CN105378034B

CN105378034B - 制备烃的方法

Info

Publication number: CN105378034B
Application number: CN201480039794.0A
Authority: CN
Inventors: J·诺谢南; T·林德伯格; I·埃罗思; H·劳莫拉; K·维罗宁
Original assignee: UPM Kymmene Oy
Current assignee: UPM Kymmene Oy
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2018-07-03
Anticipated expiration: 2034-07-11
Also published as: WO2015004329A1; ES2677116T3; CA2915977A1; EP3019577B1; US9663720B2; HUE038344T2; FI20135770L; PL3019577T3; CN105378034A; FI126674B; RU2663669C2; EP3019577A1; CA2915977C; DK3019577T3; RU2016102730A; US20160130509A1

Abstract

本发明涉及一种用于将含有生物来源材料的原料转化成烃的方法，所述方法包括以下步骤：a)将包含至少一种生物来源材料的原料经过纯化处理以得到经纯化的原料，以及b)在至少一种加氢脱氧催化剂、至少一种加氢脱蜡催化剂和至少一种加氢脱芳烃催化剂存在下，将经纯化的原料经过加氢操作以得到加氢操作产物。

Description

制备烃的方法

发明领域

本发明涉及将包含生物来源材料的原料转化成用作液体燃料和燃料组分的烃，其中在所述烃中芳香化合物的量减少和/或保持在低水平。本发明还涉及将含有生物来源材料的原料在适用于加氢操作的条件下经过纯化和催化处理以产生用作液体燃料和燃料组分的烃。

背景技术

在世界范围内，对源自可再生原料的用作燃料和燃料组分的烃的需求正在增加。同时，关于燃料和燃料组分的组成和质量的要求也变得更严格。特别地，在很多国家，有关运输燃料的立法和标准设定了在所述燃料中各种组分的限制。例如，瑞典的MK1标准要求了在瑞典市场上的柴油燃料含有不多于5重量％的芳香化合物。

加氢操作广泛用于将源自可再生材料的原料转化成烃。不过，得到的烃产物的组成会变化，且在很多情况下芳香化合物的含量超过5重量％的限值。

当含有明显量的芳香化合物和/或含有不饱和键的环状结构的可再生材料经过加氢操作时，在原料中所述化合物的含量和芳烃化－脱芳烃化(aromatizing–dearomatizing)反应平衡对最终烃产物的芳香化合物的含量有影响。因此，在本领域中，人们都认为，为了获得符合芳香化合物含量的严格要求的产物，使用包含低含量的芳香化合物和/或含有不饱和键的环状结构的原料是必须的。

虽然研发正在进行，但仍然需要以有效且经济的方式提供用于将源自可再生材料的原料转化成含有低含量芳香化合物的烃产物的改善的工艺和方法。

发明内容

本发明涉及一种用于将包含生物来源材料的原料转化成烃的方法，其中在所述烃中芳香化合物的量降低和/或保持在低水平。

本发明尤其涉及一种将含有生物来源材料的原料转化成烃的方法，其中将所述原料经过纯化，随后在至少一种加氢脱氧(HDO)催化剂、至少一种加氢脱蜡(hydrodewaxing，HDW)催化剂和至少一种加氢脱芳烃(hydrodearomatizing，HDA)催化剂存在下进行加氢操作。因此，至少进行加氢脱氧反应、加氢脱蜡反应和加氢脱芳烃反应。较适宜的是，加氢脱芳烃反应与加氢脱氧反应和加氢脱蜡反应同时进行和/或在它们之后进行。

含有少于5重量％，甚至少于1重量％芳香化合物的液体燃料和燃料组分可通过本发明的方法获得。

此外，具有改善的十六烷值(cetane rating)的液体燃料和燃料组分可通过本发明的方法获得。

因此，本发明的目的是提供一种用于有效且经济地将包含生物来源材料的原料转化成烃的方法，其中在所述烃中芳香化合物的量降低和/或保持在低水平。

本发明的另一个目的是提供一种用于有效且经济地将含有生物来源材料的原料转化成具有改善的十六烷值且适合用作液体燃料和燃料组分的烃。

本发明的另一个目的是提供一种减少本领域已知方法的弊端的方法。

本发明的目的通过本发明的方法达到。

本发明方法的特性特征在权利要求书中阐明。

定义

本文中术语“加氢操作”是指通过所有分子氢的方式催化处理有机材料。

本文中的术语“加氢处理”是指催化过程，其具体是通常在催化剂的影响下，以水的形式从有机含氧化合物去除氧(加氢脱氧，HDO)，以硫化氢的形式从有机含硫化合物中去除硫(加氢脱硫，HDS)，以氨的形式从有机含氮化合物中去除氮(加氢脱氮，HDN)以及去除卤素，例如以盐酸形式从有机氯化合物中去除氯(加氢脱氯，HDCI)。

本文中的术语“脱氧反应”是指从有机分子，例如羧酸衍生物、醇、酮、醛或醚中去除氧。

本文中的术语“加氢裂解”是指使用分子氢在高压下催化分解有机烃材料。

本文中的术语“加氢脱蜡(HDW)”是指用分子氢在高压下催化处理有机烃材料以通过加氢异构化(hydroisomerization)、加氢脱氧、加氢脱芳烃和/或加氢裂解来改变高分子量烃的结构。

本文中的术语“加氢脱芳烃(HDA)”是指用分子氢在高压下催化处理有机烃材料从而将芳香化合物转化成非芳香化合物。

本文中的术语“氢化反应”是指在催化剂的影响下通过分子氢的碳-碳双键的饱和。

本文中的术语“中性组分”或“中性部分”或“中性材料”，通常也称为“不皂化物”是指在处理或操作生物来源材料中获得的重馏分或残留物中所有中性有机组分。所述材料的例子是妥尔油沥青和妥尔油材料。包含在例如妥尔油沥青中的中性组分的例子包括固醇、甾烷醇(stanol)、固醇和甾烷醇的酯、聚合物酸、聚合物中性物质、二聚物、三聚物、木质素衍生物、树脂酸和脂肪酸和它们的酯。

运输燃料是指具有燃料，如柴油燃料(160-380℃的中间蒸馏物，EN 590)、汽油(环境温度-210℃，EN 228)、航空燃料(160-300℃，ASTM D-1655喷气发动机燃料)、煤油、石脑油等的标准化蒸馏曲线的烃类的馏分或段或混合物。

附图简要说明

图1是表示所述方法的一个实施方式的示意性流程图，其中将原料进行纯化，随后用在加氢操作反应器系统中的一个或多个保护床和HDO/HDW/HDA处理进行预处理，分离氢以用于再循环，得到要进行分馏的液体产物。

图2是表示本发明方法的另一个实施方式的示意性流程图，其中将原料进行纯化，随后用在第一加氢操作反应器系统中的一个或多个保护床和HDO/HDW处理进行预处理，分离氢以用于再循环液体产物，将所述液体产物进行分馏以得到柴油馏分，在第二加氢操作反应器系统中将所述柴油馏分进行HDA处理。

发明详述

令人惊讶地发现，包含很高含量的芳香化合物和/或含有不饱和键的环状结构的含有生物来源材料的原料可以有效的方式通过一种方法转化成含有低含量芳香化合物的烃，在所述方法中，将所述原料进行纯化，随后在适用于加氢脱氧、加氢脱蜡和脱芳烃的条件下进行加氢操作。

