CN105384195B - 一种从钼冶炼废酸中回收铼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从钼冶炼废酸中回收铼的方法，属于金属铼回收利用技术领域。该方法包括：1)将钼冶炼废酸过滤，滤液经复合胺基乙烯系弱碱型阴离子交换树脂柱吸附，至吸附饱和；2)吸附饱和后用氨水解吸，收集解吸液，蒸发结晶得到高铼酸铵。其中，复合胺基乙烯系弱碱型阴离子交换树脂对铼的饱和吸附量大，解吸液中铼含量较废酸中铼富集100倍以上，并且相较现有萃取法和离子交换法对铼的回收率高，达98％以上。同时利用高铼酸铵、钼酸铵、硫酸铵的溶解度差异，采用蒸发结晶操作纯化高铼酸铵，所得高铼酸铵的纯度达99.9％以上。本发明中铼回收工艺简单、环保，操作简便，适于规模化生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种从钼冶炼废酸中回收铼的方法，属于金属铼回收利用技术领域。
背景技术
金属铼是一种稀有高熔点金属，在工业上有着重要的用途。主要应用于石油重整催化剂和超级合金，其用量分别占到铼产品用量的20％和70％。由于铼资源很少有独立的矿床，多以伴生矿的形式存在，主要分布于黄铜矿和辉钼矿中，因此铼主要是钼矿、铜矿在开发利用过程中的副产品。由于铼氧化物极易升华，在钼精矿焙烧和铜矿的冶炼过程中，铼进入到烟气淋洗液中，主要通过离子交换或者萃取的方式回收。由于钼冶炼废酸中含有钼、氟、硅等杂质离子，成分复杂，对萃取干扰大，因此使用溶剂萃取回收钼冶炼废酸中的铼，回收率不高，而且萃取剂用量大，操作复杂，有机物挥发和萃取废液容易造成二次污染。离子交换法是回收钼冶炼废酸中铼的有效方法，但目前工业上应用的离子交换树脂多为强碱型阴离子交换树脂，回收率较低，且使用寿命短，需频繁更换，增加了生产成本；同时解吸液采用高浓度的硫氰酸钠溶液，成本高且具有毒性。
公告号CN102173457B的发明专利公开了一种从含有钼铼的废液中制备高铼酸铵的方法，包括：向含有钼铼的废液中，加入双氧水至溶液呈黄色，再加入混配剂(氢氧化钙与氧化钙按照质量比5:1混合)至溶液的pH值为6～7，压滤分离；收集滤液，滤液通过弱碱型阴离子交换树脂柱(叔胺基苯乙烯系阴离子交换柱)进行柱上吸附，当流出液中铼的浓度不变时停止吸附，用NH3·H2O洗脱，将收集的洗脱液于98～100℃下加热浓缩，冷却、结晶即得高铼酸铵产品。采用该方法可使铼的浓度富集提高近20倍，铼的洗脱率大于98％，回收率大于93％，高铼酸铵产品的纯度高达99.5％以上。然而其工艺操作复杂，铼的回收率还有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种从钼冶炼废酸中回收铼的方法，其工艺简单，操作简便，铼的回收率高。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种从钼冶炼废酸中回收铼的方法，包括以下步骤：
1)将钼冶炼废酸过滤，滤液经复合胺基乙烯系弱碱型阴离子交换树脂柱吸附，至吸附饱和；
2)吸附饱和后用氨水解吸，收集解吸液，蒸发结晶得到高铼酸铵。
步骤1)中钼冶炼废酸是钼精矿在氧化焙烧过程中产生的烟气经喷淋、除尘后由喷淋塔流出的废酸。
步骤1)中钼冶炼废酸在过滤前，可先进行化学成分(如废酸中硫、钼、铼、氟等的浓度)的分析，以确定分离工艺，并对铼的回收量进行预估。
