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CN105375014A - 复合电极材料 - Google Patents

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CN105375014A CN201510943316.9A CN201510943316A CN105375014A CN 105375014 A CN105375014 A CN 105375014A CN 201510943316 A CN201510943316 A CN 201510943316A CN 105375014 A CN105375014 A CN 105375014A
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Abstract

本发明涉及复合电极材料，其由碳涂覆的复合氧化物、纤维状碳和粘结剂组成。所述材料通过以下方法制备：该方法包括共研磨活性电极材料和纤维状碳，并向经共研磨的混合物中加入粘结剂以降低混合物的粘度。所述纤维状碳优选地是气相生长碳纤维。

Description

复合电极材料
本申请是2009年2月24日提交的国际申请号为PCT/CA2009/000188，中国国家申请号为200980106544.3，发明名称为“复合电极材料”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及复合电极材料及其制备方法。
背景技术
在锂电池中使用复合电极是已知的，其中，复合电极材料包含作为活性材料的复合氧化物、作为导电材料的碳质材料和粘结剂。
US5,521,026(Brochu等人)公开了一种电池，其中的电解质是固体聚合物电解质，阳极是锂阳极，并且阴极包含在集流体(currentcollector)上的V2O5和炭黑的混合物。通过使用不锈钢球在液体溶剂中球磨氧化物和炭黑而得到复合阴极材料。对比阴极组分仅简单混合的电池，该电池的性能通过球磨得以改进。但是，使用钢球在阴极材料中带入了杂质，这会导致副反应。
WO2004/008560(Zaghib等人)描述了一种复合阴极材料。通过将非导电材料或半导电材料的混合物、低结晶度碳(C1)和高结晶度碳(C2)进行高能研磨而得到该阴极材料。炭黑是一种低结晶度碳的实例，而石墨是一种高结晶度碳的实例。
US6,855,273(Ravet等人)描述了在受控的气氛中，在复合氧化物或其前躯体的存在下，通过热处理碳质前躯体而制备电极材料。由此得到的电极材料由复合氧化物颗粒组成，所述复合氧化物颗粒具有碳涂层，并且对比未经包覆的氧化物颗粒，其电导率显著提高。由于存在与氧化物颗粒表面化学结合的碳涂层，其电导率提高。所述化学结合提供了优异的粘合性和高局部电导率。所述碳质前躯体可以是聚合物前躯体或气态前躯体。通过将所述碳涂覆的颗粒与炭黑，并与作为粘结剂的PVDF混合而制备复合电极材料。当制备理论电容达到170mAh/g的容量的电极时，必须在所述复合氧化物颗粒中加入炭黑。
WO2004/044289(Yano等人)公开了一种通过混合气相生长碳纤维与基质材料而得到的复合材料，为了增强热导率和电导率，所述基质材料是树脂、陶瓷或金属。
US2003/0198588(Muramaki等人)公开了一种电池，其中的电极由包含碳纤维(如气相生长碳纤维)的复合材料组成。作为用于阴极的碳质材料，碳纤维显示出良好的插层性能(intercalationproperty)。通过捏和碳纤维和粘结剂的混合物而制备复合阴极材料。
发明内容
本发明提供制备复合电极材料的方法及由此制得的材料。
根据本发明的一个方面，本发明的方法包括共研磨活性电极材料和纤维状碳，并向经共研磨的混合物中加入粘结剂以降低所述混合物的粘度。
根据本发明的另一方面，所述复合电极材料包含纤维状碳、活性电极材料和粘结剂。
优选地，所述活性电极材料是碳涂覆的复合氧化物。
本发明的另一个方面，提供了包含在集流体上的所述复合电极材料的复合电极。
附图说明
图1和图2分别是各在研磨机中共研磨，并除去NMP后的实施例1的C-LiFePO4/VGCFTM混合物和对比实施例1的C-LiFePO4/AB混合物的SEM显微图。