本文所述的生物来源材料是指可再生的材料。

根据本发明的一个实施方式，所述生物来源材料选自下组：

a)任何种类的从植物、动物、鱼类、昆虫类和微生物类衍生得到或获得的生物来源的脂肪、油和蜡，包括植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡；

b)从植物、动物、鱼类、昆虫类和微生物类衍生得到或获得的脂肪酸、游离脂肪酸和树脂酸，例如从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡中衍生得到或获得的脂肪酸、游离脂肪酸和树脂酸，和它们的水解、酯交换或热解混合物；

c)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡中得到的酯类，和它们的酯交换混合物；

d)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡中得到的脂肪酸的金属盐，和它们的皂化混合物；

e)从植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡中得到的脂肪酸酐，和它们的混合物；

vi)通过用醇进行植物、动物和鱼类来源的游离脂肪酸的酯化反应得到的酯；

f)作为植物脂肪、植物油、植物蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡；鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡的脂肪酸的还原产物所获得的脂肪醇和醛，和它们的混合物；

g)再循环的食品等级的脂肪和油类，以及通过基因工程获得的脂肪、油类和蜡；

h)二羧酸和多元醇(包括二醇)、羟基酮、羟基醛、羟基羧酸和相应的二官能和多官能含硫化合物、相应的二官能和多官能含氮化合物；

i)从微生物(包括藻类)的反应得到的化合物；

j)从植物、萜烯油、萜烯蒸馏的蒸馏底部物和调味剂和/或香料工业得到的基于萜烯的化合物；

k)热解的木材(包括加氢热解的木材)、费-托(Fischer-Tropsch)蜡；

l)由任何热解方法得到热解油，以及木质素和木质素衍生的化合物；

m)超临界处理得到的生物油，以及

n)所述生物来源材料的混合物。

合适的生物来源材料选自下组：

a)从植物衍生得到或获得的脂肪、油类和蜡；动物脂肪、动物油、动物蜡、鱼类脂肪、鱼油、鱼蜡；

b)再循环的食品等级的脂肪和油类，和通过基因工程获得的脂肪、油类和蜡，以及污水污泥；

c)由藻类、霉菌、酵母、真菌和/或其它能产生所述化合物的微生物的反应衍生得到或获得的脂肪、油类和蜡；

d)热解的油类、木质素和木质素衍生的化合物；

e)从植物、生物油类(包括热解的油类)得到的树脂、树脂酸、脂肪酸、固醇和甾烷醇；以及

f)所述生物来源材料的混合物。

根据本发明的一个实施方式，生物来源材料选自下组：鱼油，例如波罗的海鲱鱼油、三文鱼油、鲱鱼油、金枪鱼油、凤尾鱼油、沙丁鱼油和鲭鱼油；植物油，例如菜籽油、油菜油、芥花油、妥尔油、粗妥尔油、葵花子油、大豆油、玉米油、大麻子油、亚麻子油、橄榄油、棉籽油、芥子油、棕榈油、花生油、蓖麻油、麻疯树籽油、水黄皮籽油(Pongamia pinnata seedoil)、棕榈仁油、萼距花油(cuphea oil)、麻风树油(camelina oil)、小桐子油(curcasoil)、巴巴苏油、棕榈仁油、海甘蓝油(crambe oil)和椰子油；动物脂肪，例如猪油,牛脂,炼好的猪油和炼好的牛脂；废弃和再循环的食品等级脂肪和油；通过基因工程生产的脂肪、蜡和油；动物蜡，例如蜂蜡、中国蜡(虫蜡)、紫胶蜡和羊毛脂(羊毛蜡)；植物蜡，例如巴西棕榈蜡、小冠棕榈蜡(Ouricouri palm wax)、霍霍巴籽油、小烛树蜡、梧牙草蜡(esparto wax)、日本蜡、米糠油；以及萜、松油醇、甘油三酸酯、热解油、木质素和木质素衍生的化合物；以及它们任意的混合物。

在本发明的一个实施方式中，所述生物来源材料包括不可食用的植物衍生的化合物、植物油或其组分或其衍生物、热解油、木质素、木质素衍生物和它们的组合，它们是例如作为林业的副产物得到的。

在本发明的一个实施方式中，所述生物来源材料包括妥尔油材料。妥尔油材料包含一种或多种妥尔油组分、妥尔油衍生物和它们的任意组合，包括妥尔油、粗妥尔油(CTO)、妥尔油脂肪酸(TOFA)、妥尔油皂等。妥尔油或CTO指的是提取自木材物种(例如桦木、松树、云杉和白杨等)的天然产生的化合物的经过加工的混合物。

妥尔油或CTO是硫酸盐制浆工艺的主要副产物。在硫酸盐制浆工艺中，通过烧煮液体至它们相应的钠盐来皂化例如在针叶木中作为游离酸或它们的酯得到的松酯和脂肪酸。将这些盐或它们的皂化物与一些中性组分一起溶解或悬浮在废烧煮液(黑液)中。随后将该液体浓缩，并将所述皂化物和中性组分作为妥尔油皂浮沫分离。大多数处理软木的硫酸盐制浆工艺碾磨回收妥尔油皂。通常将所述皂酸化以生产粗妥尔油。木材的处理和烧煮使得甘油三酯结构断裂，因此妥尔油或CTO不含有任何显著量的甘油三酯。妥尔油或CTO的组成根据具体木材种类变化。

妥尔油或CTO是指源自木材(例如针叶木)的脂肪酸、树脂酸、中性组分和松节油组分的混合物。妥尔油的松节油组分基本由C₁₀H₁₆萜烯组成。妥尔油主要包含饱和和不饱和的含氧有机化合物，例如松香、不皂化物、固醇、树脂酸(主要是松香酸及其异构体)、脂肪酸(主要是亚油酸、棕榈酸、油酸和亚麻酸)、脂肪醇、固醇、其他烷烃衍生物，以及无机杂质(碱金属化合物、硫、硅、磷、钙和铁化合物)。妥尔油也涵盖了皂油。

妥尔油材料包含显著量的芳香化合物和/或含有不饱和键的环状结构。CTO通常包含约25重量％或更多的芳香化合物和/或含有不饱和键的环状结构。

根据原材料、加工条件和热解过程后进行的步骤，热解油通常包含约25-40重量％的芳香化合物和/或含有不饱和键的环状结构。

木质素和木质素衍生物是含有不同酚单元的杂聚物，并且根据解聚处理和其它化学处理，它们通常包含高含量的芳香化合物和/或含有不饱和键的环状结构。溶解的木质素具有的芳香化合物和/或含有不饱和键的环状结构的含量通常明显高于50重量％。

经历过超临界处理等工艺的生物材料和生物油可具有更高的芳香化合物含量。不过，已证明所述材料的组成可根据工艺条件和起始材料改变。

动物脂肪、用藻类和鱼油的作用得到的脂肪通常包含甘油三酯、少于3重量％的不皂化物和约1-2重量％的芳香化合物。

植物油通常由甘油三酯和/或脂肪酸组成，植物油包含约1-2重量％的芳香化合物和少于3重量％的在其结构中含有芳香结构的化合物。

F-T蜡通常不包含芳香化合物或含有不饱和键的环状结构。

根据本发明的一个实施方式，所述原料还可包含生物来源和化石燃料衍生的烃的混合物或共进料。与上述所列的生物来源材料组合的合适的共进料组分包括任何化石燃料衍生的烃或它们的部分、废机油和工业润滑油、使用过的石蜡、衍生自煤气化的液体、生物质、或天然气，其随后进行下游液化步骤，例如费-托(Fischer-Tropsch)技术；由废塑料(例如聚丙烯、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯)的解聚、热处理或化学处理得到的液体；以及其它作为石化和化学工艺的副产物生成的合成油。上述原料的混合物也可用作共进料组分。使用共进料组分的一个优势在于，已考虑的转变是从基于化石燃料或其它工艺得到的废产物转变成对于本方法有价值的共进料组分。

在本发明的方法中，具体地，可使用包含高含量的芳香化合物和/或含有不饱和键的环状结构的生物来源材料，所述生物来源材料任选地含有共进料。可得到具有低含量芳香化合物和改善的十六烷值的烃产物。烃产物或其馏分的十六烷值(十六烷数)可优选为60或更高。

将含有生物来源材料的原料转化成烃的方法包括以下步骤：

-将含有至少一种生物来源材料的原料经过纯化处理以得到经纯化的原料，

-在至少一种加氢脱氧(HDO)催化剂、至少一种加氢脱蜡(HDW)催化剂和至少一种加氢脱芳烃(HDA)催化剂存在下，将所述经纯化的原料经过加氢操作以得到加氢操作产物。

较适宜的是，加氢脱芳烃反应与加氢脱氧反应和加氢脱蜡反应同时进行或在它们之后进行。

纯化

在加氢操作前，将包含生物来源材料的原料经过至少一次纯化处理。在所述纯化处理中，将所述原料输送到进行纯化处理的纯化单元。在所述纯化单元中进行至少一个纯化步骤。所述纯化步骤选自过滤、脱胶、漂白、溶剂萃取、水解、离子交换树脂处理、温和酸洗、蒸发处理，以及它们的任意组合。所述纯化步骤可相同或不同。所述纯化单元包括进行所述一个或多个纯化步骤的必要设备。所述纯化单元可包括一个或多个相同或不同纯化设备件，当使用多于一个设备件时，较适宜地将所述设备件串联设置。

合适的纯化处理选自一种或多种蒸发、漂白和脱胶以及它们的组合。

根据一个实施方式，脱胶可用作纯化步骤，特别用于去除金属配合物。较适宜地，可通过在90-105℃,300-500kPa下用酸(例如H₃PO₄)清洗所述生物来源材料，随后用碱(例如NaOH)和软化水处理所述生物来源材料并分离形成的胶来进行脱胶。在此脱胶步骤中可去除主要量的金属组分。

根据另一实施方式，漂白可用作纯化步骤。在所述漂白步骤中，可加热所述生物来源材料并将其与天然的或酸活化的漂白粘土混合。漂白可去除各种杂质痕量并减少氧化倾向。可在真空下进行漂白以最小化可能的氧化。

根据一个合适的实施方式，所述纯化处理以蒸发处理进行。所述蒸发处理在包括至少一个蒸发器，优选在三个或四个蒸发器的纯化单元中进行。在蒸发处理中，将所述原料输送到包括至少一个蒸发器的纯化单元中，在所述纯化单元中将所述原料蒸发以提供经纯化的原料。

所述纯化单元可包括一个，优选至少两个，特别优选三个或四个或更多个蒸发器，在所述蒸发器中将所述包含生物来源材料的原料经过蒸发处理以得到经纯化的原料。

如果需要，可将所述适宜地从蒸发器中预热得到的经纯化的原料在提取单元中经过蒸汽提取，以进一步去除挥发物。

在一个实施方式中，可在较高的温度和减压下使用一系列两个或更多个蒸发器。在多于一个步骤中、优选地在多于一个蒸发器中进行的蒸发，以更受控制的方式进行。多步骤蒸发也可以某种方式完成所述蒸发，在所述方式中通过纯化去除的残留物的量非常小。

本文中，通过蒸发指的是使两种或更多种组分相互分离(例如，气体与液体分离)的任意合适的分离方法，该分离方法是基于利用组分的蒸气压差。这样分离方法的例子是蒸发、闪蒸和蒸馏。

所述蒸发单元可包括一个或多个闪蒸系统、加热器和/或蒸发器。

所述闪蒸系统包括热交换器，具体将温度加热至约200℃，以及具体在约200-900毫巴(abs)的中等真空条件下操作的膨胀容器，在现有条件下挥发的组分在所述膨胀容器中释放并可被分离。

特别适用的蒸发方法的例子是使用薄膜蒸发技术的那些。因此所述蒸发器可选自薄膜蒸发器、降膜蒸发器、短路径蒸发器、板分子蒸馏室以及采用薄膜蒸发技术的任意其他蒸发器。所述纯化单元可包括一个、两个、三个、四个或更多个相同类型或不同类型的蒸发器，所述纯化单元独立地选自上述合适的分离方法。第一蒸发器也可以是闪蒸系统或下文所述的与热蒸发器组合连接的加热系统。较适宜地，蒸发处理在包含串联放置的蒸发器的蒸发单元中进行。

可在蒸发处理中去除水、金属和固体、包含例如金属、Na、Fe、P、Si、硫酸根的化合物，例如Na₂SO₄和H₂SO₄。

根据本发明的一个实施方式，通过使用加热系统和蒸发器组合来进行所述蒸发。在该实施方式中，首先将原料在真空下在加热系统中加热以产生气相和液相。合适的温度为150-230℃，压力为40-80毫巴(abs)。分离含有挥发性和轻组分的气相和水。将所述液相直接输送到蒸发器中进行进一步纯化，较适宜地，将所述液相直接输送到如下文所述的两个蒸发器的实施方式中的第二个蒸发器中。所述加热系统可以是适用于挥发性和轻组分的加热和分离的任何加热设备。

根据另一个实施方式，通过使用两个蒸发器(即所述纯化单元包含第一和第二蒸发器)来进行所述蒸发。在该实施方式中，较适宜地，所述第一蒸发器是薄膜蒸发器。较适宜地，所述第一蒸发器在150-200℃的温度以及10-20毫巴(abs)的压力下操作。分离含有挥发性和轻组分的气相和水。将从第一蒸发器中得到的液体馏分输送到第二蒸发器中。薄膜蒸发器或板分子蒸馏室可用作第二蒸发器。通常，所述第二蒸发器在300-390℃的温度以及0.01-15毫巴(abs)的压力下操作。将蒸馏物，即经纯化的原料输送到后续加工步骤中。

根据另一个实施方式，通过使用三个蒸发器(即所述纯化单元包含第一蒸发器、第二蒸发器和第三蒸发器)来进行所述蒸发。在第一蒸发器中从原料中蒸发水和轻组分从而使得后续蒸发步骤更高效。在第二和第三蒸发器中，通过蒸发从第一蒸发器中得到的液体产物来最大程度减少含有沥青/重组分的剩余馏分。使用三步蒸发的优势在于，从材料中去除轻组分的第二蒸发器可以是小且廉价的蒸发器。之后的第三蒸发器也可以比二步蒸发中的第二蒸发器更小且更廉价。在此三步蒸发中，将从第二蒸发器中得到的重质馏分直接输送到第三蒸发器中，在第三蒸发器中，主要含有重聚合物组分和沥青的重蒸发残留物可用作其它工艺的起始材料，得到通常主要含有脂肪酸的流出物作为经纯化的原料，将此经纯化的原料直接输送到后续工艺步骤中。在本发明的实施方式中，所述蒸发以三步法进行，将包含至少一种生物来源材料的原料输送到包括第一蒸发器、第二蒸发器和第三蒸发器的纯化单元中。在第一步中，在50-250℃的温度以及5-100毫巴(abs)的压力，优选为120-200℃的温度以及10-55毫巴(abs)的压力的条件下，去除水和轻组分。较适宜地，第一蒸发器是薄膜蒸发器或降膜蒸发器。在第二步中，在180-350℃的温度以及0.1-40毫巴(abs)的压力，优选为200-270℃的温度以及0.1-20毫巴(abs)的压力的条件下，将从第一蒸发器中得到的液体产物蒸发。较适宜地，第二蒸发器是板分子蒸馏室或薄膜蒸发器。特别适宜地，第二蒸发器是薄膜蒸发器。回收从第二蒸发器中得到的液体产物(流出物)并将从第二蒸发器中得到的残留馏分直接输送到第三蒸发器中。在第三蒸发器中，在200-450℃的温度以及0-50毫巴(abs)的压力，优选为300-390℃的温度以及0.01-10毫巴(abs)的压力的条件下，将从第二蒸发器中得到的残留馏分蒸发。较适宜地，第三蒸发器是短路径蒸发器或薄膜蒸发器。将从第三蒸发器中回收的流出物与第二蒸发器的流出物混合以形成经纯化的原料。可将所述经纯化的原料直接输送到后续工艺步骤中。

根据本发明另一个实施方式，所述蒸发以四步法进行，将包含至少一种生物来源材料的原料输送到包括第一蒸发器、第二蒸发器、第三蒸发器和第四蒸发器的纯化单元中。在所述四步法蒸发中，在第一蒸发器中将原料蒸发以制得含有水和轻组分的第一馏分和含有较重组分和残留物的第二馏分。将所述第二馏分在第二蒸发器中蒸发以制得含有水和低沸轻化合物的第三馏分以及含有较重组分和残留物的第四馏分。在第三蒸发器中蒸发所述第四馏分以制得含有液体组分(通常主要是脂肪酸)的第五馏分和含有较重组分和残留物的第六馏分。在第四蒸发器中蒸发所述第六馏分以制得含有液体组分(通常主要是脂肪酸)的第七馏分和含有重蒸发残留物的第八馏分。将第五和第七馏分混合并回收作为经纯化的原料，可将该经纯化的原料直接输送到后续工艺步骤中。

在四步法蒸发中，第一蒸发器可以是降膜蒸发器(降膜管状蒸发器)或板分子蒸馏室或薄膜蒸发器，优选使用降膜蒸发器或板分子蒸馏室，特别优选使用降膜蒸发器。在80-150℃，优选90-120℃的温度下，在第一蒸发器中蒸发原料。在40-80毫巴(abs)，优选45-65毫巴(abs)的压力下进行所述蒸发。将含有水和一些轻组分的第一馏分分离并将含有较重组分和残留物(例如脂肪酸、树脂酸、中性物质等)的第二馏分直接输送到第二蒸发器中。所述降膜蒸发器有效地去除了存在于进料材料中的主要量的水，通常大于50重量％。

所述第二蒸发器是薄膜蒸发器或短路径蒸发器或板分子蒸馏室，优选使用薄膜蒸发器。在180-250℃，优选190-220℃的温度下操作第二蒸发器。使用40-80毫巴(abs)，优选45-65毫巴(abs)的压力。将含有水和低沸轻质烃组分的第三馏分(所述馏分通常在常压下沸点为100-210℃，优选为100-170℃)去除并将液体状的第四馏分直接输送到第三蒸发器中。当CTO用作生物来源材料时，在第三馏分中用水去除粗硫酸盐松节油(crude sulfateturpentine，CST)。特别优选地，在同样的压力下操作第一和第二蒸发器。优选地，使用同样的压力容器或压力线。

将从第二蒸发器中得到的液体馏分输送到第三蒸发器中。可使用薄膜蒸发器或板分子蒸馏室或短路径蒸发器，较适宜地，第三蒸发器是短路径蒸发器。通常在200-350℃，优选250-300℃的温度下操作第三蒸发器。在第三蒸发器中使用0.01-50毫巴(abs)，优选0.5-10毫巴(abs)，更优选1-5毫巴(abs)，特别优选2-3毫巴(abs)的压力。将第五馏分(蒸馏物)(当CTO作为原料使用时，通常主要含有或含有高于50重量％的脂肪酸)分离并优选地输送到反应器加料槽中，将第六馏分(液体相)输送到第四蒸发器中。

第四蒸发器可以是短路径蒸发器或板分子蒸馏室，优选使用短路径蒸发器。具体的操作条件包括250-400℃，优选290-360℃的温度。使用0.01-10毫巴(abs)，优选0.01-5毫巴(abs)，更优选0.1-2毫巴(abs)的压力。从第四蒸发器中，获得第七馏分(蒸馏物)并将其与从第三蒸发器中获得的蒸馏物馏分混合以形成经纯化的原料，将所述经纯化的原料直接输送到后续工艺步骤中。第八馏分含有重蒸发残留物，其是非常粘的馏分，其量通常为原始供料的约5％。

通过三步或四步或者更多步蒸发进行的纯化处理的优点在于，由于低沸轻组分(即，组分的沸点在常压下为150-210℃，优选为150-170℃)，所以能以更受控的方式发生沸腾，不会造成太多的“引入(carry over)”，即在后续蒸发步骤中，沸点范围在上述沸点范围高端的化合物以及杂质迁移进入蒸汽中。在纯化处理过程中分离的轻组分，如果需要可直接输送到加氢操作步骤中。

预处理

纯化处理和加氢操作之间可增加额外的任选的预处理，所述预处理可用超临界提取技术或用一个或多个保护床进行。将所述经纯化的原料经过预处理以形成预处理过的原料。优选地，所述预处理以保护床处理进行。

所述保护床处理可通过在加氢操作前的单独预处理床实现，或通过位于与加氢操作反应器或反应器系统连接的预处理床或区段来实现。保护床有效地去除原料中的杂质，特别是含有金属和磷的化合物。保护床处理的目的是用来抵抗进料中的有害物质，并保护加氢操作催化剂不中毒和污染。保护床处理还延长了加氢操作催化剂的活性操作时间。此外，通常一些加氢在保护床中发生。本发明的方法任选地包括将经纯化的原料在一个或多个保护床中进行处理。所述一个或多个保护床可设置成单独保护床单元和/或设置在加氢操作反应器或反应器系统中。优选在加氢操作反应器系统中串联设置两个或更多个保护床。所述保护床可结合在一些压力容器中作为加氢操作催化剂床，或它们可在单独压力容器中提供。

基本有两种保护床，即活性和非活性保护床。所述活性保护床参与进料的纯化以及改变进料的化学组成，它们可位于单独的保护床单元或在加氢操作反应器自身内部。所述保护床通常包括仅选自活化的γ-氧化铝的材料或市售的纯化催化剂。

所述一个保护床或多个保护床或保护床单元可同时保留进料的固体的和溶剂化的杂质，例如源自妥尔油加工的基于硅的消泡剂和有害化学组分。可对所述保护床和/或保护床单元加热、不加热、加压或不加压、用氢气或不用氢气供料。优选地，所述保护床和/或保护床单元是加热且未加压的。

所述保护床材料还可包括能催化加氢操作反应的催化剂材料。所述催化剂材料可包括与用于加氢操作反应器的材料相同的材料。所述保护床催化剂的催化活性通常低于加氢操作催化剂的催化活性。保护床中的催化剂或催化剂组合可通过从进料中去除金属、硫、磷等来保护主相催化剂。

保护床的活性可根据每种原料的组成调整。

保护床和/或加氢操作催化剂床可在反应器的进口端以及还在催化剂床之间包括惰性层。惰性介质的例子包括玻璃球和二氧化硅。

非活性保护床仅仅参与进料的纯化。此类保护床包含合适的被动(passive)材料或惰性材料。可增加单独的保护床，也就是说有一个或几个备用形式的保护床与在用的保护床并联或串联。

加氢操作

本发明的方法包括在至少一种加氢脱氧(HDO)催化剂、至少一种加氢脱蜡(HDW)催化剂和至少一种加氢脱芳烃(HDA)催化剂存在下，将所述经纯化的以及任选的预处理过的原料经过加氢操作以得到加氢操作产物。所述加氢操作产物包括适用于作为液体燃料或燃料组分的烃，该产物可被分馏成所需的片段。

本发明方法中的加氢操作可以一个或多个步骤进行。

所述加氢操作包括：

-将经纯化的原料输送至反应器系统中，在所述反应器系统中将所述经纯化的原料与至少一种加氢脱氧(HDO)催化剂、至少一种加氢脱蜡(HDW)催化剂和至少一种加氢脱芳烃(HDA)催化剂接触，

