使用这些活性氢化合物的低聚物、氯取代物、溴取代物等卤素取代物。这些活性氢化合物可以单独使用，也可混合2种以上来使用。
作为多硫醇(B)，可优选使用季戊四醇四(2－巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、双(巯基乙基)硫醚、4－巯基甲基－1，8－二巯基－3，6－二硫杂辛烷、5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、2，5－双(巯基甲基)－1，4－二噻烷、1，1，3，3－四(巯基甲硫基)丙烷、4，6－双(巯基甲硫基)－1，3－二噻烷、2－(2，2－双(巯基甲硫基)乙基)－1，3－二硫杂环丁烷，可特别优选使用季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、4－巯基甲基－1，8－二巯基－3，6－二硫杂辛烷、5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷。
[催化剂]
工序(i)中，优选在催化剂的存在下进行反应。
作为上述催化剂，可举出自由基聚合引发剂、胺类、季铵盐、胺类与硼烷及三氟化硼的络合物、膦类化合物等，另外，也可同时使用它们中的至少2种。
所谓自由基聚合引发剂，只要是在加热或紫外线、电子束的作用下生成自由基的物质即可，例如，可举出乙酰基环己基磺酰基过氧化物、异丁基过氧化物、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二烯丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯、过氧化新己酸枯基酯、过氧化二碳酸二(2－乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二(甲氧基异丙基)酯、过氧化二碳酸二(2－乙基己基)酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化二碳酸二(3－甲基－3－甲氧基丁基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新己酸叔己酯、过氧化新己酸叔丁酯、过氧化2，4－二氯苯甲酰、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化3，5，5－三甲基己酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酸枯基酯、过氧化琥珀酸、过氧化乙酰、过氧化(2－乙基己酸)叔丁酯、过氧化间甲苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1，1－双(叔丁基过氧化)－3，3，5－三甲基环己烷、1，1－双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化－3，5，5－三甲基己酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2，5－二甲基－2，5－二(苯甲酰基过氧化)己烷、2，2－双(叔丁基过氧化)辛烷、过氧化乙酸叔丁酯、2，2－双(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、4，4－双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二枯基、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧化)己烷、α，α′－双(叔丁基过氧化－间－异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧化)己炔－3等过氧化物类；过氧化氢二异丙基苯、过氧化氢对孟烷、1，1，3，3－四甲基丁基过氧化氢、2，5－二甲基－2，5－过氧化二氢己烷、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢等过氧化氢类；2，2'－偶氮双(4－甲氧基－2，4－二甲基戊腈)、2，2'－偶氮双(2－环丙基丙腈)、2，2'－偶氮双(2，4－二甲基戊腈)、2，2'－偶氮双异丁腈、2，2'－偶氮双(2－甲基丁腈)、1，1'－偶氮双(环己烷－1－甲腈)、偶氮双环己烷甲腈、1－〔(1－氰基－1－甲基乙基)偶氮〕甲酰胺、2－苯基偶氮－4－甲氧基－2，4－二甲基戊腈、偶氮双异丁酸二甲酯等偶氮类化合物等已知的热聚合催化剂；
苯偶姻、苯偶姻单甲基醚、苯偶姻异丙基醚、乙偶姻、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2－羟基－4－甲氧基二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、2，2－二乙氧基苯乙酮、1－羟基环己基苯基酮、苯基乙醛酸甲酯、苯基乙醛酸乙酯、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物；2，4，6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦等已知的光聚合催化剂。
作为胺类，例如，可举出以下述化合物为代表的胺类化合物：
乙基胺、正丙基胺、仲丙基胺、正丁基胺、仲丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、癸基胺、月桂基胺、肉豆蔻胺、1，2－二甲基己基胺、3－戊基胺、2－乙基己基胺、烯丙基胺、氨基乙醇、1－氨基丙醇、2－氨基丙醇、氨基丁醇、氨基戊醇、氨基己醇、3－乙氧基丙基胺、3－丙氧基丙基胺、3－异丙氧基丙基胺、3－丁氧基丙基胺、3－异丁氧基丙基胺、3－(2－乙基己氧基)丙基胺、氨基环戊烷、氨基环己烷、氨基降冰片烯、氨基甲基环己烷、氨基苯、苄基胺、苯乙基胺、α－苯基乙基胺、萘基胺、糠基胺等伯胺；乙二胺、1，2－二氨基丙烷、1，3－二氨基丙烷、1，2－二氨基丁烷、1，3－二氨基丁烷、1，4－二氨基丁烷、1，5－二氨基戊烷、1，6－二氨基己烷、1，7－二氨基庚烷、1，8－二氨基辛烷、二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、双(3－氨基丙基)醚、1，2－双(3－氨基丙氧基)乙烷、1，3－双(3－氨基丙氧基)－2，2'－二甲基丙烷、氨基乙基乙醇胺、1，2－、1，3－或1，4－双氨基环己烷、1，3－或1，4－双氨基甲基环己烷、1，3－或1，4－双氨基乙基环己烷、1，3－或1，4－双氨基丙基环己烷、氢化4，4'－二氨基二苯基甲烷、2－或4－氨基哌啶、2－或4－氨基甲基哌啶、2－或4－氨基乙基哌啶、N－氨基乙基哌啶、N－氨基丙基哌啶、N－氨基乙基吗啉、N－氨基丙基吗啉、异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺、1，4－双氨基丙基哌嗪、邻、间或对苯二胺、2，4－或2，6－甲苯二胺(tolylenediamine)、2，4－甲苯二胺(toluenediamine)、间氨基苄基胺、4－氯邻苯二胺、四氯对苯二甲胺、4－甲氧基－6－甲基间苯二胺、间或对苯二甲胺、1，5－、或2，6－萘二胺、联苯胺、4，4'－双(邻甲苯胺)、邻联茴香胺、4，4'－二氨基二苯基甲烷、2，2－(4，4'－二氨基二苯基)丙烷、4，4'－二氨基二苯基醚、4，4'－硫二苯胺、4，4'－二氨基二苯基砜、4，4'－二氨基二甲苯基砜、亚甲基双(邻氯苯胺)、3，9－双(3－氨基丙基)2，4，8，10－四氧杂螺[5，5]十一烷、二乙撑三胺、亚氨基双丙基胺、甲基亚氨基双丙基胺、双(六亚甲基)三