图3表示对于实施例4和对比实施例4的多种经共研磨的C-LiFePO4/碳混合物，时间T(秒)对电极密度D(g/cm3)的函数关系。
图4显示对于实施例5和对比实施例5的多种经共研磨的C-LiFePO4/碳混合物，时间T(秒)对电极密度D(g/cm3)的函数关系。
图5、6和7表示根据实施例7，分别在0.5C(图5)、2C(图6)和4C(图7)的放电速率下，3种电极组合物的电势(VvsLi)对放电容量(mAh/g)的函数关系。
图8显示在进一步包含锂阳极和用1MLiPF6EC-MEC(3:7)溶液浸渗的Celgard3501隔膜的电化学电池中，多种电极的电阻R对于电极密度D的函数关系。
具体实施方式
用于制备本发明的复合电极材料的活性电极材料是碳涂覆的复合氧化物。所述复合氧化物优选地是过渡金属和锂的硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、含氧硫酸盐、含氧磷酸盐或含氧硅酸盐或它们的混合物。LiFePO4、LiMnPO4、LiFeSiO4、SiO和SiO2是优选的复合氧化物。碳涂覆的氧化物可通过将所述氧化物与碳质材料的有机前躯体接触，并通过热解所述前躯体而得到。优选地使用纳米颗粒形式的碳涂覆的复合氧化物。
用以制备本发明的复合电极材料的纤维状碳由碳纤维组成，其中碳纤维由纤维丝组成，所述丝的直径为5-500nm，并且长径比(长度/直径)为20-10000。
通过以下的方法可得到碳纤维：其包括将含有碳源和过渡金属的溶液喷入反应区中，并使所述碳源热分解，在800℃-1500℃温度的非氧化气氛下加热由此得到的碳纤维，并再在2000℃-3000℃的非氧化环境下加热所述碳纤维。在WO2004/044289(Yano等人)中可找到制备气相生长碳纤维的方法的更多信息。在2000℃-3000℃下第二次对碳的热处理净化了所述纤维表面，并使所述碳纤维对于所述复合氧化物颗粒的碳涂层的粘合性得以提高。由此得到的碳纤维就是所谓的气相生长碳纤维。
可从ShowaDenkoK.K.(Japan)购得商品名为VGCFTM的气相生长碳纤维。
所述粘结剂可选自氟基聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)，并可选自橡胶，如丁苯橡胶(SBR)或天然橡胶。选择粘结剂的加入量以使所述混合物的粘度降低至小于106Pas。
共研磨所述碳纤维和碳涂覆的复合氧化物颗粒可通过机械融合(mechanofusion)进行。
机械融合是在机械融合反应器中进行的干燥过程，所述反应器包括高速旋转的圆筒室，其内部装配有压缩工具和叶片。通常旋转速度高于1000rpm。将所述碳涂覆的复合氧化物颗粒和纤维状碳加入所述室中。在所述室旋转时，所述颗粒一起挤压于室壁。压缩工具和因高旋转速度产生的离心力促进了碳纤维和碳涂覆的复合氧化物颗粒之间的粘合。
机械融合反应器的实例是购自HosokawaMicronCorporation(Japan)的研磨机，商品名为或以及购自NaraMachineryLtd的研磨机，商品名为Hybridizer。
不推荐在球磨机中进行共研磨，因为它将在材料中带入杂质。如果在所述碳纤维和复合氧化物颗粒的共研磨过程中没有带入杂质，则包含所述复合材料的电极在电化学充电/放电时不发生副反应，并且在电池中所述电极将提供非常高的安全性。
将所述粘结剂以合适溶剂中的溶液的形式加入至共研磨后所得的混合物中。N-甲基-2-吡咯烷酮是用于氟基溶剂的溶剂。水是SBR橡胶的溶剂。选择粘结剂的加入量以提供优选地粘度小于106Pas的混合物。
向经共研磨的混合物中加入粘结剂溶液后所得的低粘度材料可用以制备电极。通过将所述低粘度材料的膜沉积在作为集流体的导电载体上，并通过蒸发除去溶剂可得到电极。
溶剂蒸发后，在集流体上所得到的复合电极材料由碳涂覆的复合氧化物颗粒、碳纤维和粘结剂组成，其中复合氧化物颗粒的碳涂层与所述颗粒的复合氧化物芯部强烈结合，并且所述气相生长碳纤维通过C-C化学键与所述碳涂层强烈结合。所述复合氧化物颗粒优选是纳米颗粒。