-在所述反应器系统中用氢催化处理所述经纯化的原料以使得所述经纯化的原料中含有的组分加氢脱氧、氢化、加氢异构化、加氢裂解以及加氢芳构化从而提供加氢操作产物。

所述加氢操作反应相是指所述方法的主反应相。所述主反应相包含至少一种催化活性反应相。所述加氢操作反应器系统可在一个压力容器或在多于一个压力容器中包括一个或多个反应器。

在本发明的方法中，各种氢促进的(加氢操作)反应在催化剂上发生。这些反应是将生物进料转化成可接受的燃料或燃料组分的过程所必须的。

根据本发明的一个实施方式，所述加氢操作以一步法进行。优选地，所述加氢操作在一个压力容器中进行。

根据本发明的另一个实施方式，所述加氢操作以两步法进行。

根据一个以一步法进行加氢操作的实施方式，主反应相包含至少两个催化剂床，其中第一催化剂床含有活性HDO和HDW催化剂的组合，第二催化剂床含有活性HDA催化剂。根据另一个实施方式，主反应相包含三个或更多个催化剂床，其中第一催化剂床含有活性HDO和HDW催化剂的组合，第二催化剂床含有活性HDW催化剂，第三催化剂床含有活性HDA催化剂。根据另一个实施方式，所述HDO、HDW和HDA催化剂各自位于单独的催化剂床中。根据另一个实施方式，所述HDA催化剂床还可包含HDW催化剂。

所述催化剂床通常串联操作。可也将催化剂床并联操作。

在本发明的一个实施方式中，HDW催化剂部分以朝所述反应器系统的出口端的方向，从第一催化剂床生长至含有HDW催化剂的最后一个催化剂床。

根据一个实施方式，HDW催化剂部分在含有HDO催化剂的催化剂床和不含有HDW催化剂的HDA催化剂床中生长。

在本发明的一个实施方式中，将所述经纯化的和任选预处理过的原料加热并以连续料流通过串联设置的反应器系统的催化剂床而没有副产物或其它侧流的出口。

在本发明的另一个实施方式中，将所述经纯化的和任选预处理过的原料加热并以连续的方法通过串联设置的反应器系统的催化剂床，所述系统配置有副产物和其它侧流的出口。

所述催化剂床可在一个压力容器中提供。在本发明的一个实施方式中，所述催化剂床分散在多个压力容器和/或反应器中。

在本发明的一个实施方式中，HDA催化剂位于单独的催化剂床中或位于单独的容器或反应器中，在所述催化剂床、容器或反应器中可根据催化剂和进料的性质调节过程条件。

用氢处理所述进料材料(即加氢操作)提供了气态和液态烃、水和一些大多数是气态的副产物(例如H₂S,CO和CO₂)的混合物。

本发明的方法可在反应器系统中操作，所述反应器系统包括至少一个催化活性预处理相和至少一个催化活性主反应相。这两个相可物理混合成一个单元。优选地，所述主反应相包括加氢脱氧(HDO)和加氢脱蜡(HDW)催化剂相互混合的催化剂床、含有至少一种加氢脱蜡(HDW)催化剂的催化剂床、以及含有至少一种加氢脱芳烃(HDA)催化剂的催化剂床。在两步法氢化中，所述HDA催化剂位于第二加氢操作反应器/反应器系统中，所述反应器/反应器系统可任选地还包括HDW催化剂。

可通过相互混合将所述活性HDO和HDW催化剂混合，或者这两种催化剂可在同一个催化剂床中的单独层或组件中提供。所述混合的催化剂可通过物理混合不同催化剂颗粒提供。活性催化组分也可在催化剂的生产过程中混合，例如通过在相同载体材料上添加。催化剂层可通过在所述床的填充过程中形成层来提供。所述HDA和HDW催化剂可以相似的方式混合。

催化剂的混合不需要均匀。因此，催化剂床可在料流方向上含有多种HDO或多种HDW催化剂。在一个床上可有不同种类的HDO催化剂和/或HDW催化剂。相似的，在催化剂床中可有多层各种催化剂，所述层不需要相同尺寸。例如，当使用具有不同形状和尺寸的催化剂颗粒时，以分级的方式将催化剂填充到床中对影响反应器的操作压力和温度性质可能是有益的。所述HDA和HDW催化剂可以相似的方式设置。

在本发明中，所述HDO催化剂可以是本领域已知的用于从有机化合物中去除杂原子(O、S、N)的任何HDO催化剂。在本发明的一个实施方式中，所述HDO催化剂选自下组：NiMo、CoMo以及Ni、Mo和Co的混合物。已证实NiMo催化剂在本发明的方法中非常有效。所述HDO催化剂的载体可以是通常用作本领域HDO催化剂载体的任何氧化物。所述载体通常选自Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂和它们的混合物。

在本发明的一个实施方式中，优选使用NiMo/Al₂O₃或NiMo/SiO₂固体颗粒。在另一实施方式中，使用CoMo/Al₂O₃或CoMo/SiO₂。在另一实施方式中，使用NiMoCo/Al₂O₃或NiMoCo/SiO₂。也可使用HDO催化剂的组合。所述HDO催化剂在开始使用前硫化。通常通过在供料材料中含有有机硫化合物来提供操作过程中的充分硫化。

所述HDW催化剂至少能加氢脱氧、氢化、异构化、开环并裂解所述经纯化的原料以形成烃的混合物。在此实施方式中，选择催化剂从而氢化输送到加氢处理过程的经纯化的并任选预处理过的原料的双键。所述催化剂通过氢化去除了进料分子中的杂原子(特别是氧)。催化剂能够对进料中的化合物的烯键进行加氢、打开双环中的至少一个环以及使烃链的侧链断裂。换而言之，在单个步骤中将烃氢化、异构化和/或裂解。通过过程变量(例如压力和/或温度)以及催化剂的性质(例如通过控制催化剂酸度)来控制所述裂解/异构化。同时，含硫化合物还原为硫化氢。

所述HDW催化剂选自含有元素周期表第VI和/或VIII族金属或它们的混合物或它们的组合的催化剂，所述催化剂能在单个步骤中将生物进料材料转化成燃料组分。硅铝酸盐分子筛以及特别具有中等或大孔径的沸石也在本发明中用作HDW催化剂。典型的用于本发明的市售沸石包括例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM 22、ZSM-23和ZSM 35。其他可用的沸石是β沸石和Y沸石。

所述HDW催化剂也加载在氧化物载体上。所述载体材料可与HDO催化剂的载体材料相同或不同。在本发明的一个实施方式中，所述HDW催化剂选自NiW/Al₂O₃和NiW/沸石/Al₂O₃。由于这些HDW催化剂也需要硫化来获得合适的催化活性，因此它们特别适合与本发明的HDO催化剂混合。

在本发明的一个实施方式中，所述催化剂包含通常在选自Al₂O₃、沸石、沸石-Al₂O₃和Al₂O₃-SiO₂的载体上的NiW。在本发明的另一个优选实施方式中，所述催化剂包括位于Al₂O₃载体上的NiW。

在一个实施方式中，反应器系统的主反应相的催化剂床包括硫化的HDO和HDW催化剂的组合，优选是NiW催化剂与其他催化剂的混合物或组合。所述其他催化剂可选自任意如下催化剂：此类催化剂包含通常位于载体(选自Al₂O₃、沸石、沸石-Al₂O₃以及Al₂O₃-SiO₂)上的元素周期表第VI和/或VIII族金属(例如Ni、Co、Mo、Pt、Pd或者它们的混合物或它们的组合(例如NiMo和CoMo))。在一个优选的实施方式中，所述其他催化剂是位于Al₂O₃载体上的NiMo。在本发明的一个合适的实施方式中，所述催化剂是NiMo和NiW催化剂的组合或混合物或NiMo和NiW催化剂的多层薄层或床的组合。