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、五乙撑六胺、N－氨基乙基哌嗪、N－氨基丙基哌嗪、1，4－双(氨基乙基哌嗪)、1，4－双(氨基丙基哌嗪)、2，6－二氨基吡啶、双(3，4－二氨基苯基)砜等伯多胺；二乙基胺、二丙基胺、二正丁基胺、二仲丁基胺、二异丁基胺、二正戊基胺、二－3－戊基胺、二己基胺、辛基胺、二(2－乙基己基)胺、甲基己基胺、二烯丙基胺、吡咯烷、哌啶、2－、3－、4－甲基吡啶、2，4－、2，6－、3，5－二甲基哌啶(Lupetidin)、二苯基胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、二苄基胺、甲基苄基胺、二萘基胺、吡咯、吲哚啉、吲哚、吗啉等仲胺；N，N'－二甲基乙二胺、N，N'－二甲基－1，2－二氨基丙烷、N，N'－二甲基－1，3－二氨基丙烷、N，N'－二甲基－1，2－二氨基丁烷、N，N'－二甲基－1，3－二氨基丁烷、N，N'－二甲基－1，4－二氨基丁烷、N，N'－二甲基－1，5－二氨基戊烷、N，N'－二甲基－1，6－二氨基己烷、N，N'－二甲基－1，7－二氨基庚烷、N，N'－二乙基乙二胺、N，N'－二乙基－1，2－二氨基丙烷、N，N'－二乙基－1，3－二氨基丙烷、N，N'－二乙基－1，2－二氨基丁烷、N，N'－二乙基－1，3－二氨基丁烷、N，N'－二乙基－1，4－二氨基丁烷、N，N'－二乙基－1，6－二氨基己烷、哌嗪、2－甲基哌嗪、2，5－或2，6－二甲基哌嗪、高哌嗪、1，1－二(4－哌啶基)甲烷、1，2－二(4－哌啶基)乙烷、1，3－二(4－哌啶基)丙烷、1，4－二(4－哌啶基)丁烷、四甲基胍等仲多胺；三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三－1，2－二甲基丙基胺、三－3－甲氧基丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三戊基胺、三－3－戊基胺、三正己基胺、三正辛基胺、三－2－乙基己基胺、三(十二烷基)胺、三月桂基胺、三环己基胺、N，N－二甲基己基胺、N－甲基二己基胺、N，N－二甲基环己基胺、N－甲基二环己基胺、三乙醇胺、三苄基胺、N，N－二甲基苄基胺、二乙基苄基胺、三苯基胺、N，N－二甲基氨基对甲酚、N，N－二甲基氨基甲基苯酚、2－(N，N－二甲基氨基甲基)苯酚、N，N－二甲基苯胺、N，N－二乙基苯胺、吡啶、喹啉、N－甲基吗啉、N－甲基哌啶、2－(2－二甲基氨基乙氧基)－4－甲基－1，3，2－二氧杂莰烷等叔胺；四甲基乙二胺、吡嗪、N，N'－二甲基哌嗪、N，N'－双((2－羟基)丙基)哌嗪、六亚甲基四胺、N，N，N'，N'－四甲基－1，3－丁烷胺、2－二甲基氨基－2－羟基丙烷、二乙基氨基乙醇、N，N，N－三(3－二甲基氨基丙基)胺、2，4，6－三(N，N－二甲基氨基甲基)苯酚、七甲基异双胍(heptamethylisobiguanide)等叔多胺；咪唑、N－甲基咪唑、2－甲基咪唑、4－甲基咪唑、N－乙基咪唑、2－乙基咪唑、4－乙基咪唑、N－丁基咪唑、2－丁基咪唑、N－十一烷基咪唑、2－十一烷基咪唑、N－苯基咪唑、2－苯基咪唑、N－苄基咪唑、2－苄基咪唑、1－苄基－2－甲基咪唑、N－(2'－氰基乙基)－2－甲基咪唑、N－(2'－氰基乙基)－2－十一烷基咪唑、N－(2'－氰基乙基)－2－苯基咪唑、3，3－双(2－乙基－4－甲基咪唑基)甲烷、烷基咪唑与异氰脲酸的加成物、烷基咪唑与甲醛的缩合物等各种咪唑类；1，8－二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯－7、1，5－二氮杂双环(4，3，0)壬烯－5、6－二丁基氨基－1，8－二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯－7等脒类。
它们可以单独使用，也可混合使用2种以上。
作为季铵盐，例如，可举出前述的胺类与卤素、无机酸、路易斯酸、有机酸、硅酸、四氟硼酸等的季铵盐等。它们可以单独使用，也可混合使用2种以上。
作为胺类与硼烷及三氟化硼的络合物，例如，可举出前述的胺类与硼烷及三氟化硼的络合物等。
作为膦类化合物，可举出三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三正丙基膦、三叔丁基膦、三异丁基膦、三正丁基膦、三环己基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、二氯(乙基)膦、二氯(苯基)膦、氯二苯基膦等。它们可以单独使用，也可混合使用2种以上。
工序(i)中，从发挥得到的成型体的光致变色性能的观点考虑，使聚合性单体(A)与多硫醇(B)的反应比聚合性单体(A)之间的反应优先进行，因此，作为优选的催化剂，可举出膦类化合物等。本实施方式中，优选使用二甲基苯基膦、三丁基膦。
相对于聚合性单体(A)和多硫醇(B)的总重量，膦类化合物的使用量为50ppm～1000ppm，优选为100ppm～800ppm的范围。
[其他成分]
只要不影响预聚物的操作性，即可在工序(i)中添加其他成分。
作为其他成分，例如，可举出乙基乙烯基苯；苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、对氯甲基苯乙烯等；α－甲基苯乙烯二聚体；1－乙烯基萘、2－乙烯基萘等乙烯基萘类；4－乙烯基联苯、乙烯基苯基硫醚等芳香族聚合性单体；
丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、N－取代马来酰亚胺；以及，二甘醇双烯丙基碳酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯等烯丙基化合物；等等。
上述其他成分可使用1种或混合使用2种以上。
工序(i)为使聚合性单体(A)与多硫醇(B)反应而得到预聚物的工序，在反应前，即，添加的多硫醇(B)的巯基的摩尔数，少于添加的聚合性单体(A)的烯键式不饱和基团的摩尔数。
相对于添加的聚合性单体(A)的全部烯键式不饱和基团的摩尔数，添加的多硫醇(B)的巯基的摩尔数优选为0.3倍以下，进一步优选为0.27倍以下。作为下限，从操作性及得到的成型体的折射率的观点考虑，为0.05倍以上，优选为0.08倍以上。
通过为上述范围，可抑制预聚物化时的粘度上升，工序(ii)中的光致变色化合物(C)及聚合催化剂的分散性优异，因此，可得到发挥所期望的光致变色性能的光学材料。此外，通过为上述范围，可控制性良好地进行工序(iii)中的聚合性组合物的聚合，可成品率良好地得到光学材料。
工序(i)的反应温度没有特别限制，优选在室温(30℃以下)下进行。
工序(i)中得到的预聚物，可以以其粘度在20℃时为1000mPa·s以下的预聚物的形式得到。如果为该粘度范围，则预聚物容易处理，室温下的操作不存在障碍，因而优选。
作为预聚物反应的终点，可测定反应后残留的巯基的量而进行管理。残留的巯基的量可利用常规方法测定，例如可举出利用碘氧化法进行的滴定、利用IR进行的分析方法等。
＜工序(ii)＞
工序(ii)中，将工序(i)中得到的预聚物和光致变色化合物(C)混合，得到聚合性组合物。
具体而言，可将工序(i)中得到的预聚物与光致变色化合物(C)及聚合催化剂混合。
[光致变色化合物(C)]
本实施方式中，作为光致变色化合物(C)没有特别限制，能够从可用于光致变色透镜的现有已知的化合物中适当地选择任意的化合物来使用。例如，可根据所期望的着色，从螺吡喃类化合物、螺噁嗪类化合物、俘精酸酐类化合物、萘并吡喃类化合物、双咪唑化合物中选择1种或2种以上来使用。
作为上述螺吡喃类化合物的例子，可举出二氢吲哚并螺苯并吡喃的吲哚环及苯环被卤素、甲基、乙基、亚甲基、亚乙基、羟基等取代而成的各取代物、二氢吲哚并螺萘并吡喃的吲哚环及萘环被卤素、甲基、乙基、亚甲基、亚乙基、羟基等取代而成的各取代物、二氢吲哚并螺喹啉并吡喃的吲哚环被卤素、甲基、乙基、亚甲基、亚乙基、羟基等取代而成的各取代物、二氢吲哚并螺吡啶并吡喃的吲哚环被卤素、甲基、乙基、亚甲基、亚乙基、羟基等取代而成的各取代物等。
作为上述螺噁嗪类化合物的例子，可举出二氢吲哚并螺苯并噁嗪的吲哚环及苯环被卤素、甲基、乙基、亚甲基、亚乙基、羟基等取代而成的各取代物、二氢吲哚并螺萘并噁嗪的吲哚环及萘环被卤素、甲基、乙基、亚甲基、亚乙基、羟基等取代而成的各取代物、二氢吲哚并螺菲并噁嗪的吲哚环被卤素、甲基、乙基、亚甲基、亚乙基、羟基等取代而成的各取代物、二氢吲哚并螺喹啉并噁嗪的吲哚环被卤素、甲基、乙基、亚甲基、亚乙基、羟基等取代而成的各取代物、哌啶并螺萘并噁嗪的哌啶环及萘环被卤素、甲基、乙基、亚甲基、亚乙基、羟基等取代而成的各取代物等。
作为上述俘精酸酐类化合物的例子，可举出N－氰基甲基－6，7－二氢－4－甲基－2－苯基螺(5，6－苯并〔b〕噻吩二羧酰亚胺基－7，2'－三环〔3.3.1.13,7〕癸烷〕、N－氰基甲基－6，7－二氢－2－(对甲氧基苯基)－4－甲基螺(5，6－苯并〔b〕噻吩二羧酰亚胺基－7，2'－三环〔3.3.1.13,7〕癸烷)、6，7－二氢－N－甲氧基羰基甲基－4－甲基－2－苯基螺(5，6－苯并〔b〕噻吩二羧酰亚胺基－7，2'－三环〔3.3.1.13,7〕癸烷)、6，7－二氢－4－甲基－2－(对甲基苯基)－N－硝基甲基螺(5，6－苯并〔b〕噻吩二羧酰亚胺基－7，2'－三环〔3.3.1.13,7〕癸烷)、N－氰基甲基－6，7－二氢－4－环丙基－3－甲基螺(5，6－苯并〔b〕噻吩二羧酰亚胺基－7，2'－三环〔3.3.1.13,7〕癸烷)、N－氰基甲基－6，7－二氢－4－环丙基螺(5，6－苯并〔b〕噻吩二羧酰亚胺基－7，2'－三环〔3.3.1.13,7〕癸烷)、N－氰基甲基－6，7－二氢－2－(对甲氧基苯基)－4－环丙基螺(5，6－苯并〔b〕噻吩二羧酰亚胺基－7，2'－三环〔3.3.1.13,7〕癸烷)等。
作为上述萘并吡喃类化合物的例子，可举出螺〔降冰片烷－2，2'－〔2H〕苯并〔h〕苯并吡喃〕、螺〔双环〔3.3.1〕壬烷－9，2'－〔2H〕苯并〔h〕苯并吡喃〕、7'－甲氧基螺〔双环〔3.3.1〕壬烷－9，2'－〔2H〕苯并〔h〕苯并吡喃〕、7'－甲氧基螺〔降冰片烷－2，2'－〔2H〕苯并〔f〕苯并吡喃〕、2，2－二甲基－7－辛氧基〔2H〕苯并〔h〕苯并吡喃、螺〔2－双环〔3.3.1〕壬烯－9，2'－〔2H〕苯并〔h〕苯并吡喃〕、螺〔2－双环〔3.3.1〕壬烯－9，2'－〔2H〕苯并〔f〕苯并吡喃〕、6－吗啉基(morpholino)－3，3－双(3－氟－4－甲氧基苯基)－3H－苯并(f)苯并吡喃、5－异丙基－2，2－二苯基－2H－苯并(h)苯并吡喃等，下述通式(7)表示的化合物、下述通式(8)表示的化合物。
通式(7)及通式(8)中，R1及R2可以相同也可以不同，独立地表示：氢；
碳原子数1～12的直链或支链烷基；
碳原子数3～12的环烷基；
取代或无取代的、碳原子数6～24的芳基或碳原子数4～24的杂芳基；
芳烷基或杂芳烷基(碳原子数1～4的直链或支链烷基被上述的芳基或杂芳基取代而成。)。
经取代的碳原子数6～24的芳基或经取代的碳原子数4～24的杂芳基的取代基，可从卤素原子、羟基、碳原子数1～12的直链或支链的烷基、碳原子数1～12的直链或支链的烷氧基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链的卤代烷基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链的卤代烷氧基、被至少一个碳原子数1～12的直链或支链的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基、碳原子数2～12的直链或支链的链烯基、－NH2基、－NHR基、－N(R)2基(R为碳原子数1～6的直链或支链的烷基。R存在2个时，2个R可以相同也可以不同。)、及甲基丙烯酰基或丙烯酰基中选择至少1种。
R3可以相同也可以不同，独立地表示：卤素原子；
碳原子数1～12的直链或支链烷基；
碳原子数3～12的环烷基；
碳原子数1～12的直链或支链烷氧基；
被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链的卤代烷基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数3～12的卤代环烷基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链卤代烷氧基；
取代或无取代的、碳原子数6～24的芳基或碳原子数4～24的杂芳基(作为取代基，具有选自卤素原子、羟基、碳原子数1～12的直链或支链的烷基、碳原子数1～12的直链或支链的烷氧基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链的卤代烷基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链的卤代烷氧基、被至少一个碳原子数1～12的直链或支链的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基、碳原子数2～12的直链或支链的链烯基、及氨基中的至少1种取代基。)；
芳烷基或杂芳烷基(碳原子数1～4的直链或支链烷基被上述的芳基或杂芳基取代而成。)；
取代或无取代的苯氧基或萘氧基(作为取代基，具有选自碳原子数1～6的直链或支链烷基或烷氧基中的至少1种取代基。)；
－NH2、－NHR、－CONH2、或－CONHR
(R为碳原子数1～6的直链或支链的烷基。)；
－OCOR8或－COOR8(此处，R8为碳原子数1～6的直链或支链的烷基、或碳原子数3～6的环烷基、或被R1、R2中取代芳基或取代杂芳基的取代基中的至少1种取代的苯基或无取代的苯基。)。
至少2个邻接的R3彼此可以键合，包括R3所键合的碳原子在内，形成1个以上芳香环基或非芳香环基。芳香环基或非芳香环基包括可以包含选自氧、硫、及氮中的杂原子的1个环或2个环稠化而成的环。
l为0～2的整数。m为0～4的整数。
另外，除此之外，作为萘并吡喃类化合物，可举出WO2013/78086公报、WO2012/149599公报、WO2010/020770公报、WO2009/146509公报中记载的化合物、上述记载的通式(7)或通式(8)表示的结构经连接基团连接、在1分子中包含2个以上萘并吡喃环的化合物等。
在通式(7)表示的萘并吡喃类化合物中，可举出下述通式(9)表示的化合物(以下，也表示为化合物(9)。)作为优选例。
R1、R2、R3、m与上述相同，A表示下式(A1)～(A5)的稠化环。
上述稠化环(A1)～(A5)中，虚线表示通式(9)的萘并吡喃环的碳C5碳C6键。稠化环(A4)或(A5)的α键键合于通式(9)的萘并吡喃环的碳C5或碳C6。
R4相同或不同，独立地表示OH、碳原子数1～6的直链或支链的烷基或烷氧基，或2个R4形成羰基(CO)。
R5、R6及R7独立地表示：卤素原子(优选氟、氯或溴)；
碳原子数1～12的直链或支链的烷基(优选碳原子数1～6的直链或支链的烷基)；
被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～6的直链或支链的卤代烷基(优选氟烷基)；
碳原子数3～12的环烷基；
碳原子数1～6的直链或支链的烷氧基；
取代或无取代的苯基或苄基(作为取代基，具有至少一个下述取代基：通式(9)的R1、R2基独立地对应芳基或杂芳基时，在R1、R2基的定义中在上文说明过的取代基。)；
