CN105384612B - 氯乙基正丙醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种氯乙基正丙醚的制备方法。本发明采用高效亲核催化剂，以2‑正丙氧基乙醇和氯化亚砜为主要原料，通过滴加氯化亚砜，严格控制反应速率，后经升温、保温得到粗品，再经精馏提纯得到氯乙基正丙醚，产品外观清澈透明，纯度达99.2％以上，收率大于98.5％，水含量小于0.2％。与传统工艺相比，本发明无废水产生，精馏产生的前馏和釜底料及催化剂能够进行循环利用，纯度和收率高，水含量低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种氯乙基正丙醚的制备方法。
背景技术
氯乙基正丙醚是制备除草剂丙草胺的重要原料之一，该除草剂是一种高效、低毒、早期广谱稻田专业选择性芽期除草剂，在水稻种植领域应用广泛。
目前，制备该氯乙基正丙醚主要以2-正丙氧基乙醇为主要原料，采用不同氯化剂与其进行氯取代反应。杨建萍等(2-正丙氧基氯乙烷的合成方法，浙江化工，1999，第30卷，第4期)以2-正丙氧基乙醇和氯化亚砜为反应原料，采用复合催化剂，反应结束后用10％的碱液对其进行中和，从而产生大量有机废水，产品含量为98.1％，收率97％。童国通在专利CN200810061878.0中公开一种除草剂丙草胺中间体氯醚的制备方法，该方法以双(三氯甲基)碳酸酯为氯化剂，代替传统氯化亚砜、三氯氧磷、氯化氢等氯化剂，在有机溶剂条件下，以有机胺为催化剂，合成氯乙基正丙醚，由于加入有机溶剂，产品须进行蒸馏提纯，从而导致产品收率较低，能耗高，且工艺步骤多，同时双(三氯甲基)碳酸酯(简称三光气)价格较高，不利于产业化推广。
随着农药行业的快速发展，一方面，氯乙基正丙醚的需求量不断增大；另一方面对氯乙基正丙醚的质量和工艺环保也提出了更高的要求。传统氯乙基正丙醚的制备工艺，存在产品质量不稳定、收率低、废水量大、工艺繁琐等问题，已经不能满足市场对产品的要求。因此开发一种高效、安全、环保的氯乙基正丙醚合成工艺具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、操作安全、无废水产生，产品纯度和收率提升显著的氯乙基正丙醚的制备方法。
本发明所述的氯乙基正丙醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2-正丙氧基乙醇和催化剂混合后，滴加过量氯化亚砜进行反应，反应过程放出二氧化硫和氯化氢气体；所述催化剂是含有烷氨基吡啶基团的化合物；
本发明的反应原理如下：
本反应属于放热反应，反应速率随温度升高不断加快，且对温度非常敏感，在氯化亚砜滴加过程中反应液温度不断升高，由于该反应放出大量二氧化硫和氯化氢气体，因此通过尾气放出快慢程度就可判断反应情况，在反应过程中必须严格控制氯化亚砜滴加速度，将反应温度控制在一定范围内，以免反应失控。
(2)氯化亚砜滴加完毕，升温，直至无气体放出，随后保温，得到粗品；
(3)粗品直接进行精馏提纯，得到氯乙基正丙醚，精馏产生的前馏和釜底料进行循环利用。
其中，
所述催化剂为4-二甲氨基吡啶或4-吡咯烷基吡啶。
所述催化剂加入量为2-正丙氧基乙醇质量的0.1～0.5％。
所述2-正丙氧基乙醇与氯化亚砜的摩尔比为1:1.05～1.1。
滴加氯化亚砜过程中反应温度保持在20～50℃。
所述氯化亚砜含量大于98％，其中硫酰氯含量不大于0.5％。
所述氯化亚砜滴加完毕，升温至90～100℃。
所述保温时间为2～4小时。
精馏产生的前馏套用于氯化亚砜中循环利用，前馏质量为氯化亚砜质量的5～10％。
精馏产生的釜底料套用于2-正丙氧基乙醇中循环利用，套用时，釜底料占2-正丙氧基乙醇质量的10～20％，催化剂加入量为2-正丙氧基乙醇质量的0.01～0.05％。
本发明的有益效果如下：
本发明采用高效亲核催化剂，以2-正丙氧基乙醇和氯化亚砜为主要原料，通过滴加氯化亚砜，严格控制反应速率，后经升温、保温得到粗品，再经精馏提纯得到氯乙基正丙醚，产品外观清澈透明，纯度达99.2％以上，收率大于98.5％，水含量小于0.2％。与传统工艺相比，本发明无废水产生，精馏产生的前馏和釜底料及催化剂能够进行循环利用，纯度和收率高，水含量低，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
取100g2-正丙氧基乙醇、0.1g4-二甲氨基吡啶加入带回流冷凝器的反应容器中，将120g氯化亚砜(含量99.0％，硫酰氯含量0.1％)加入恒压滴液漏斗，开启搅拌，缓慢向反应容器中滴加氯化亚砜，反应过程放出二氧化硫和氯化氢气体，控制氯化亚砜滴加速度使反应液温度保持在25±5℃。
氯化亚砜滴加完毕，开启加热，根据反应气体放出速率逐步升温至90℃，直至无气体放出，继续保温2h得到粗品；粗品直接进行精馏提纯，得到氯乙基正丙醚105.9g，经检测，产品色谱含量为99.5％，水含量为0.18％，收率达90％。
实施例2
实施例1精馏剩余釜底料20g和100g 2-正丙氧基乙醇、0.01g 4-二甲氨基吡啶加入带回流冷凝器的反应容器中，将实施例1精馏产生前馏12g与123.4g氯化亚砜(含量98.0％，硫酰氯含量0.3％)混合，开启搅拌，缓慢向反应容器中滴加该混合物，反应过程放出二氧化硫和氯化氢气体，控制氯化亚砜滴加速度使反应液温度保持在45±5℃。