步骤1)中过滤的目的是除去废酸中粒径在0.5μm以上的固体颗粒物。如可采用双桶式过滤器，过滤器内布袋式过滤组件的过滤尺寸在5μm以上，滤芯过滤组件的滤芯孔径在0.5μm以上。
步骤1)中复合胺基乙烯系弱碱型阴离子交换树脂可采用市售商品，也可在氯球上导入混合胺基功能基团制得。其制备方法为：将氯球置于水中溶胀，加入甲胺、N,N-二甲基苯胺和盐酸二甲胺，在温度60～90℃下保温反应4～10小时，反应完毕分离出树脂，即可。所述氯球与甲胺、N,N-二甲基苯胺、盐酸二甲胺的质量比为3:3～5:5～7:2～4。该弱碱型阴离子交换树脂为乳白色球形，粒度600～1200μm，湿度42％～47％，湿密度660～700g/L。
所述氯球为苯乙烯单体和二乙烯苯单体在水相中悬浮聚合，所得共聚物珠体(白球)通过氯甲基化反应，在白球的苯环上导入氯甲基制得。氯球的交联度为10％，可购自河北廊坊电力树脂有限公司。
在使用前，复合胺基乙烯系弱碱型阴离子交换树脂柱需进行碱洗、酸洗和转化处理，其中碱洗可采用浓度1％～10％的NaOH溶液，酸洗和转化处理可分别采用浓度1％～10％的盐酸或硫酸溶液，上述溶液的用量分别为树脂体积的1～10倍。碱洗-酸洗-转化工艺可消除树脂在生产过程中夹杂的碱性和酸性杂质，同时将树脂携带的离子转化为与废酸相同的体系，避免引入树脂上的杂质离子。
实际应用中，复合胺基乙烯系弱碱型阴离子交换树脂柱需至少设置3组，以串联方式连接。
步骤1)中滤液的流速为1～3BV/h，通过间断检测吸附后液中铼浓度控制反应时间，当吸附后液中铼浓度等于废酸中铼浓度时，树脂柱吸附饱和。
步骤2)中解吸采用浓度1％～10％的氨水(即NH3含量1％～10％的氨水)，氨水的用量为树脂体积的1～20倍，流速为0.1～5BV/h。
步骤2)中收集的解吸液经减压浓缩至原体积的5％～30％，再加入双氧水(市售，浓度30％)和氨水(市售，浓度25％～28％)，蒸发结晶，即得高铼酸铵。双氧水的加入量为浓缩液体积的1％～20％，其作用为使铼在蒸发结晶过程中转化为高价态离子；氨水的加入量为浓缩液体积的1％～10％，其作用为保持溶液中有足够的游离氨的量，使铼在蒸发结晶过程中有较高的回收率和纯度。
步骤2)中蒸发结晶操作可分两次进行，第一次蒸发至(解吸液)原体积的1％～10％，过滤(滤液可返回废酸中重新处理)，所得晶体经水溶解后进行二次蒸发结晶，至(溶液)原体积的1％～10％，过滤(滤液可返回解吸液中重新处理)，即得高纯度的高铼酸铵。
本发明的有益效果：
本发明采用复合胺基乙烯系弱碱型阴离子交换树脂从钼冶炼废酸中回收铼，对铼饱和吸附量大，解吸液中铼含量较废酸中铼含量富集100倍以上，并且相较现有萃取法和离子交换法对铼的回收率高(达98％以上)。同时，利用高铼酸铵、钼酸铵、硫酸铵的溶解度差异，采用蒸发结晶操作纯化高铼酸铵，所得高铼酸铵的纯度达99.9％以上。本发明中铼回收工艺简单、环保，不产生新的污染物(吸附后的废酸排入循环水系统中和处理)，且操作简便，适于规模化生产应用。
本发明采用经转化的复合胺基乙烯系弱碱型阴离子交换树脂柱回收铼，相较背景技术中叔胺基苯乙烯系阴离子交换树脂具有以下优点：1)树脂在较高酸度下对铼有较高的吸附容量，同时使钼铼有较高的分配比，可省去中和及压滤分离操作，缩短工艺流程，节约成本，同时还可避免铼在中和、压滤分离过程中损失，提高铼的回收率；2)解吸液中铼含量较废酸中铼含量富集100倍以上；3)树脂使用寿命长，工业试验使用三个月性能无明显衰减；4)对铼具有较好的吸脱附性能，离子交换过程中铼的回收率在98％以上。