－NH2、－NHR
(此处，R为碳原子数1～6的直链或支链的烷基。)；
取代或无取代的苯氧基或萘氧基(作为取代基，至少具有碳原子数1～6的直链或支链的烷基或烷氧基。)；
－COR9、－COOR9或－CONHR9基(此处，R9表示碳原子数1～6的直链或支链的烷基、或碳原子数3～6的环烷基、或取代或无取代的苯基或苄基(作为取代基，具有至少1个下述取代基：通式(9)的R1、R2基独立地对应芳基或杂芳基时，在R1、R2基的定义中在上文说明过的取代基)。)。
n为0～6的整数，o为0～2的整数，p为0～4的整数，q为0～3的整数。
需要说明的是，A表示(A4)时，n为0～2的整数，p为0～4的整数，A表示(A2)时，n为0～2的整数。
通式(9)的光致变色化合物(C)可与适用于所要求的用途的变色反应速度组合，即使在40℃下也具有高着色适应性。能容易达成的颜色涵盖橙色至蓝色。
需要说明的是，本实施方式中，还包括选自A＝(A1)的化合物(9)、A＝(A2)的化合物(9)、A＝(A3)的化合物(9)、A＝(A4)的化合物(9)、及A＝(A5)的化合物(9)中的至少1种的属于不同种类的化合物(9)的混合物。
本实施方式中，作为化合物(9)，可优选使用下述通式(10)表示的化合物。
Ar1、Ar2为芳香族基团，它们可以相同也可以不同，表示可以被取代的苯环或噻吩环。作为苯环或噻吩环的取代基，可举出碳原子数1～10的直链或支链的烷基、碳原子数1～10的直链或支链的烷氧基、碳原子数1～6的直链或支链的烷基单(或二)取代氨基。R3、R4、R5、m、n、p与上述含义相同。
作为化合物(9)，可进一步优选使用下述通式(11)表示的化合物。
式(11)中，R10、R11相互可以相同也可以不同，表示碳原子数1～10的直链或支链的烷基、碳原子数1～10的直链或支链的烷氧基、碳原子数1～6的直链或支链的烷基单(或二)取代氨基。m为2时，邻接的R3彼此可以键合，包括R3所键合的碳原子在内形成环结构。r、s为0～4的整数。上述环结构为取代或无取代的、碳原子数6～24的芳基或碳原子数3～24的杂芳基。
R3、R4、R5、m、n、p与上述含义相同。
作为通式(11)表示的化合物的具体例，可举出下式(12)或下式(13)表示的化合物。本实施方式中，优选式(12)及式(13)表示的化合物。特别优选式(12)表示的化合物。
作为光致变色化合物(C)的通式(9)表示的化合物，可利用已知的方法合成。例如，也可利用日本特开2004－500319号中记载的方法合成。
另外，进而，作为通式(7)表示的萘并吡喃类化合物的具体例，可举出下式(14)表示的化合物作为优选例。
作为萘并吡喃类化合物，可使用选自上文中记载的化合物中的1种或2种以上的化合物。
[聚合催化剂]
工序(ii)中使用的聚合催化剂可使用在工序(i)中上文说明过的催化剂，可以相同也可以不同。
影响所使用的光致变色化合物的可能性低、可促进聚合性单体(A)之间的反应的聚合催化剂是优选的。作为这样的聚合催化剂，可举出上述的偶氮类化合物等。
本实施方式中，作为偶氮类化合物，优选使用2，2'－偶氮双(2，4－二甲基戊腈)。
工序(ii)中，当将预聚物和光致变色化合物混合时，可将光致变色化合物本身与预聚物混合；也可将光致变色化合物混合到不影响反应的溶剂等中，将该混合液与预聚物混合。需要说明的是，偶氮类化合物也同样。作为溶剂，可使用常规使用的溶剂，可举出甲苯、作为聚合性单体(a1)的二乙烯基苯等。
工序(ii)的混合温度没有特别限制，优选在室温(30℃以下)下进行。
本实施方式中，根据目的，可含有光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防着色剂、染料、树脂改性剂等添加剂。关于添加剂的添加方法，根据使用的成分(聚合性单体(A)、多硫醇(B)、光致变色化合物(C))、添加剂的种类和使用量的不同，制备步骤不同，因此不能一概限定，可考虑添加剂的溶解性、操作性、安全性、方便性等适当选择。这些添加剂可在工序(i)或工序(ii)中添加，也可在工序(i)和工序(ii)中都添加。
＜工序(iii)＞
工序(iii)中，将工序(ii)中得到的聚合性组合物聚合。具体而言，可在聚合催化剂的存在下，优选在偶氮类化合物的存在下，将聚合性组合物聚合。由此，可得到光致变色光学材料。
作为光致变色光学材料，可举出光致变色透镜，具体而言，可通过以下方式得到。
将本实施方式中得到的聚合性组合物注入到用垫料或胶带等保持的成型模具(铸模)内。此时，根据得到的成型体所要求的物性，根据需要，优选进行减压下的脱泡处理、加压、减压等的过滤处理等。
对于聚合性组合物的聚合而言，根据使用的成分的种类、模具的形状等的不同，条件有很大不同，因此不作限定，一般来说在0～140℃的温度下经1～48小时进行。
对于如上所述地得到的成型体，根据需要，可进行退火等处理。对于处理温度而言，通常在50～150℃的范围内进行，优选在90～140℃下进行，更优选在100～130℃下进行。
＜用途＞
对于由本实施方式的光致变色聚合性组合物形成的成型体而言，通过改变铸塑聚合时的模具，能以多种形状获得。树脂成型体具有光致变色性能，而且具有高折射率及高透明性，可用于塑料透镜等各种光学材料。尤其是，适合作为塑料眼镜透镜等光学材料、光学元件。
对于本实施方式的塑料透镜，根据需要，可向单面或两面施以涂覆层。作为涂覆层，可举出底漆层、硬涂层、防反射膜层、防雾涂膜层、防污染层、防水层等。这些涂覆层可以分别单独使用，也可将多层涂覆层多层化后使用。当在两面上施以涂覆层时，可以在各面上施以同样的涂覆层，也可施以不同的涂覆层。
对于这些涂覆层而言，分别地，可以并用以保护透镜、眼睛免受紫外线侵害为目的的紫外线吸收剂、以保护眼睛免受红外线侵害为目的的红外线吸收剂、以提高透镜的耐候性为目的的光稳定剂、抗氧化剂、以提高透镜的时尚性为目的的染料、颜料、以及光致变色染料、光致变色颜料、防静电剂、其他的用于提高透镜性能的已知的添加剂。关于通过涂布来进行涂覆的层，可使用以改善涂布性为目的的各种均化剂(levelingagent)。
底漆层通常可形成于后述的硬涂层与光学透镜之间。底漆层是以提高在其上形成的硬涂层与透镜的密合性为目的的涂覆层，根据情况，也可提高耐冲击性。底漆层只要使用对得到的光学透镜的密合性高的原材料即可，可使用任何原材料，通常，可使用以氨酯类树脂、环氧类树脂、聚酯类树脂、三聚氰胺类树脂、聚乙烯醇缩醛为主成分的底漆组合物等。为了调整组合物的粘度，还可以在底漆组合物中使用不给透镜带来影响的适当的溶剂。当然，也可无溶剂地使用。
底漆组合物可利用涂布法、干式法中的任意方法形成。当使用涂布法时，可利用旋涂、浸涂等已知的涂布方法将底漆组合物涂布于透镜，然后使其固化，由此形成底漆层。当利用干式法进行时，可利用CVD法、真空蒸镀法等已知的干式法形成。在形成底漆层时，出于提高密合性的目的，根据需要，可预先对透镜的表面实施碱处理、等离子体处理、紫外线处理等前处理。
硬涂层是以向透镜表面赋予耐擦伤性、耐磨耗性、耐湿性、耐热水性、耐热性、耐候性等功能为目的的涂覆层。
硬涂层通常可使用硬涂层组合物，所述硬涂层组合物含有：具有固化性的有机硅化合物，和选自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In及Ti的元素组中的元素的氧化物微粒的1种以上及/或由选自上述元素组的2种以上的元素的复合氧化物构成的微粒的1种以上。
硬涂层组合物中，优选除了含有上述成分以外，还含有胺类、氨基酸类、金属乙酰丙酮络合物、有机酸金属盐、高氯酸类、高氯酸类的盐、酸类、金属氯化物及多官能性环氧化合物中的至少任一种。硬涂层组合物中可使用不给透镜带来影响的适当的溶剂。当然，也可以在无溶剂下使用。