根据本发明的复合电极材料优选地含有0.5-20重量％的气相生长碳纤维。高于5重量％的碳纤维含量不能进一步显著增进电极性能，反而产生更高的成本。
在一个优选的实施方案中，所述电极材料含有0.5-5重量％的气相生长碳纤维、70-95％的复合氧化物和1-25％的聚合物粘结剂，其总和为100％。
根据本发明的复合电极材料特别适用于电解质是具有锂离子的离子化合物的电化学电池。如果要对所述电化学电池施加高放电速率，则所述复合电极材料优选地含有约5重量％的纤维状碳以提供高放电电势。如果要对所述电化学电池施加低放电速率，即使低纤维状碳含量也产生高放电电势。
当将本发明的复合材料作为复合电极的活性材料使用时，它具有多项优点。
本发明的复合材料具有高机械强度，这在锂的插入和逸出(intercalationandde-intercalation)过程中发生颗粒和电极的体积变化时是有利的。所述复合材料能够吸收在电池充电/放电过程中的体积变化。
当通过压延制备所述电极时，在由复合氧化物颗粒的纳米颗粒组成的复合电极材料中难以产生槽结构以及适于电极的孔隙率。包含纳米颗粒的复合材料中存在的纤维状碳产生了多槽结构，其通过液体电解质改善了材料的可润湿性。由此，所述电解质可到达所述颗粒的表面和芯部，这增强了所述颗粒局部的离子电导率。
由于纤维状碳具有高电导率，所以不需要在所述复合电极材料中加入其它的碳源。
纤维状碳提高了各颗粒局部的电导率，并且在所述电极材料中产生了导电网络。较高的电导率在高充电/放电速率下产生高容量(mAh/g)。此外，在低温下，特别是在低于-20℃的温度下也仍然可以达到高容量。
由于只需要少量的纤维状碳，含有所述复合材料作为电极材料的电化学电池以重量和体积计具有较高能量。
在复合电极材料中存在的纤维状碳有助于在具有固体电解质的电化学电池中的电极表面上形成稳定的钝化层，从而不可逆容量损失(ICL)降低。
含有纤维状碳的复合电极的电阻减小，使得压降(IR)非常小，这提供了较低的体积比阻抗(VSI)和较低的面积比阻抗(ASI)。这些技术规格(specifications)对于高能应用，如能源工具和混合电力交通工具是必需的。
通过以下的实施例进一步解释本发明，但本发明不限于这些实施例。
在实施例中，从以下的原料制备复合材料：
C-LiFePO4：由碳涂覆的LiFePO4颗粒组成的材料，购自PhostechInc。
乙炔黑：购自Denka(Japan)，商品名为DenkaBlack。
VGCFTM：购自ShowaDenko(Japan)的纤维状碳。纤维直径为150nm，纤维长度约为10μm，比表面积为13m2/g，电导率是0.1mΩcm，并且其纯度>99.95。
PVDF：购自Kureha(Japan)的聚偏二氟乙烯。
SBR：购自Zeon(Japan)的丁苯橡胶，商品名为BM400。
在以下的研磨机中进行共研磨：
购自HosokawaMicronCorporation。
Mecanofusion：购自HosokawaMicronCorporation。
通过扫描电子显微镜法(SEM)、透射电子显微镜法(TEM)和X射线衍射法(XRD)分析得到的材料。
实施例1
在研磨机中将300gC-LiFePO4和9gVGCFTM混合5分钟。然后加入16.25g溶于NMP中的PVDF(占LiFePO4、VGCFTM和PVDF总重量的5％)，并将所得的浆料涂覆在聚丙烯片上。通过蒸发除去NMP后，涂层上测得的电阻为7Ω.cm。
对比实施例1
重复实施例1的步骤，使用9g乙炔黑(AB)替代VGCFTM。该样品的电阻为30Ω.cm，比实施例1的电阻大得多。
图1和图2分别是在研磨机中共研磨，并除去NMP后的C-LiFePO4/VGCFTM混合物和C-LiFePO4/AB混合物的SEM显微图。在图1中，箭头表示纤维状碳。在图2中，箭头表示非纤维状的乙炔黑。
实施例2
在研磨机中将300gC-LiFePO4和9gVGCFTM混合30分钟。然后加入16.25g溶于NMP中的PVDF(占LiFePO4、VGCFTM和PVDF总重量的5％)，并将所得的浆料涂覆在聚丙烯片上。除去NMP后，涂层上测得的电阻为8Ω.cm。
对比实施例2
重复实施例2的步骤，使用9g乙炔黑替代VGCFTM。该样品的电阻为35Ω.cm，比实施例2的电阻高得多。