附图说明
图1为实施例1中从钼冶炼废酸中回收铼的工艺流程示意图。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例中从钼冶炼废酸中回收铼的方法(工艺流程示意图见图1)，步骤如下：
1)将20L复合胺基乙烯系弱碱型阴离子交换树脂分别装入4根离子交换柱中(每根柱子装入5L树脂)，并串联连接，先用去离子水清洗树脂，再依次用60L浓度10％的NaOH、浓度10％的HCl清洗，最后用100L浓度5％的H2SO4对树脂进行转化，备用；
复合胺基乙烯系弱碱型阴离子交换树脂的制备方法为：将氯球(购自河北廊坊电力树脂有限公司)置于水中溶胀1小时后滤出，加入质量比3:4:6:3的甲胺、N,N-二甲基苯胺和盐酸二甲胺，在温度75℃下保温反应7小时，反应完毕滤出树脂，在稀盐酸中浸泡，使浸泡溶液呈弱酸性，即得乳白色球形树脂，该树脂的粒度为900μm，湿度44.5％，湿密度680g/L；
2)取钼冶炼废酸进行成分分析，测得酸液中S 49g/L、Mo 582mg/L、Re 48mg/L、F12.1g/L，用耐酸泵将废酸打入双桶式精密过滤器(购自江苏省苏州市金硕环保设备有限公司)，以除去废酸中粒径在0.5μm以上的固体颗粒物，其中布袋式过滤部件的过滤尺寸在5μm以上，滤芯过滤组件的滤芯孔径在0.5μm以上；
3)将过滤后的废酸用蠕动泵以3BV/h的流速导入离子交换柱，离子交换过程中每隔2h检测吸附后液中铼的浓度，当1号柱吸附后液中铼的浓度等于废酸中铼浓度时，即认为1号柱达到饱和吸附容量，1号柱停止吸附并进行解吸附，废酸从2号柱导入4号柱导出，待2号柱吸附完毕，1号柱解吸完毕，将1号柱排在4号柱之后，废酸从3号柱导入1号柱导出，以此类推；测定吸附后液中铼的浓度，得到铼的吸附率为98.76％；
4)先用去离子水清洗1号柱中的树脂，再用20L浓度5％的氨水解吸，氨水流速为1BV/h，得到20L解吸液，测定解吸液中铼的浓度为5.27g/L，得到铼的解吸率为99.54％；
5)将解吸液置于旋转蒸发器中蒸发至4L，取出后加入400mL浓度30％的双氧水和500mL浓度25％的氨水，置于水浴中蒸发至1.5L，过滤，滤液返回废酸中，得到的白色晶体用2L去离子水溶解，再蒸发至200mL，过滤，滤液返回解吸液中，得到的白色晶体烘干，即得高铼酸铵，纯度99.976％；
6)其余树脂柱操作同上，高铼酸铵的回收率及纯度相当。
实施例2
本实施例中从钼冶炼废酸中回收铼的方法，步骤如下：
1)将20L复合胺基乙烯系弱碱型阴离子交换树脂分别装入4根离子交换柱中(每根柱子装入5L树脂)，并串联连接，先用去离子水清洗树脂，再依次用80L浓度8％的NaOH、浓度8％的HCl清洗，最后用80L浓度8％的H2SO4对树脂进行转化，备用；
复合胺基乙烯系弱碱型阴离子交换树脂的制备方法为：将氯球(购自河北廊坊电力树脂有限公司)置于水中溶胀1小时后滤出，加入质量比3:5:5:4的甲胺、N,N-二甲基苯胺和盐酸二甲胺，在温度60℃下保温反应10小时，反应完毕滤出树脂，在稀盐酸中浸泡，使浸泡溶液呈弱酸性，即得乳白色球形树脂，该树脂的粒度为600μm，湿度42％，湿密度660g/L；