对于硬涂层而言，通常可在利用旋涂、浸涂等已知的涂布方法涂布硬涂层组合物后，进行固化而形成。作为固化方法，可举出热固化、基于紫外线、可见光等能量线照射的固化方法等。为了抑制干涉条纹的产生，硬涂层的折射率与透镜的折射率的差优选在±0.1的范围内。
防反射膜层通常可根据需要在上述硬涂层上形成。防反射膜层包括无机类及有机类，在无机类的情况下，可使用SiO2、TiO2等无机氧化物，利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、离子束辅助沉积法、CVD法等干式法形成。在有机类的情况下，可使用含有有机硅化合物和具有内部空洞的二氧化硅类微粒的组合物，通过湿式方式形成。
防反射膜层包括单层及多层，在以单层使用的情况下，优选其折射率比硬涂层的折射率低至少0.1以上。为了有效地呈现防反射功能，优选形成多层膜防反射膜，该情况下，交替层叠低折射率膜和高折射率膜。该情况下，还优选低折射率膜与高折射率膜的折射率差为0.1以上。作为高折射率膜，有ZnO、TiO2、CeO2、Sb2O5、SnO2、ZrO2、Ta2O5等膜，作为低折射率膜，可举出SiO2膜等。
在防反射膜层上，根据需要，可形成防雾涂膜层、防污染层、防水层。作为形成防雾涂层、防污染层、防水层的方法，只要不给防反射功能带来不良影响即可，对其处理方法、处理材料等没有特别限制，可使用已知的防雾涂覆处理方法、防污染处理方法、防水处理方法、材料。例如，在防雾涂覆、防污染处理方法中，可举出以下方法：用表面活性剂覆盖表面的方法，在表面上附加亲水性的膜而成为吸水性的方法，以微细凹凸覆盖表面而提高吸水性的方法，利用光催化活性而成为吸水性的方法，实施超防水性处理而防止水滴附着的方法等。另外，防水处理方法中，可举出以下方法：通过蒸镀、溅射含氟硅烷化合物等而形成防水处理层的方法，在将含氟硅烷化合物溶解到溶剂中后，进行涂覆而形成防水处理层的方法等。
以上，说明了本发明的实施方式，但上述内容是本发明的示例，可在不损害本发明的效果的范围内，采用上述之外的多种构成。
[实施例]
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受它们的限制。
对通过聚合而得到的透镜进行性能试验而进行评价。对于性能试验而言，利用以下的试验方法评价折射率及阿贝数、及比重、光致变色性能。
·折射率(ne)、阿贝数(νe)：使用岛津制作所制普尔弗里希(Pulfrich)折射计KPR－30，在20℃下进行测定。
·比重：在20℃下，利用阿基米德法进行测定。
·光致变色性能1(显色性能评价)：制作厚2.0mm的成型体，使用ASONE公司制手持UV灯SLUV－6，从高155mm的位置向成型体照射365nm的紫外线10分钟，用色彩色差计(KONICAMINOLTA公司制CR－200)测定UV照射后的成型体的色调，测定L＊值及a＊值、b＊值。基于UV照射前后的L＊值及a＊值、b＊值，利用下式算出色调的变化量。
ΔE*ab＝〔(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2〕1/2
ΔE*ab值为20以上的评价为◎，为15以上但小于20的评价为○，小于15的评价为×。
·光致变色性能2(褪色性能评价)：制作厚2.0mm的成型体，使用ASONE公司制手持UV灯SLUV－6，从高155mm的位置向成型体照射365nm的紫外线10分钟后，将成型体静置于遮光的暗处10分钟，用色彩色差计(KONICAMINOLTA公司制CR－200)测定上述静置后的成型体的色调，测定L＊值及a＊值、b＊值。基于UV照射前、和UV照射后静置10分钟时的L＊值及a＊值、b＊值，利用下式算出色调的变化量。
ΔE*ab＝〔(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2〕1/2
ΔE*ab值小于5的评价为◎，为5以上但小于10的评价为○，为10以上评价为×。
在以下的实施例中，使用了下述成分。
二乙烯基苯(组成：二乙烯基苯96％、乙基乙烯基苯约4％)
[实施例1]
添加EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯(Sartomer公司制，产品名E－120)36.32g(0.067mol)和甲基丙烯酸苄酯20.44g(0.116mol)、以及二乙烯基苯25.44g(0.188mol)，于20℃混合溶解，形成均匀溶液。向该均匀溶液中，添加作为催化剂的二甲基苯基膦0.03g，于20℃使其混合溶解。进而，向该均匀溶液中，添加5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、及4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷的混合物12.80g(0.035mol)，于20℃混合溶解，形成均匀溶液。此时的均匀溶液的粘度为20mPa·s。在热水浴中于30℃搅拌该均匀溶液120分钟，同时实施预聚物化。需要说明的是，进行预聚物化，直到在利用IR进行的分析中不能确认到预聚物中的巯基。预聚物化后的均匀溶液(预聚物化溶液)的粘度为150mPa·s(于20℃进行测定)。
向二乙烯基苯5.00g(0.037mol)中，添加作为光致变色化合物的式(12)表示的化合物0.046g、和2,2'－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)0.20g，于20℃使其混合溶解(以下记为I液。)
向预聚物化溶液中，添加全部的I液，于20℃使其混合溶解，形成均匀溶液。针对该均匀溶液，在600Pa下进行30分钟的脱泡，然后用1μmPTFE制滤器进行过滤，注入到由玻璃模具和胶带构成的注塑模中。将该注塑模放入到烘箱中，然后经17小时从25℃缓缓升温至100℃而进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，进行脱模而得到2.0mm厚成型体。进而于110℃对得到的成型体进行1小时退火。得到的成型体的折射率(ne)为1.600，阿贝数(νe)为32，树脂比重为1.18。对于光致变色性能，显色性能及褪色性能均为◎。结果示于表－1。
[实施例2]
作为催化剂，使用三丁基膦0.07g代替二甲基苯基膦，除此之外，进行与实施例1同样的操作。预聚物化后的粘度为150mPa·s(于20℃进行测定)。与实施例1同样地进行聚合，得到2.0mm厚的成型体。得到的成型体的折射率(ne)为1.599，阿贝数(νe)为32，比重为1.17。对于光致变色性能，显色性能及褪色性能均为◎。结果示于表－1。
[实施例3]
作为催化剂，使用三丁基膦0.07g代替二甲基苯基膦，作为光致变色化合物，使用上述式(14)表示的化合物0.046g，除此之外，进行与实施例1同样的操作。预聚物化后的粘度为150mPa·s(于20℃进行测定)。与实施例－1同样地进行聚合，得到2.0mm厚的成型体。得到的成型体的折射率(ne)为1.599，阿贝数(νe)为32，比重为1.17。对于光致变色性能，显色性能及褪色性能均为◎。结果示于表－1。
[实施例4]
添加EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯(Sartomer公司制，产品名E－120)25.00g(0.046mol)和甲基丙烯酸苄酯25.00g(0.142mol)、以及二乙烯基苯40.00g(0.296mol)，于20℃进行混合溶解，形成均匀溶液。向该均匀溶液中，添加作为催化剂的二甲基苯基膦0.03g，于20℃使其混合溶解。进而，向该均匀溶液中，添加5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、及4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷的混合物5.00g(0.014mol)，于20℃混合溶解，形成均匀溶液。此时的均匀溶液的粘度为20mPa·s。在热水浴中于30℃搅拌该均匀溶液120分钟，同时实施预聚物化。需要说明的是，进行预聚物化，直到在利用IR进行的分析中不能确认到预聚物中的巯基。预聚物化后的均匀溶液(预聚物化溶液)的粘度为85mPa·s(于20℃进行测定)。