实施例3
在研磨机中将300gC-LiFePO4和9gVGCFTM混合30分钟。然后加入16.25g溶于NMP中的PVDF(占LiFePO4、VGCFTM和PVDF总重量的5％)，将所得的浆料涂覆在铝集流体(aluminumcollector)上。除去NMP后，将所得的电极浸入碳酸亚丙基酯(PC)中。在5秒内，PC完全浸渗所述电极。
对比实施例3
重复实施例3的步骤，使用9g乙炔黑替代VGCFTM。在370秒后，用PC完全浸渗所述电极，这比实施例3的用时长得多。
实施例4
在研磨机中将300gC-LiFePO4和9gVGCFTM混合30分钟。然后加入17.98g溶于水中的SBR(占LiFePO4、VGCFTM和SBR总重量的5.5％)，将所得的浆料涂覆在铝集流体上。在除去水后，在集流体上的复合材料比例为10mg/cm2。将所得到的电极浸入碳酸亚丙基酯(PC)中。
根据相同的步骤制备其它的样品，使用乙炔黑替代VGCFTM，随后不加入碳。
图3表示时间T(秒)对电极密度D(g/cm3)的函数关系。“电极密度”D表示单位体积的电极材料重量，所述电极材料包含所述复合氧化物、(如果有)所加入的碳(碳纤维或乙炔黑)、以及(如果有)所吸收的PC。时间T表示完全吸收3μLPC的时间。
◆相应于不含碳的样品；
Δ相应于具有乙炔黑的样品；以及
■相应于具有VGCFTM的样品。
图3显示了在完全吸收3μlPC后，电极密度D约为2g/cm2。对于含有碳纤维的材料，在2000秒内达到该密度，对于含有乙炔黑的材料，在3000秒内达到该密度，而对于未加入碳的材料，在大于3500秒后才达到该密度。
实施例5
在研磨机中将C-LiFePO4和VGCFTM混合30分钟。然后加入溶于水中的SBR，其加入量为C-LiFePO4、VGCFTM和SBR总重量的3重量％，并且将得到的浆料涂覆在铝集流体上。除去水之后，在集流体上的复合材料的比例为28mg/cm2。将所得的电极浸入碳酸亚丙基酯(PC)中。
根据相同的步骤制备其它的样品，使用乙炔黑替代VGCFTM，并随后不加入碳。
图4显示了时间T(秒)对电极密度D(g/cm3)的函数关系，电极密度与所吸收的PC量有关。时间T表示完全吸收3μLPC的时间。
a相应于具有3％(w/w)的乙炔黑的样品。
b相应于具有1％(w/w)的VGCFTM的样品。
c相应于具有2％(w/w)的VGCFTM的样品。
d相应于具有0.5％(w/w)的VGCFTM的样品。
图4显示了具有乙炔黑的材料需要非常长的时间(超过1500秒)才能被碳酸亚丙基酯浸渗，而具有碳纤维的材料在少于1000秒的时间内吸收了PC。
加入碳作为导电剂对于电极材料的容量是有利的，该图表明加入气相生长纤维形式的碳，而不是常规的乙炔黑形式的碳是有利的。
实施例6
根据实施例3的步骤制备电极，并将其组装于电池中，所述电池还包含锂阳极和用1MLiPF6EC-DEC(3:7)溶液浸渗的Celgard3501隔膜。
所述电池在不同的速率下放电：C/2、2C和4C。对于C/2的电容为155mAh/g，对于2C为155mAh/g，以及对于4C为153mAh/g。
对比实施例6
如实施例6所述组装电池，但使用根据对比实施例3所制备的电极。
所述电池在不同的速率下放电：C/2、2C和4C。对于C/2的电容为150mAh/g，对于2C为148mAh/g，以及对于4C为120mAh/g。
实施例6和对比实施例6显示出本发明的阴极材料可以产生较高的放电容量，在高放电速率下差别达到最大，相应于高放电电流。
实施例7
在研磨机中将C-LiFePO4和VGCFTM混合30分钟。然后加入溶于水中的SBR，其加入量为C-LiFePO4、VGCFTM和SBR总重量的5.5重量％，并且将得到的浆料涂覆在铝集流体上，其比例为10mg/cm2。将所得的电极浸入碳酸亚丙基酯(PC)中以得到1.7g/cm3的电极密度。
制备多个分别含有2重量％、3重量％和5重量％的VGCFTM的电极。
将各电极组装于电池中，所述电池还包含锂阳极和用1MLiPF6EC-MEC(3:7)溶液浸渗的Celgard3501隔膜。使所述电池在不同的速率下放电：C/2、2C和4C。