2)取钼冶炼废酸进行成分分析，测得酸液中S 56g/L、Mo 634mg/L、Re 54mg/L、F11.5g/L，用耐酸泵将废酸打入双桶式精密过滤器(同实施例1)，以除去废酸中的固体颗粒，其中布袋式过滤部件的过滤尺寸在5μm以上，滤芯过滤组件的滤芯孔径在0.5μm以上；
3)将过滤后的废酸用蠕动泵以1.5BV/h的流速导入离子交换柱，离子交换过程中每隔2h检测吸附后液中铼的浓度，当1号柱吸附后液中铼的浓度等于废酸中铼浓度时，即认为1号柱达到饱和吸附容量，1号柱停止吸附并进行解吸附，废酸从2号柱导入4号柱导出，待2号柱吸附完毕，1号柱解吸完毕，将1号柱排在4号柱之后，废酸从3号柱导入1号柱导出，以此类推；测定吸附后液中铼的浓度，得到铼的吸附率为99.32％；
4)先用去离子水清洗1号柱中的树脂，再用25L浓度3％的氨水解吸，氨水流速为0.5BV/h，得到25L解吸液，测定解吸液中铼的浓度为5.08g/L，得到铼的解吸率为99.74％；
5)将解吸液置于旋转蒸发器中蒸发至3L，取出后加入300mL浓度30％的双氧水和400mL浓度25％的氨水，置于水浴中蒸发至2L，过滤，滤液返回废酸中，得到的白色晶体用2L去离子水溶解，再蒸发至150mL，过滤，滤液返回解吸液中，得到的白色晶体烘干，即得高铼酸铵，纯度99.985％；
6)其余树脂柱操作同上，高铼酸铵的回收率及纯度相当。
实施例3
本实施例中从钼冶炼废酸中回收铼的方法，步骤如下：
1)将20L复合胺基乙烯系弱碱型阴离子交换树脂分别装入4根离子交换柱中(每根柱子装入5L树脂)，并串联连接，先用去离子水清洗树脂，再依次用100L浓度5％的NaOH、浓度5％的HCl清洗，最后用60L浓度10％的H2SO4对树脂进行转化，备用；
复合胺基乙烯系弱碱型阴离子交换树脂的制备方法为：将氯球(购自河北廊坊电力树脂有限公司)置于水中溶胀1小时后滤出，加入质量比3:3:7:2的甲胺、N,N-二甲基苯胺和盐酸二甲胺，在温度90℃下保温反应4小时，反应完毕滤出树脂，在稀盐酸中浸泡，使浸泡溶液呈弱酸性，即得乳白色球形树脂，该树脂的粒度为1200μm，湿度47％，湿密度700g/L；
2)取钼冶炼废酸进行成分分析，测得酸液中S 58g/L、Mo 726mg/L、Re 59mg/L、F11.4g/L，用耐酸泵将废酸打入双桶式精密过滤器(同实施例1)，以除去废酸中的固体颗粒，其中布袋式过滤部件的过滤尺寸在5μm以上，滤芯过滤组件的滤芯孔径在0.5μm以上；
3)将过滤后的废酸用蠕动泵以5BV/h的流速导入离子交换柱，离子交换过程中每隔2h检测吸附后液中铼的浓度，当1号柱吸附后液中铼的浓度等于废酸中铼浓度时，即认为1号柱达到饱和吸附容量，1号柱停止吸附并进行解吸附，废酸从2号柱导入4号柱导出，待2号柱吸附完毕，1号柱解吸完毕，将1号柱排在4号柱之后，废酸从3号柱导入1号柱导出，以此类推；测定吸附后液中铼的浓度，得到铼的吸附率为98.71％；
4)先用去离子水清洗1号柱中的树脂，再用20L浓度2.5％的氨水解吸，氨水流速为1.5BV/h，得到20L解吸液，测定解吸液中铼的浓度为5.14g/L，得到铼的解吸率为99.69％；
5)将解吸液置于旋转蒸发器中蒸发至2.5L，取出后加入400mL浓度30％的双氧水和500mL浓度25％的氨水，置于水浴中蒸发至1.8L，过滤，滤液返回废酸中，得到的白色晶体用2L去离子水溶解，再蒸发至100mL，过滤，滤液返回解吸液中，得到的白色晶体烘干，即得高铼酸铵，纯度99.991％；