向二乙烯基苯5.00g(0.037mol)中，添加作为光致变色化合物的式(12)表示的化合物0.046g、和2,2'－偶氮双(2,4－二甲基戊腈0.20g，于20℃使其混合溶解(以下记为I液。)。
向预聚物化溶液中，添加全部的I液，于20℃使其混合溶解，形成均匀溶液。针对该均匀溶液，在600Pa下进行30分钟的脱泡，然后用1μmPTFE制滤器进行过滤，注入到由玻璃模具和胶带构成的注塑模中。将该注塑模放入到烘箱中，然后经17小时从25℃缓缓升温至100℃而进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，进行脱模而得到2.0mm厚成型体。进而于110℃对得到的成型体进行1小时退火。得到的成型体的折射率(ne)为1.600，阿贝数(νe)为31，比重为1.14。对于光致变色性能，显色性能及褪色性能均为◎。结果示于表－1。
[比较例1]
添加EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯(Sartomer公司制，产品名E－120)36.32g(0.067mol)和甲基丙烯酸苄酯20.44g(0.116mol)、以及二乙烯基苯25.44g(0.188mol)，于20℃混合溶解，形成均匀溶液。
进而，向该均匀溶液中，添加5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、及4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷的混合物12.80g(0.035mol)，于20℃混合溶解，形成均匀溶液。此时的均匀溶液的粘度为20mPa·s。未针对该均匀溶液实施预聚物化。
向二乙烯基苯5.00g(0.037mol)中，添加作为光致变色化合物的式(12)表示的化合物0.046g、和2,2'－偶氮双(2，4－二甲基戊腈)0.20g，于20℃使其混合溶解(以下记为I液。)。
向均匀溶液中添加全部的I液，于20℃使其混合溶解，形成均匀溶液。针对该均匀溶液，在600Pa下进行30分钟的脱泡，然后用1μmPTFE制滤器进行过滤，注入到由玻璃模具和胶带构成的注塑模中。将该注塑模放入到烘箱中，然后经17小时从25℃缓缓升温至100℃而进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出注塑模，进行脱模而得到2.0mm厚成型体。进而于110℃对得到的成型体进行1小时退火。得到的成型体的折射率(ne)为1.600，阿贝数(νe)为32，树脂比重为1.18。对于光致变色性能而言，显色性能和褪色性能均为×。结果示于表－1。
[比较例2]
未进行实施例1的在热水浴中在30℃下的120分钟的预聚物化，除此之外，进行与实施例1同样的操作。与实施例1同样地进行聚合得到2.0mm厚的成型体。得到的成型体的折射率(ne)为1.600，阿贝数(νe)为32，树脂比重为1.18。关于光致变色性能，显色性能为○，但褪色性能为×。结果示于表－1。
[比较例3]
作为多硫醇化合物，使用了5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、4，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、及4，8－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷的混合物22.90g(0.063mol)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，结果，在预聚物化时成为凝胶状，在随后工序中，无法混合光致变色化合物，中止。
[表1]
表-1
DMPP：二甲基苯基膦
TBP：三丁基膦
如上所述，在实施例1、2及3中，在规定的条件下进行预聚物化工序，得到了折射率约为1.60的光致变色性能优异的光学材料。实施例4表明，即使在减少了添加的多硫醇量的情况下，光致变色性能及光学物性也优异。另一方面，在比较例1的不使用催化剂的例子中，未能得到所期望的光致变色性能。另外，比较例2表明，即使使用催化剂，但若不进行预聚物化，则得到的光学材料的光致变色性能也差。
本申请主张以于2013年8月2日提出申请的日本申请特愿2013－161742号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文。
本发明还包括以下方案。
[1]一种光致变色光学材料的制造方法，其包括以下工序：
工序(i)，使至少1种具有2个以上自由基聚合性烯键式不饱和基团的聚合性单体(A)、与至少1种具有2个以上巯基的多硫醇(B)反应，得到预聚物，
工序(ii)，将上述预聚物和光致变色化合物(C)混合，得到聚合性组合物，和
工序(iii)，将上述聚合性组合物聚合，
在上述工序(i)的反应之前，多硫醇(B)的巯基的摩尔数少于聚合性单体(A)的自由基聚合性烯键式不饱和基团的摩尔数。
[2]如[1]所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，在上述工序(i)的反应之前，多硫醇(B)的巯基的摩尔数相对于聚合性单体(A)的全部烯键式不饱和基团的摩尔数为0.30倍以下。
[3]如[1]或[2]所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，聚合性单体(A)包含：至少1种具有2个以上乙烯基的烯键式不饱和聚合性单体(a1)，及/或至少1种具有2个以上(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和聚合性单体(a2)。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，上述工序(i)中，还包括具有1个(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和聚合性单体。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，上述工序(i)中，在膦类化合物的存在下，使聚合性单体(A)与多硫醇(B)反应。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，上述工序(ii)为将上述预聚物、光致变色化合物(C)、和偶氮类化合物混合的工序。
[7]如[6]所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，上述工序(iii)为在偶氮类化合物的存在下将上述聚合性组合物聚合的工序。
[8]如[3]所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，聚合性单体(a1)为选自二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三乙烯基苯及二乙烯基萘中的至少一种。
[9]如[3]所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，聚合性单体(a2)为选自下述通式(4)表示的聚合性单体中的至少一种。