在一个合适的实施方式中，所述HDO催化剂是NiMo/Al₂O₃，所述HDW催化剂是NiW/沸石/Al₂O₃。所述NiMo/Al₂O₃催化剂主要用于氢化、加氢脱氧、加氢脱硫(hydrodesulphurization)和加氢脱氮(hydrodenitrification)目的。所述NiW/沸石/Al₂O₃催化剂主要用于加氢异构化、氢化、加氢脱芳烃、加氢裂解目的。不过，如上所述，NiW也能进行一些生物原材料的加氢脱氧、加氢脱硫和加氢脱氮。稠合环结构的开环能力也是催化剂所需要的性质。

在本发明中，所述HDA催化剂选自耐硫(sulphur tolerant)脱芳烃催化剂和耐硫异构化催化剂以及它们的组合。

所述HDA催化剂选自含有元素周期表第VIII和VIB族的金属以及稀土金属的催化剂，所述催化剂能对进料材料脱芳烃。合适的金属选自元素形式、氧化物形式或硫化物形式的Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Re、Ni、Co、Mo、W、CoMo、NiMo或NiW，以及它们的混合物或它们的组合。

较适宜地，所述催化剂包括载体，所述载体选自：氧化物载体(例如氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化锆和B₂O₃)和其他载体(例如碳、木炭、沸石)以及它们的组合，优选为Al₂O₃、Al₂O₃-SiO₂、Y沸石、Al₂O₃-B₂O₃或SiO₂和它们的组合。所述催化剂可通过例如作为布郎斯台德酸的氟、氟磺酸、三氟甲烷磺酸或氟化氢，或选自下组的弗里德尔-克拉夫兹催化剂：氟化硼、氟化钽、氟化铌来促进(或酸促进)，以增加载体的酸度，从而改善所述催化剂的硫耐受度。

除了所有金属硫化物之外，合适的耐硫催化剂的例子是在Y沸石/AI₂O₃上的Pd和/或Pt，任选加入了Na；在氧化锆/二氧化硅上的Pd和/或Pt，任选加入了氧化铝或氧化铝-二氧化硅；在氧化铝/氧化铝-二氧化硅上的Pd和/或Pt，任选加入了氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化锆中的一种或多种；在碳或木炭上的Pd或Pt或Ir，较适宜地是用全氟化钽和氟化氢促进的Pd；在二氧化硅/氧化铝上的Pd、Pt、Ir、Ru、Rh和/或Re，在氧化铝/氧化铝-二氧化硅上的硫化的CoMo和NiMo催化剂；以及在AI₂O₃-B₂O₃上的Pd-Pt。通过使用合适的改性的载体，含有贵金属(例如Pd、Pt、Ir、Ru、Rh和/或Re)的HDA催化剂甚至可在含硫过程条件下保持其活性。

根据本发明的一个实施方式，所述加氢操作在一个步骤中进行，在该步骤中所述HDO、HDW和HDA反应在单一相中进行。在加氢操作反应器系统中,在氢存在的条件下，将经纯化的和任选预处理过的原料在第一加氢操作步骤中与至少一种加氢脱氧催化剂、至少一种加氢脱蜡催化剂和至少一种加氢脱芳烃催化剂接触，以得到加氢操作产物。应注意，单一相处理并不意味着所述催化剂床封装在单个反应器中，它们也可以放置在串联设置的单独反应器中。在加氢操作在一个步骤中进行的实施方式中，所述HDA催化剂选自硫化的金属催化剂和耐硫的酸促进的贵金属催化剂(例如NiMo,CoMo)以及含有Co或Ni的催化剂。较适宜地，所述HDA催化剂床位于相同的反应器和/或相同的压力容器中。

根据另一个实施方式，所述加氢操作在至少两个步骤中进行。在加氢操作反应器系统中,在氢存在的条件下，将经纯化的和任选预处理过的原料在第一加氢操作步骤中与至少一种加氢脱氧催化剂和至少一种加氢脱蜡催化剂接触，并在第二加氢操作步骤中与至少一种加氢脱芳烃催化剂接触，以得到加氢操作产物。在所述实施方式中，优选使用至少两个压力容器和/或反应器。在第一加氢操作步骤中，将所述经纯化的和任选预处理的原料在HDO和HDW催化剂存在下经过加氢操作，将得到的产物(所述产物包含含有H₂、CO、CO₂、H₂S、H₂O和轻气态组分的气态馏分和流出物)或所述产物的至少一个馏分在第二加氢操作步骤中在HDA催化剂存在下经过加氢操作。

较适宜地，在第一加氢操作步骤中，所述加氢操作相含有至少一个包含至少一种HDO和至少一种HDW催化剂的组合的催化剂床，或两个或更多个包含HDO和HDW催化剂的组合的催化剂床或含有HDO催化剂的催化剂床和含有HDW催化剂的催化剂床，或所述催化剂床的任意组合，在第二加氢操作步骤中，所述加氢操作相含有至少一个包含至少一种HDA催化剂的催化剂床，或两个或更多个包含HDA和HDW催化剂的组合的催化剂床，或所述催化剂床的任意组合。

或者，在所述两步法加氢操作实施方式中，将从第一加氢操作步骤中得到的经HDO和HDW处理的产物经过分馏(例如蒸馏)，将从所述分馏中得到的一个或多个馏分(较适宜的在柴油范围(160-380℃)内沸腾)在HDA催化剂存在下在第二加氢操作步骤中经过加氢操作。

在第二加氢操作步骤中在HDA催化剂存在下进行加氢操作之前任选包括分馏步骤的两步法加氢操作中，可单独使用或组合使用更宽范围的上述HDA催化剂。

所述加氢操作步骤是高度放热反应，在该反应中温度可上升至对催化剂的稳定性和/或产物质量有害的程度。在一些情况中，特别在催化剂床中必须控制温度变化。从分馏中得到的重残留物以及烃产物流的至少一部分和流出气体的再循环为限制放热反应提供了有效的方法，其中所述再循环的液体和气体料流在控制的方法中作为降低催化剂床的温度的介质。

根据一个实施方式，将在一个步骤的加氢操作中从分馏中得到的重残留物再循环以输送到加氢操作步骤中。

根据另一个实施方式，将从在两步法加氢操作的第一加氢操作步骤后的分馏中得到的重残留物再循环以输送到第一加氢操作步骤中。

此外，所述烃产物可直接用于一个或多个催化剂床之间的淬灭目的。

在本发明的一个实施方式中，在所述方法的一个或多个位置分离的轻气体和/或气态馏分直接输送到胺洗涤器中，从而从气态产物中去除H₂S和CO₂。可将所述洗涤的气体(主要含有氢气和一些杂质)作为供料氢气和淬灭气体再循环到所述过程中。

将从加氢操作反应器系统中、或从在两步法加氢操作情况中的第一加氢操作反应器中得到的产物从主反应相的最后一个反应器的底部由最后一个主催化剂床的出口脱去。在本发明的一个实施方式中，将所述产物冷却并直接输送到分离器(例如任何合适的分离器)或闪蒸单元中。在所述分离器中，将含有氢、轻质烃、H₂S,CO和CO₂的水和轻气体从液态烃产物中分离。也可通过本领域技术人员熟知的其他方法分离水和气体。

将所述反应产物(即从分离器中得到的烃混合物)输送到分馏单元(例如分离柱)，在该分馏单元中回收不同燃料级别的烃馏分。优选在保护床或保护床反应器之前，也可将较重的烃从分离柱的底部再循环回加氢操作反应器系统的进口端并混合入加氢操作反应器或第一加氢操作反应器的进料中。