6)其余树脂柱操作同上，高铼酸铵的回收率及纯度相当。
实施例4
本实施例中从钼冶炼废酸中回收铼的方法，步骤如下：
1)将20L复合胺基乙烯系弱碱型阴离子交换树脂分别装入4根离子交换柱中(每根柱子装入5L树脂)，并串联连接，先用去离子水清洗树脂，再依次用25L浓度5％的NaOH、浓度5％的HCl清洗，最后用15L浓度10％的H2SO4对树脂进行转化，备用；
复合胺基乙烯系弱碱型阴离子交换树脂的制备方法为：将氯球(购自河北廊坊电力树脂有限公司)置于水中溶胀1小时后滤出，加入质量比3:5:7:3的甲胺、N,N-二甲基苯胺和盐酸二甲胺，在温度80℃下保温反应8小时，反应完毕滤出树脂，在稀盐酸中浸泡，使浸泡溶液呈弱酸性，即得乳白色球形树脂，该树脂的粒度为1100μm，湿度45％，湿密度690g/L；
2)取钼冶炼废酸进行成分分析，测得酸液中S 58g/L、Mo 726mg/L、Re 59mg/L、F11.4g/L，用耐酸泵将废酸打入双桶式精密过滤器(同实施例1)，以除去废酸中的固体颗粒，其中布袋式过滤部件的过滤尺寸在5μm以上，滤芯过滤组件的滤芯孔径在0.5μm以上；
3)将过滤后的废酸用蠕动泵以5BV/h的流速导入离子交换柱，离子交换过程中每隔2h检测吸附后液中铼的浓度，当1号柱吸附后液中铼的浓度等于废酸中铼浓度时，即认为1号柱达到饱和吸附容量，1号柱停止吸附并进行解吸附，废酸从2号柱导入4号柱导出，待2号柱吸附完毕，1号柱解吸完毕，将1号柱排在4号柱之后，废酸从3号柱导入1号柱导出，以此类推；测定吸附后液中铼的浓度，得到铼的吸附率为98.82％；
4)先用去离子水清洗树脂柱中的树脂，再用20L浓度2.5％的氨水解吸，氨水流速为1.5BV/h，得到20L解吸液，测定解吸液中铼的浓度为5.10g/L，得到铼的解吸率为99.46％；
5)将解吸液置于旋转蒸发器中蒸发至2.5L，取出后加入400mL浓度30％的双氧水和500mL浓度25％的氨水，置于水浴中蒸发至1.8L，过滤，滤液返回废酸中，得到的白色晶体用2L去离子水溶解，再蒸发至100mL，过滤，滤液返回解吸液中，得到的白色晶体烘干，即得高铼酸铵，纯度99.981％；
6)其余树脂柱操作同上，高铼酸铵的回收率及纯度相当。
在本发明的其他实施例中，当待处理废酸中铼的浓度较低，或者待处理废酸的量较少时，复合胺基乙烯系弱碱型阴离子交换树脂柱的数量可酌情减少，如采用1根或2根；当废酸中铼浓度较高，或者废酸的量较大时，树脂柱的数量可酌情增加，不受限制。
对比例
本对比例中从钼冶炼废酸中回收铼的方法，步骤如下：
1)将20L强碱型阴离子交换树脂D201分别装入4根离子交换柱(每根柱子装入5L树脂)，并串联连接，先用去离子水清洗树脂，再依次用60L浓度10％的NaOH、浓度10％的HCl清洗，最后用100L浓度5％的H2SO4对树脂进行转化，备用；
2)取钼冶炼废酸进行成分分析，测得酸液中S 49g/L、Mo 582mg/L、Re 48mg/L、F12.1g/L，用耐酸泵将废酸打入双桶式精密过滤器，以除去废酸中的固体颗粒，其中布袋式过滤部件的过滤尺寸在5μm以上，滤芯过滤组件的滤芯孔径在0.5μm以上；