(式(4)中，X1为氢原子或甲基，多个存在的X1可以相同也可以不同。X2为氢原子或甲基，多个存在的X2可以相同也可以不同。m及n为满足m+n＝0～8的整数。)
[10]如[4]所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，具有1个(甲基)丙烯酰基的上述烯键式不饱和聚合性单体为选自下述通式(5)表示的芳香族(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
(式(5)中，X3为氢原子或甲基。)
[11]如[1]～[10]中任一项所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，多硫醇(B)为选自4－巯基甲基－1，8－二巯基－3，6－二硫杂辛烷、4，8或4，7或5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、季戊四醇四(2－巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、2，5－双(巯基甲基)－1，4－二噻烷、双(巯基乙基)硫醚、1，1，3，3－四(巯基甲硫基)丙烷、4，6－双(巯基甲硫基)－1，3－二噻烷、2－(2，2－双(巯基甲硫基)乙基)－1，3－二硫杂环丁烷中的至少一种。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，光致变色化合物(C)由下述通式(9)表示。
(式中，R1及R2可以相同也可以不同，独立地表示：氢；
碳原子数1～12的直链或支链烷基；
碳原子数3～12的环烷基；
取代或无取代的、碳原子数6～24的芳基或碳原子数4～24的杂芳基(作为取代基，具有选自卤素原子、羟基、碳原子数1～12的直链或支链的烷基、碳原子数1～12的直链或支链的烷氧基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链的卤代烷基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链的卤代烷氧基、被至少一个碳原子数1～12的直链或支链的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基、碳原子数2～12的直链或支链的链烯基、－NH2基、－NHR基、－N(R)2基(R为碳原子数1～6的直链或支链的烷基。R存在2个时，2个R可以相同也可以不同。)、及甲基丙烯酰基或丙烯酰基中的至少1种取代基。)；
芳烷基或杂芳烷基(碳原子数1～4的直链或支链烷基被上述的芳基或杂芳基取代而成。)，
R3可以相同也可以不同，独立地表示：卤素原子；
碳原子数1～12的直链或支链烷基；
碳原子数3～12的环烷基；
碳原子数1～12的直链或支链烷氧基；
被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链的卤代烷基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数3～12的卤代环烷基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链卤代烷氧基；
取代或无取代的、碳原子数6～24的芳基或碳原子数4～24的杂芳基(作为取代基，具有选自卤素原子、羟基、碳原子数1～12的直链或支链的烷基、碳原子数1～12的直链或支链的烷氧基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链的卤代烷基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链的卤代烷氧基、被至少一个碳原子数1～12的直链或支链的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基、碳原子数2～12的直链或支链的链烯基、及氨基中的至少1种取代基。)；
芳烷基或杂芳烷基(碳原子数1～4的直链或支链烷基被上述的芳基或杂芳基取代而成。)；
取代或无取代的苯氧基或萘氧基(作为取代基，具有选自碳原子数1～6的直链或支链烷基或烷氧基中的至少1种取代基。)；
－NH2、－NHR、－CONH2、或－CONHR
(R为碳原子数1～6的直链或支链的烷基。)；
－OCOR8或－COOR8(此处，R8为碳原子数1～6的直链或支链的烷基、或碳原子数3～6的环烷基、或被R1、R2中取代芳基或取代杂芳基的取代基中的至少1种取代的苯基或无取代的苯基。)；
m为0～4的整数；
A表示下式(A2)或式(A4)的稠化环，
上述稠化环中，
虚线表示通式(9)的萘并吡喃环的碳C5碳C6键；
稠化环(A4)的α键可常规键合于通式(9)的萘并吡喃环的碳C5或碳C6；
R4相同或不同，独立地表示OH、碳原子数1～6的直链或支链的烷基或烷氧基，或2个R4形成羰基(CO)；
R5为卤素；
碳原子数1～12的直链或支链的烷基；
被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～6的直链或支链的卤代烷基；
碳原子数3～12的环烷基；
碳原子数1～6的直链或支链的烷氧基；
取代或无取代的苯基或苄基(作为取代基，具有至少1个下述取代基：通式(9)的R1、R2基独立地对应芳基或杂芳基时，在R1、R2基的定义中在上文说明过的取代基。)；
－NH2、－NHR
(此处，R为碳原子数1～6的直链或支链的烷基。)；
取代或无取代的苯氧基或萘氧基(作为取代基，至少具有碳原子数1～6的直链或支链的烷基或烷氧基。)；
－COR9、－COOR9或－CONHR9基(此处，R9为碳原子数1～6的直链或支链的烷基、或碳原子数3～6的环烷基、或取代或无取代的苯基或苄基(作为取代基，具有至少1个下述取代基：通式(9)的R1、R2基独立地对应芳基或杂芳基时，在R1、R2基的定义中在上文说明过的取代基。))；
A表示(A4)时，n为0～2的整数，p为0～4的整数，A表示(A2)时，n为0～2的整数。)
[13]一种光致变色光学材料，其是通过[1]～[12]中任一项所述的制造方法而得到的。
[14]一种塑料透镜，其是由[13]所述的光学材料形成的。

Claims (15)

1.一种光致变色光学材料的制造方法，其包括以下工序：
工序(i)，使至少1种具有2个以上烯键式不饱和基团的聚合性单体(A)、与至少1种具有2个以上巯基的多硫醇(B)反应，得到预聚物，
工序(ii)，将所述预聚物和光致变色化合物(C)混合，得到聚合性组合物，和
工序(iii)，将所述聚合性组合物聚合，
在所述工序(i)的反应之前，多硫醇(B)的巯基的摩尔数少于聚合性单体(A)的烯键式不饱和基团的摩尔数。
2.如权利要求1所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，在所述工序(i)的反应之前，多硫醇(B)的巯基的摩尔数相对于聚合性单体(A)的全部烯键式不饱和基团的摩尔数为0.3倍以下。
3.如权利要求1或2所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，聚合性单体(A)包含：至少1种具有2个以上乙烯基或异丙烯基的烯键式不饱和聚合性单体(a1)，及/或至少1种具有2个以上(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和聚合性单体(a2)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，所述工序(i)或(ii)中，还包含具有1个(甲基)丙烯酰基的烯键式不饱和聚合性单体(D)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，所述工序(i)中，在膦类化合物的存在下，使聚合性单体(A)与多硫醇(B)反应。