本领域技术人员能根据需要改变蒸馏条件并改变温度分割点以获得任何合适的烃产物。

在两步法加氢操作的情况中，将一个馏分(优选柴油馏分)直接输送到第二加氢操作反应器中用于在含有HDA催化剂的催化剂存在下进行加氢操作。

回收的中间蒸馏馏分可包含气油，即沸点在柴油范围内的烃馏分。典型的沸点为160-380℃，符合EN590柴油规格的特性。可将柴油产物输送到柴油储存槽中，并可将较轻的烃直接输送到稳定器中，在该稳定器中可回收石脑油馏分。同样可回收在从室温(或40℃)至210℃的温度范围内和在约370℃的温度下蒸馏的烃馏分。将这些馏分用作高质量的汽油燃料和/或石脑油燃料，或作为这些燃料的混合组分。

为了具有功能并保持活性，本发明中使用的HDO和HDW催化剂特别需要有机硫。因此，当输送到加氢操作的进料自身不含有硫或其硫浓度太低时，向加氢操作步骤输送额外的硫。可将所述额外的硫与进料一起输送到加氢操作步骤中或可将额外的硫单独输送到加氢操作步骤中。可将额外的硫以气态形式(例如硫化氢)供应到所述过程中，或者额外的硫可以是在过程中产生硫化氢的任何材料，例如有机硫化合物，如二甲基二硫化物。进料中的硫含量决定了额外的硫的量。本领域技术人员不用过多的负担就能确定所需硫的量。通常较适宜地，以硫计算，进料中的硫含量保持在200-300ppm的水平。

本发明的反应器中含有的催化剂可以任何合适的形式存在。本发明使用的催化剂可用碳化硅、氧化铝、玻璃珠、低活性催化剂和/或惰性材料稀释。本发明使用的催化剂也可不稀释。所述催化剂可在催化剂床中，所述床可通过调整使用的催化剂的活性、颗粒形状和/或尺寸来分级。催化剂的稀释和分级帮助控制反应的放热平衡。

加氢操作可在适合进行加氢操作的任意类型的反应器、柱、器皿、容器、管或管道中进行。

所述加氢操作在约150-500℃的温度范围内进行。当所述加氢操作以一步法进行时，所述温度为250-400℃，优选为290-390℃。当所述加氢操作以二步法进行时，在第一加氢操作步骤中的温度为280-450℃，优选330-430℃，在第二加氢操作步骤中的温度为150-400℃，优选180-350℃。

所述加氢操作在5-200巴的压力下进行。当所述加氢操作以一步法进行时，所述压力为20-180巴，优选为50-150巴。当所述加氢操作以二步法进行时，在第一加氢操作步骤中的压力为50-180巴，优选70-120巴，在第二加氢操作步骤中的压力为5-110巴，优选10-90巴。

将进料以需要的速度泵取到加氢操作反应器中。进料材料的进料速率LHSV(液时空速)通常为0.01-10h^-1，优选为0.1-5h^-1。

所需氢气的量由进料的量决定。本领域普通技术人员可确定合适的氢的量。通常，H₂/进料的关系约为350-4000Nl/l，优选约为500-3600Nl/l(Nl＝标准升)。

根据本发明的一个实施方式，从液态化合物分离的气态化合物是氢气、硫化氢、轻质燃料气体，基本上比C₅烃类轻的那些烃类。

本发明的方法可在用于制备生物燃料或生物燃料组分的任何典型设备中实现，所述设备包括本发明的具体的催化剂床。适用于实现本发明方法的一个实施方式的设备包括催化活性预处理(保护床)相和主反应相。根据一个实施方式，至少一个所述相包括催化剂床，在该催化剂床中HDO和HDW催化剂相互混合，而HDA催化剂位于单独的催化剂床中。在本发明的一个实施方式中，通过物理混合催化剂颗粒或通过在相同载体材料上提供两种催化剂来将所述HDO和HDW催化剂相互混合。

在本发明的加氢脱氧、加氢脱蜡和加氢脱芳烃方法中使用的主反应相除了含有HDO和HDW和HDA催化剂组合的活性催化剂床之外，可包括用于分配料流和/或捕获杂质的惰性层和捕获层。

在活性催化剂床之间可在所述床之间设置用于引入冷却淬灭气体的进口。也可将淬灭气体引入到活性床中。

即使本发明方法的中间蒸馏可能不会一直符合所有EN590规定，但是通过本方法可生产符合该规定大部分的燃料产物。因此，所述方法生产石蜡燃料或燃料组分，所述石蜡燃料或燃料组分与EN590柴油相似，并具有低芳香化合物含量(甚至低于5重量％，优选低于1重量％)、高十六烷值(数)(甚至高于60)以及可接受的冷料流性质。

可将包含高含量芳香化合物和/或含有不饱和键的环状结构的生物来源原料及其混合物，以高效的方式以高产量转化成含有非常低含量的芳香化合物的烃。由于常规裂解在本方法中被限制，因此液体烃产物中更有价值的C5+烃的含量较高，而较没有价值的C1-C5化合物的含量较低。

此外，由于本发明中HDA催化剂选自耐硫脱芳烃催化剂和耐硫异构化催化剂以及它们的组合，因此在HDO/HDW催化剂床或反应器与包含HDA催化剂的催化剂床或反应器之间不需要去除硫。

图1是按照本发明的一个实施方式的方法的示意图。在此实施方式中，将包含生物来源材料的原料1在纯化单元20(例如蒸发单元)中经过纯化处理。将重蒸发残留物2与轻组分和气体3分离，并将经纯化的原料4直接输送到在加氢操作反应器系统30内的预处理和加氢操作。在此实施方式中，在适用于影响加氢操作反应的条件下，所述反应器系统包括至少一个保护床，之后是至少一个组合的HDO/HDW催化剂床，之后是至少一个HDW催化剂床，之后是至少一个HDA催化剂床。将与再循环的氢气15混合的新鲜氢气5引入至经纯化的进料4中，同时将新鲜氢气5任选地作为料流6引入到在加氢操作反应器系统30中的一个或多个催化剂床(图中没有显示)。在分离器40中将水14与气体组分和轻化合物16从加氢操作产物7中分离。将气态组分纯化(图中没有显示)以去除至少部分不希望的污染物(例如H₂S、CO₂和/或轻质烃)，并将氢气15与新鲜氢气5一起再循环至加氢操作反应器系统30中。如果需要，也可将轻质化合物再循环(图中没有显示)至加氢操作反应器系统30中。将分离的液态烃产物8直接输送到在分馏单元50中的分馏，在该分馏单元中得到在液体燃料范围内沸腾并含有低含量芳香化合物的馏分(柴油9、石脑油10和轻质气油11)。将至少部分重分馏残留物12再循环至进料4中，任选地也再循环至在加氢操作反应器系统30中的催化剂床之间(图中没有显示)。

图2是按照本发明的另一个实施方式的方法的示意图。在此实施方式中，将包含生物来源材料的原料1在纯化单元20(例如蒸发单元)中经过纯化处理。将重蒸发残留物2与轻组分和气体3分离，并将经纯化的原料4直接输送到在第一加氢操作反应器系统30内的预处理和加氢操作。在此实施方式中，在适用于影响第一加氢操作步骤的加氢操作反应的条件下，所述反应器系统包括至少一个保护床，之后是至少一个组合的HDO/HDW催化剂床，之后是至少一个HDW催化剂床。将与再循环的氢气15混合的新鲜氢气5引入至经纯化的进料4中，同时将新鲜氢气5任选地作为料流6引入到在第一加氢操作反应器系统30中的一个或多个催化剂床(图中没有显示)。在分离器40中将水14与气体组分和轻组分16从加氢操作产物7中分离。将气态组分纯化(图中没有显示)以去除至少部分不希望的污染物(例如H₂S、CO₂和/或轻质烃)，并将氢气15与新鲜氢气5一起再循环至加氢操作反应器系统30中。如果需要，也可将轻质化合物再循环(图中没有显示)至第一加氢操作反应器系统30中。将分离的液态烃产物8直接输送到在分馏单元50中的分馏，在该分馏单元中得到在液体燃料范围内沸腾的馏分(柴油11、石脑油10、重残留物12和轻质气油9)。将至少部分重馏分残留物12再循环至进料4中，任选地也再循环至在第一加氢操作反应器系统30中的催化剂床之间(图中没有显示)。在适用于影响加氢操作反应的条件下，将柴油馏分11和氢气5直接输送至包括至少一个HDA催化剂床的第二加氢操作反应器系统60中。得到含有低含量芳香化合物的液态烃产物13。