3)将过滤后的废酸用蠕动泵以3BV/h的流速导入离子交换柱，离子交换过程中每隔2h检测吸附后液中铼的浓度，当1号柱吸附后液中铼的浓度等于废酸中铼浓度时，即认为1号柱达到饱和吸附容量，1号柱停止吸附，废酸从2号柱导入(同上操作)；测定吸附后液中铼的浓度，得到铼的吸附率为90.21％；
4)先用去离子水清洗1号柱中的树脂，再用20L浓度5％的氨水解吸，氨水流速为1BV/h，得到20L解吸液，测定解吸液中铼的浓度为1.86g/L，得到铼的解吸率为98.25％；
5)将解吸液置于旋转蒸发器中蒸发至4L，取出后加入400mL浓度30％的双氧水和500mL浓度25％的氨水，置于水浴中蒸发至1.5L，过滤，滤液返回废酸中，得到的白色晶体用2L去离子水溶解，再蒸发至200mL，过滤，滤液返回解吸液中，得到的白色晶体烘干，即得高铼酸铵；
6)其余树脂柱操作同上。
Claims (9)
1.一种从钼冶炼废酸中回收铼的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将钼冶炼废酸过滤，滤液经复合胺基乙烯系弱碱型阴离子交换树脂柱吸附，至吸附饱和；
所述复合胺基乙烯系弱碱型阴离子交换树脂的制备方法为：将氯球置于水中溶胀，加入甲胺、N,N-二甲基苯胺和盐酸二甲胺，在温度60～90℃下保温反应4～10小时，反应完毕分离出树脂，即可；所述氯球与甲胺、N,N-二甲基苯胺、盐酸二甲胺的质量比为3:3～5:5～7:2～4；
2)吸附饱和后用氨水解吸，收集解吸液，蒸发结晶得到高铼酸铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述复合胺基乙烯系弱碱型阴离子交换树脂柱在使用前进行碱洗、酸洗和转化处理，其中碱洗采用浓度1％～10％的NaOH溶液，酸洗和转化处理分别采用浓度1％～10％的盐酸或硫酸溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：碱洗、酸洗和转化处理中各溶液的用量分别为树脂体积的1～10倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中滤液的流速为1～3BV/h，当吸附后液中铼浓度等于废酸中铼浓度时，树脂柱吸附饱和。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中解吸采用浓度1％～10％的氨水。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：氨水的用量为树脂体积的1～20倍，流速为0.1～5BV/h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中解吸液经减压浓缩后，加入双氧水和氨水，蒸发结晶，即得高铼酸铵。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：双氧水的加入量为浓缩液体积的1％～20％，氨水的加入量为浓缩液体积的1％～10％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中蒸发结晶操作分两次进行，第一次蒸发至原体积的1％～10％，过滤，所得晶体经水溶解后进行二次蒸发结晶，至原体积的1％～10％，过滤，即得高纯度的高铼酸铵。
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