6.如权利要求1～5中任一项所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，所述工序(ii)为将所述预聚物、光致变色化合物(C)、和偶氮类化合物混合的工序。
7.如权利要求6所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，所述工序(iii)为在偶氮类化合物的存在下将所述聚合性组合物聚合的工序。
8.如权利要求3所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，聚合性单体(a1)为选自二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三乙烯基苯及二乙烯基萘中的至少一种。
9.如权利要求3所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，聚合性单体(a2)为选自下述通式(4)表示的聚合性单体中的至少一种，
式(4)中，m及n为0以上的数，满足m+n＝0～50；X1为氢原子或甲基，多个存在的X1可以相同也可以不同；X2为氢原子或碳原子数1或2的烷基，多个存在的X2可以相同也可以不同。
10.如权利要求4所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，烯键式不饱和聚合性单体(D)为选自下述通式(5)表示的芳香族(甲基)丙烯酸酯中的至少一种，
式(5)中，X3为氢原子或甲基。
11.如权利要求1～10中任一项所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，多硫醇(B)为选自4－巯基甲基－1，8－二巯基－3，6－二硫杂辛烷、4，8或4，7或5，7－二巯基甲基－1，11－二巯基－3，6，9－三硫杂十一烷、季戊四醇四(2－巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、2，5－双(巯基甲基)－1，4－二噻烷、双(巯基乙基)硫醚、1，1，3，3－四(巯基甲硫基)丙烷、4，6－双(巯基甲硫基)－1，3－二噻烷、2－(2，2－双(巯基甲硫基)乙基)－1，3－二硫杂环丁烷中的至少一种。
12.如权利要求1～11中任一项所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，光致变色化合物(C)由下述通式(7)或(8)表示，
式(7)及(8)中，R1及R2可以相同也可以不同，独立地表示：
氢；
碳原子数1～12的直链或支链烷基；
碳原子数3～12的环烷基；
取代或无取代的、碳原子数6～24的芳基或碳原子数4～24的杂芳基，作为取代基，具有选自卤素原子、羟基、碳原子数1～12的直链或支链的烷基、碳原子数1～12的直链或支链的烷氧基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链的卤代烷基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链的卤代烷氧基、被至少一个碳原子数1～12的直链或支链的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基、碳原子数2～12的直链或支链的链烯基、－NH2基、－NHR基、－N(R)2基、及甲基丙烯酰基或丙烯酰基中的至少1种取代基，－NHR基、－N(R)2基中，R为碳原子数1～6的直链或支链的烷基，R存在2个时，2个R可以相同也可以不同；
芳烷基或杂芳烷基，其是碳原子数1～4的直链或支链烷基被所述芳基或杂芳基取代而成；
R3可以相同也可以不同，独立地表示：
卤素原子；
碳原子数1～12的直链或支链烷基；
碳原子数3～12的环烷基；
碳原子数1～12的直链或支链烷氧基；
被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链的卤代烷基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数3～12的卤代环烷基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链卤代烷氧基；
取代或无取代的、碳原子数6～24的芳基或碳原子数4～24的杂芳基，作为取代基，具有选自卤素原子、羟基、碳原子数1～12的直链或支链的烷基、碳原子数1～12的直链或支链的烷氧基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链的卤代烷基、被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～12的直链或支链的卤代烷氧基、被至少一个碳原子数1～12的直链或支链的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基、碳原子数2～12的直链或支链的链烯基、及氨基中的至少1种取代基；
芳烷基或杂芳烷基，其是碳原子数1～4的直链或支链烷基被所述芳基或杂芳基取代而成；
取代或无取代的苯氧基或萘氧基，作为取代基，具有选自碳原子数1～6的直链或支链烷基或烷氧基中的至少1种取代基；
－NH2、－NHR、－CONH2、或－CONHR，其中，R为碳原子数1～6的直链或支链的烷基；
－OCOR8或－COOR8，此处，R8为碳原子数1～6的直链或支链的烷基、或碳原子数3～6的环烷基、或被R1、R2中取代芳基或取代杂芳基的取代基中的至少1种取代的苯基或无取代的苯基；
至少2个邻接的R3彼此能够键合，包括R3所键合的碳原子在内，形成1个以上芳香环基或非芳香环基；芳香环基或非芳香环基包括可以包含选自氧、硫及氮中的杂原子的1个环或2个环稠化而成的环；
l为0～2的整数，m为0～4的整数。
13.如权利要求12所述的光致变色光学材料的制造方法，其中，光致变色化合物(C)由下述通式(9)表示，
式(9)中，R1、R2及R3、m与式(7)含义相同；A表示下式(A2)或式(A4)的稠化环，
在这些稠化环中，
虚线表示通式(9)的萘并吡喃环的碳C5碳C6键；
稠化环(A4)的α键可常规键合于通式(9)的萘并吡喃环的碳C5或碳C6；
R4相同或不同，独立地表示OH、碳原子数1～6的直链或支链的烷基或烷氧基，或2个R4形成羰基(CO)；
R5表示卤素；
碳原子数1～12的直链或支链的烷基；
被至少1个卤素原子取代的碳原子数1～6的直链或支链的卤代烷基；
碳原子数3～12的环烷基；
碳原子数1～6的直链或支链的烷氧基；
取代或无取代的苯基或苄基，作为取代基，具有至少1种下述取代基：通式(9)的R1、R2基独立地对应芳基或杂芳基时，在R1、R2基的定义中在上文说明过的取代基；
－NH2、－NHR，此处，R为碳原子数1～6的直链或支链的烷基；
取代或无取代的苯氧基或萘氧基，作为取代基，至少具有碳原子数1～6的直链或支链的烷基或烷氧基；
－COR9、－COOR9或－CONHR9基，此处，R9为碳原子数1～6的直链或支链的烷基、或碳原子数3～6的环烷基、或取代或无取代的苯基或苄基，作为取代基，具有至少1种下述取代基：通式(9)的R1、R2基独立地对应芳基或杂芳基时，在R1、R2基的定义中在上文说明过的取代基；
A表示(A4)时，n为0～2的整数，p为0～4的整数，A表示(A2)时，n为0～2的整数。
14.一种光致变色光学材料，其是通过权利要求1～13中任一项所述的制造方法而得到的。
15.一种塑料透镜，其是由权利要求14所述的光学材料形成的。
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