图5、6和7表示分别在0.5C(图5)、2C(图6)和4C(图7)的放电速率下，3种电极组合物的电势(VvsLi)对放电容量(mAh/g)的函数关系。
Δ相应于具有5重量％VGCFTM的电极。
◆相应于具有3重量％VGCFTM的电极。
■相应于具有2重量％VGCFTM的电极。
图5-7显示了在高放电速率下，较高含量的VGCFTM提供较高的放电电势。在低放电速率下，低的VGCFTM含量足以提供高放电电势。如果要将包含本发明的复合材料的电极用于低放电速率的装置中，仅需要非常低的VGCFTM含量。如果将该装置用于高放电速率，则优选高VGCFTM含量，更优选约5重量％的含量。
实施例8
在研磨机中将C-LiFePO4和碳混合30分钟。然后加入溶于水中的SBR，其加入量为C-LiFePO4、碳和SBR总重量的5.5重量％，并且将得到的浆料涂覆在铝集流体上，其比例为10mg/cm2。将所得的电极浸入碳酸亚丙基酯(PC)中。
制备分别含有2重量％、3重量％和5重量％的VGCFTM、2重量％和3重量％的乙炔黑(AB)、并且不含碳的多个电极。
将各电极组装于电池中，所述电池还包含锂阳极和用1MLiPF6EC-MEC(3:7)溶液浸渗的Celgard3501隔膜。测定对于多个电极密度D的电阻R。结果显示在图8中。
在图8中：
◆相应于具有2重量％VGCFTM的电极。
■相应于具有3重量％VGCFTM的电极。
·相应于具有5重量％VGCFTM的电极。
Δ相应于具有2重量％AB的电极。
相应于具有5重量％AB的电极。
O相应于不加入碳的电极。
图8显示出使用不加入导电性碳的电极得到最大的电阻，而使用具有最大含量VGCFTM的电极得到最小的电阻。在所给定的碳含量下，具有AB的电极电阻大于具有VGCFTM的电极电阻。

Claims (10)

1.制备包含位于集流体上的复合电极材料的复合电极的方法，所述方法包括通过共研磨活性电极材料和纤维状碳，并向经共研磨的混合物中加入粘结剂以降低所述混合物的粘度，来制备含有活性电极材料、纤维状碳和粘结剂的复合电极材料，和
将所述复合电极材料的膜沉积在集流体上，
其中所述活性电极材料包含碳涂覆的复合氧化物，所述碳涂覆的复合氧化物通过将氧化物与碳质材料的有机前躯体接触，并通过热解所述前躯体而得到，
其中所述纤维状碳包含各含有纤维丝的碳纤维，所述纤维丝的直径为5-500nm，并且长径比长度/直径为20-10000，所述纤维状碳包含气相生长碳纤维，
其中所述碳涂覆的复合氧化物由纳米颗粒组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合氧化物选自过渡金属和锂的硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、含氧硫酸盐、含氧磷酸盐、含氧硅酸盐及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合氧化物选自LiFePO4、LiMnPO4、LiFeSiO4、SiO和SiO2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘结剂选自PVDF、PTFE、丁苯橡胶SBR和天然橡胶。
5.根据权利要求1所述的方法，其中选择所述粘结剂的量以降低所述混合物的粘度至低于106Pas。
6.根据权利要求1所述的方法，其中将所述粘结剂以溶剂中的溶液的形式加入至经共研磨的混合物中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中通过机械融合共研磨所述纤维状碳和所述活性电极材料。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合电极材料含有0.5-20重量％的纤维状碳。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述复合电极材料含有0.5-5重量％的气相生长碳纤维、70-95％的复合氧化物以及1-25重量％的聚合物粘结剂，总计100％。
10.复合电极，其通过权利要求1-9任一项所述的方法得到。
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