如上述，以下的实施例是本发明的实施方式的说明，并且其并不旨在以任意方式限制本发明。同时参考附图说明本发明。

实施例

实施例1

将粗妥尔油在第一加氢操作反应器中经过加氢操作，所述第一加氢操作反应器加载了含有在Al₂O₃-SiO₂载体上的(HDO/HDW)NiMo和NiW催化剂的混合的催化剂床。所述过程在350-360℃的温度，90巴的压力下进行，LHSV为0.2h^-1，并且H₂/油比例为1500Nl(H₂)/l进料。从加氢操作流出物中取出样品，将其分馏以得到在柴油范围内沸腾的馏分。所述柴油馏分含有5重量％的芳香化合物。掺入了DMDS的流出物的进一步加氢操作在第二(HDA)加氢操作反应器中进行，所述第二(HDA)加氢操作反应器加载了包含在Al₂O₃-SiO₂载体上的硫化的NiMo催化剂的催化剂床。所述过程在300℃的温度，90巴的压力下进行，LHSV为1h^-1，并且H₂/油比例为300Nl(H₂)/l进料。所述产物含有0.6重量％芳香化合物，由于低的操作温度而没有裂解发生，因此注意到几乎没有产量损失。

已经结合具体实施方式对本发明进行了描述。不过，本领域技术人员应清楚，所述方法可在权利要求的范围内变化。

Claims

1.一种用于将含有生物来源材料的原料转化成烃的方法，所述方法包括以下步骤：

将包含至少一种生物来源材料的原料经过纯化处理以得到经纯化的原料，

使所述经纯化的原料经过分两步实施的加氢操作，其中，

在第一加氢操作步骤中，在330-430℃的温度下使所述经纯化的原料与至少一种加氢脱氧催化剂接触并与至少一种加氢脱蜡催化剂接触，得到来自所述第一加氢操作步骤的产物，所述加氢脱氧催化剂包括NiMo、CoMo或Ni、Mo与Co的混合物，所述加氢脱蜡催化剂包括NiW；

在第二加氢操作步骤中，使来自所述第一加氢操作步骤的所述产物在180-350℃的温度下与一种加氢脱芳烃催化剂接触，得到加氢操作产物，所述加氢脱芳烃催化剂包括选自Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Re、Ni、Co、Mo、W、CoMo、NiMo或NiW的金属，所述第二加氢操作步骤中的温度低于所述第一加氢操作步骤中的温度；

其中加氢脱芳烃是在加氢脱氧和加氢脱蜡后实施的。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯化处理包括至少一个选自过滤、脱胶、漂白、溶剂提取、水解、离子交换树脂处理、温和酸洗、蒸发处理以及它们的任意组合的纯化步骤。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯化处理是在蒸发单元中进行的蒸发处理，所述蒸发单元包括至少一个蒸发器。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯化处理是在蒸发单元中进行的蒸发处理，所述蒸发单元包括三个或四个蒸发器。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，将所述经纯化的原料经过预处理，所述预处理采用超临界提取技术或通过一个或多个保护床进行。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述保护床选自活性保护床、非活性保护床及它们的组合。

7.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢操作在5-200巴的压力下进行。

8.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢操作在加氢操作反应器系统中进行，所述加氢操作反应器系统包括至少两个催化剂床，其中第一催化剂床包含加氢脱氧催化剂和加氢脱蜡催化剂的组合，第二催化剂床包含加氢脱芳烃催化剂。

9.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢操作在加氢操作反应器系统中进行，所述加氢操作反应器系统包括三个或更多个催化剂床，其中第一催化剂床包含加氢脱氧催化剂或加氢脱氧催化剂和加氢脱蜡催化剂的组合，第二催化剂床包含加氢脱蜡催化剂，第三催化剂床包含加氢脱芳烃催化剂。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述加氢脱芳烃催化剂床包含加氢脱蜡催化剂。

11.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢操作在加氢操作反应器系统中进行，所述加氢操作反应器系统包括三个或更多个催化剂床，其中加氢脱氧、加氢脱蜡和加氢脱芳烃催化剂各自位于单独的催化剂床中。

12.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢操作以两步法进行，在第一加氢操作步骤中的压力为50-180巴，在第二加氢操作步骤中的压力为5-110巴。

13.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢操作以两步法进行，在第一加氢操作步骤中的压力为70-120巴，在第二加氢操作步骤中的压力为10-90巴。

14.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在第一加氢操作步骤中的加氢操作反应器系统包括至少一个包含加氢脱氧和加氢脱蜡催化剂的组合的催化剂床，或两个或更多个包含加氢脱氧和加氢脱蜡催化剂的组合的催化剂床或含有加氢脱氧催化剂的催化剂床和含有加氢脱蜡催化剂的催化剂床，或所述催化剂床的组合，

在第二加氢操作步骤中，所述加氢操作反应器系统包括至少一个包含加氢脱芳烃催化剂的催化剂床，或两个或更多个包含加氢脱芳烃和加氢脱蜡催化剂的组合的催化剂床，或所述催化剂床的组合。

15.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述加氢操作步骤或在第一加氢操作步骤之后，将加氢操作产物经过分馏以得到在液态燃料范围内沸腾的烃馏分和重残留物。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，在至少一种加氢脱芳烃催化剂的存在下，将至少一种所述馏分经过第二加氢操作步骤。

17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，将至少一部分重残留物再循环至经纯化的原料中。

18.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢脱氧催化剂包括至少一种Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂和它们的混合物的载体。

19.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢脱氧催化剂选自NiMo/Al₂O₃、NiMo/SiO₂、CoMo/Al₂O₃、CoMo/SiO₂、NiMoCo/Al₂O₃和NiMoCo/SiO₂。

20.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢脱蜡催化剂包含选自铝硅酸盐分子筛、沸石和氧化物的载体。

21.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢脱蜡催化剂是在选自Al₂O₃、沸石、沸石-Al₂O₃和Al₂O₃-SiO的载体上的NiW。

22.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢脱蜡催化剂是NiW/Al₂O₃或NiW/沸石/Al₂O₃。

23.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢脱芳烃催化剂承载在选自氧化物载体、碳、木炭、沸石和它们的组合的载体上。

24.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢脱芳烃催化剂选自在载体上的含有选自Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Re、Ni、Co、Mo、W、CoMo、NiMo或NiW的金属的催化剂。

25.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢脱芳烃催化剂选自在Y沸石/Al₂O₃上的金属硫化物、Pd和/或Pt，在氧化锆/二氧化硅上的Pd和/或Pt，在氧化铝/氧化铝-二氧化硅上的Pd和/或Pt，在碳或木炭上的Pd或Pt或Ir，在二氧化硅/氧化铝上的Pd、Pt、Ir、Ru、Rh和/或Re，在氧化铝/氧化铝-二氧化硅上的硫化的CoMo和NiMo催化剂，以及在Al₂O₃-B₂O₃上的Pd-Pt。