滴加完毕，开启加热，根据反应气体放出速率逐步升温至95℃，直至无气体放出，继续保温3h得到粗品；粗品直接进行精馏提纯，得到氯乙基正丙醚116.06g，经检测，产品色谱含量为99.3％，水含量为0.16％，收率达98.6％。
实施例3
实施例2精馏剩余釜底料15g和100g 2-正丙氧基乙醇、0.03g 4-二甲氨基吡啶加入带回流冷凝器的反应容器中，将实施例2精馏产生前馏6.5g与125.65g氯化亚砜(含量98.2％，硫酰氯含量0.5％)混合，开启搅拌，缓慢向反应容器中滴加该混合物，操作过程如实施例2。
滴加完毕，开启加热，根据反应气体放出速率逐步升温至100℃，直至无气体放出，继续保温4h得到粗品；粗品直接进行精馏提纯，得到氯乙基正丙醚116.18g，经检测，产品色谱含量为99.25％，水含量为0.19％，收率达98.7％。
实施例4
实施例3精馏剩余釜底料10g和100g 2-正丙氧基乙醇、0.05g 4-吡咯烷基吡啶加入带回流冷凝器的反应容器中，将实施例3精馏产生前馏10g与123.8g氯化亚砜(含量98.8％，硫酰氯含量0.4％)混合，开启搅拌，缓慢向反应容器中滴加该混合物，操作过程如实施例2。
滴加完毕，开启加热，根据反应气体放出速率逐步升温至98℃，直至无气体放出，继续保温4h得到粗品；粗品直接进行精馏提纯，得到氯乙基正丙醚116.41g，经检测，产品色谱含量为99.2％，水含量为0.15％，收率达98.9％。
Claims (7)
1.一种氯乙基正丙醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将2-正丙氧基乙醇和催化剂混合后，滴加过量氯化亚砜进行反应，反应过程放出二氧化硫和氯化氢气体；所述催化剂是含有烷氨基吡啶基团的化合物，为4-二甲氨基吡啶或4-吡咯烷基吡啶；所述催化剂加入量为2-正丙氧基乙醇质量的0.1～0.5%；所述2-正丙氧基乙醇与氯化亚砜的摩尔比为1:1.05～1.1；
（2）氯化亚砜滴加完毕，升温，直至无气体放出，随后保温，得到粗品；
（3）粗品直接进行精馏提纯，得到氯乙基正丙醚，精馏产生的前馏和釜底料进行循环利用。
2.根据权利要求1所述的氯乙基正丙醚的制备方法，其特征在于：滴加氯化亚砜过程中反应温度保持在20～50℃。
3.根据权利要求1所述的氯乙基正丙醚的制备方法，其特征在于：所述氯化亚砜含量大于98%，其中硫酰氯含量不大于0.5%。
4.根据权利要求1所述的氯乙基正丙醚的制备方法，其特征在于：所述氯化亚砜滴加完毕，升温至90～100℃。
5.根据权利要求1所述的氯乙基正丙醚的制备方法，其特征在于：所述保温时间为2～4小时。
6.根据权利要求1所述的氯乙基正丙醚的制备方法，其特征在于：精馏产生的前馏套用于氯化亚砜中循环利用，前馏质量为氯化亚砜质量的5～10%。
7.根据权利要求1所述的氯乙基正丙醚的制备方法，其特征在于：精馏产生的釜底料套用于2-正丙氧基乙醇中循环利用，套用时，釜底料占2-正丙氧基乙醇质量的10～20%，催化剂加入量为2-正丙氧基乙醇质量的0.01～0.05%。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Double Yang Zichuan District 255190 Shandong city of Zibo Province Applicant after: Shandong Kaisheng New Materials Co.,Ltd. Address before: Double Yang Zichuan District 255190 Shandong city of Zibo Province Applicant before: SHANDONG KAISHENG NEW MATERIALS CO., LTD. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Taiming Inventor after: Jia Yuanchao Inventor after: Ma Tuanzhi Inventor after: Zhang Qingxin Inventor after: Zhang Shanmin Inventor after: Bi Yixia Inventor after: Jia Yafei Inventor after: Wang Shuaipo Inventor after: Xiao Zhiyu Inventor before: Zhang Taiming Inventor before: Wang Ronghai Inventor before: Zhang Qingxin Inventor before: Zhang Shanmin Inventor before: Sun Fengchun Inventor before: Bi Yixia |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |