CN100444454C - 胶态聚合物电解质锂离子电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种胶态电解质聚合物锂离子电池的结构设计和制备方法，技术路线是现场热聚合化学反应：在电解液中加入一定比例的单体和引发剂组成混合电解质溶液，将其引入到电池芯中。在一定的温度、压力和时间条件下，单体和引发剂发生热聚合化学反应，生长出二维和三维聚合物网络，并与电解液产生化学作用，形成胶体聚合物电解质。该胶态聚合物电解质有强力粘合效应，将正电极/隔膜/负电极三者紧密粘结在一起，使电池芯(卷绕式或叠片式)形成一个坚实和独立的整体。当电池在充放电的过程中，电池芯本身不会发生膨胀、松散和变形，始终保持自身的强度和刚性。本发明胶态聚合物锂离子电池可提供更高能量密度和更安全性能。

Description

胶态聚合物电解质锂离子电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池及其制造方法，特别是涉及一种胶态聚合物电解质锂离子电池及其制造方法。

背景技术

现代移动式电子设备和通信设备中大量使用的可充电电池(蓄电池或称为二次电池)已经历了四代发展过程：第一代为镍镉电池(重量比能量密度50Wh/kg)，第二代为镍氢电池(重量比能量密度80Wh/kg)，第三代为液态锂离子电池(重量比能量密度130Wh/kg)，第四代为聚合物锂离子电池(重量比能量密度150Wh/kg)。

使用金属外壳的液态锂离子电池自1990年问世和1993年规模生产以来，以其它电池(镍镉和镍氢电池)所不可比拟的卓越性能迅速占领了许多市场领域，得到了迅猛的发展。液态锂离子电池作为高技术新能源产品已广泛地应用于手机、笔记本电脑、手提电脑、个人数字助理(PDA)、数码摄像机、数码相机、便携式DVD/VCD/CD和MP3播放机等，已成为各种现代移动通讯设备和电子设备不可缺少的部件，为在移动中从事各种商务活动例如办公、管理企业和在移动中娱乐提供了许多方便。但是，随着技术的更新和发展，市场对移动设备电源提出了更高的要求，例如更薄、更轻、任意形状、更高能量密度、更安全和更低价格。液态锂离子电池不仅在薄、轻、任意形状和能量密度方面都不能满足要求。而且，由于液态锂离子电池中使用易燃和腐蚀性液体作为电解质，其安全性能一直令生产厂商和用户担心。电池漏液造成电子器件腐蚀和损坏的事故也时有发生。此外，液态锂离子电池的制造工艺复杂，成本高、价格贵，例如，需要使用昂贵的激光焊接机封接电池外壳。在市场需求的推动下，第四代聚合物锂离子电池应运而生。

自从1994年起，美国、日本和韩国等工业发达国的电池公司开始研发聚合物锂离子电池，2000年形成批量生产。在聚合物锂离子电池的各种技术中，美国彪阔公司(Bell Communication Research Inc.简称为Bellcore)的Bellcore技术是一个典型代表。与液态锂离子电池的生产技术不同，Bellcore技术采用金属网作电极的基片，涂布成型的电极膜被压制在金属网上，使用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)的共聚物多孔薄膜作为电池隔膜，电解液被吸附在PVDF-HFP共聚物隔膜的孔隙中，叠片式电池芯代替了卷绕式电池芯，铝泊/塑料复合软外包装代替了金属(铝或不锈钢)外壳。此类聚合物锂离子电池的优点是外型尺寸变化容易和简便，可以根据用户的要求度身订造电池，对于3mm以下的超簿型电池更加有利。

但是，此类液体电解质聚合物锂离子电池在生产和应用中存在如下缺点：

(1)美国彪阔公司(Bellcore)在其发明专利中承认，此类聚合物锂离子电池中的电解质是PVDF-HFP共聚物与电解液的固液二相共存体，而并非单相聚合物胶体；电解液与聚合物之间没有化学和电化学作用，只是物理吸附在聚合物隔膜的孔隙中。从工艺过程来看，电池的生产过程中没有热聚合和光聚合化学反应过程。制作隔膜片时，聚合物溶液中PVDF-HFP共聚物与造孔剂(例如邻苯二甲酸二丁酯)按7∶3的比例(此时造孔剂是以子相形式存在聚合物隔膜母相之中)涂布在聚酯薄膜上，经干燥后制成隔膜片。该隔膜片被放置在正负极之间，经120℃热压后，在甲醇等溶剂中溶解造孔剂，再于50-85℃温度下和经过40分钟真空作业把造孔剂从隔膜中萃出来。造孔剂被萃出后，在聚合物隔膜母体中留下约30％的微孔。这些微孔在下一道活化工序中吸入电解液。因此，电解质是以聚合物-电解液的固液二相共存状态存在于电池芯中，聚合物与电解液之间没有化学键合，只有物理吸附。如果软外包装壳密封有缺陷，电解液仍可流出壳外.此类聚合物锂离子电池在使用中的漏液和腐蚀现象仍然存在。

(2)此类液体电解质聚合物锂离子电池生产工艺流程复杂，操作时间很长，技术不成熟和质量难以控制。例如，PVDF-HFP共聚物隔膜中含有造孔剂，该造孔溶剂的萃出，仅一道工序就需要数十分钟。因此，其生产成本很高，成品率很低，其工艺技术难以应用于低成本、大规模生产中。

(3)由于Bellcore技术是将正电极片/隔膜/负电极片/隔膜/正电极片制成bi-cell，以每个bi-cell为基本单元多次叠加制成电池，而bi-cell之间没有粘接，容易分离和脱落。因此，电池芯是松散的，没有自身强度和刚性，而外壳又是软塑料包装。在充放电过程中产生的气体容易造成电池的膨胀和变形等问题。

(4)此类聚合物电解质隔膜的厚度约为50-200微米，远远超过液体锂电池中隔膜的厚度(20微米)。使正、负电极片的间距加大，导致电池内阻增高。其后果是电池在室温大电流条件下的充放电性能降低和低温条件下放电能力远远低于液体锂电池。

(5)此类聚合物电解质隔膜没有液体锂电池中使用的聚乙烯/丙烯复合隔膜所具有的热熔保护机制。液体锂电池在过充、过放和过热等条件下，聚乙烯/丙烯复合隔膜会因电芯发热到熔点温度(130℃)而熔化，使隔膜中的所有微孔通道都被关闭，从而阻隔了电解液的流通，即形成无限大内阻和开路，最终使电池安全冷却下来，而不发生喷液、失火或爆炸等现象。然而，由于聚合物电解质隔膜不具有热熔保护效应，与液体锂离子电池相比，其安全性反而降低。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种新型胶态聚合物电解质电池及其生产工艺方法。此新型设计的特点是：超能、安全和低价。新工艺方法的特点是，工艺流程和生产设备简单、每道工序作业时间短、操作成本低、生产率高、过程容易控制、成品率高。采用本发明工艺方法生产出的胶态电解质聚合物锂离子电池与现有技术生产的液态电解质聚合物锂离子电池和液体锂离子电池相比，具有超高能量密度、更好的安全性能和更低的生产成本。

本发明所提供的技术路线是在电解液中加入一定比例的单体和引发剂组成混合电解质溶液，将其引入到正电极/隔膜/负电极电池芯中。在一定的温度和时间条件下，单体和引发剂发生热聚合化学反应，生长出二维和三维聚合物网络，并与电解液产生化学作用，形成胶体聚合物电解质。这种胶体聚合物电解质加聚乙-丙烯隔膜带的复合体不仅起到电解质(电子绝缘和离子导体)的作用，而且有强力粘合效应。具体而言，是以胶态聚合物电解质作为粘接剂，将正电极/隔膜/负电极三者紧密粘结在一起，使电池芯(卷绕式或叠片式)形成一个坚实的和独立的整体。电池的铝复合膜软外包装只是一个把电池芯与外部环境隔离的介质，而不是一个刚性壳体，不需要为电池芯提供任何刚性和强度支持。当电池在充放电的过程中，电池芯本身不会发生膨胀、松散和变形，始终保持自身的强度和刚性。

所述的正电极复合元件由正电极活性物质、导电剂和粘接剂的混合物涂布在金属铝箔正反二个表面构成，所述的正极活性物质为锂铁磷酸盐、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂钴镍氧化物、锂锰氧化物和固溶体Li_αNi_βCo_γM_δO₂(M＝Mn、Ti、Mg、Al、Cr)中的任意一种。

所述的隔膜复合元件中的隔膜至少为一层。所述的隔膜复合元件中的隔膜为聚乙一丙烯膜、聚烯烃膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜和聚甲基戊烯膜中的任意一种。

所述的单体为偏氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、苊、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、乙烯基乙酸酯、六氟丙烯、甲基乙烯基醚和乙烯基吡咯啉中的一种或两种或两种以上的组合。所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等。

按照本发明所提供的电池设计与工艺技术条件进行的生产操作，可以解决的问题和达到的目标分述如下：

(1)提高聚合物锂离子电池的安全性能

在现有的生产工艺设计中，液体电解质聚合物锂离子电池多数是用PVDF-HFP共聚物作为隔膜，其机械强度不好，温度系数很大。在室温下，PVDF-HFP共聚物隔膜尚可起到电子绝缘体的作用，将电芯中的正、负极分隔开来。但是，当温度升高时或是电池受到一定的外压时，此类PVDF-HFP共聚物隔膜就会迅速软化，其机械性能变差，以至无法保持原有隔膜的形状和厚度、即无法继续将电芯中的正、负电极分隔开来。因此，电芯中某些部位的正、负电极会相互接触形成短路，造成电池芯局部过热。局部电池芯过热，会导致更大面积的PVDF-HFP共聚物隔膜软化变形、融解收缩，致使更大面积的正、负电极短路，电池温度会更快地上升。最后，此类连锁滚动反应将导致电池喷液失火燃烧。

本发明所提供的结构设计将会有效地克服上述问题。在本发明的胶态电解质聚合物锂离子电池中，胶态聚合物电解质与复合聚乙-丙烯隔膜共存，复合聚乙-丙烯隔膜是其中的骨架，胶态聚合物电解质是以连续状态存在于复合聚乙-丙烯隔膜的表面和微孔之中，并与正、负电极表面相接触。在本发明所提供的工艺技术条件下，胶态聚合物电解质作为电解质而言只有一种功能：锂离子导体。隔膜(电子绝缘体)的功能是由复合聚乙-丙烯膜带来完成的。由于复合聚乙-丙烯膜带具有良好的高温机械特性，上述的局部短路现象发生的概率大大减小。更重要的是，复合聚乙-丙烯膜带的熔融温度在120-150℃之间，在此温度下隔膜带中的微孔结构会因熔融而被封密起来，导致包含在微孔中的胶态电解质被封密和隔离开来，即锂离子导体失效。也就是行业技术术语常说的隔膜热阻效应(热熔保护效应、热开关效应)。在此情形下，电池芯成为一个绝缘体，无论外界条件(过充、过放、过热、过冲击)如何变化，本发明的聚合物锂离子电池都不会有任何反应。因此，本发明的聚合物锂离子电池结构设计是最安全的设计。

(2)加强电池芯自身的整体机械强度、避免电池发生膨胀和变形

在液态锂离子电池中，电池芯(无论是卷绕式或是叠片式)是松散和柔软，不具有自身的机械强度和刚性。为了保证电池正常稳定的充放电循环工作状态和电池性能的一致性，正、负电极间的距离必须保持最小而且恒定不变。因此，必须借助于刚性金属(铝或钢)壳来维持电池芯需要的强度。

在现有的液体电解质聚合物锂离子电池工艺技术中，PVDF-HFP共聚物隔膜是多孔性和呈豆腐状的，其自身的机械强度很小，而且，正、负电极片与PVDF-HFP共聚物隔膜之间的粘结性很差。因此，此类聚合物电解质组成的电池芯，其机械强度自然不会好。再加上软塑料外包装，没有刚性金属壳支撑，在外力作用下或电极材料充放电过程中的晶体结构缩胀时，电池芯会逐渐变形而失效。在室温快充条件下，此类聚合物锂离子电池产品的充涨率很高.在高温静置条件下，此类液体电解质聚合物锂离子电池的体积鼓胀率会大大超过用户所允许的范围。

本发明认真考虑了聚合物锂离子电池芯的自身结构强度设计，而不依赖刚性外壳的强度支撑。在工艺上采用了复合材料作为电池芯的结构骨架。这种复合材料的组成是：(a)具有织网状纤维结构的复合聚乙-丙烯膜带；(b)沉积于复合聚乙-丙烯膜带表面的胶态电解质聚合物，作为强力粘接剂。本发明的胶态电解质聚合物锂离子电池芯中纤维骨架(复合聚乙-丙烯膜带)加粘接剂所形成的复合材料与玻璃钢(玻璃纤维加环氧树脂)复合材料相类似，都具有聚合物复合材料的特点，即轻质、高强、韧性和刚性兼而有之。电池芯的基本单元结构为：复合隔膜/正极/复合隔膜/负极。此基本单元多次重复叠加后构筑成整体电池芯。由于电池芯的自身结构强度高、刚性好，本发明的聚合物锂离子电池的高温膨胀率低，变形性小，循环特性稳定。

(3)简化工艺流程、缩短工序时间、降低生产成本

为了使聚合物电解质有较高的导电率，多数现有的液体电解质聚合物锂离子电池工艺技术使用了造孔剂(或称为增塑剂、增润剂)。也就是说，在制备聚合物隔膜时，使用二相分离技术：母相是聚二氟乙烯之类的聚合物为隔膜主体，子相为邻苯二甲酸二丁酯。子相以液体微珠形态分散在母相之中。在50-85℃温度下烘干数十分钟后，子相从母相中脱出蒸发，而在母相中留下许多微孔。当把隔膜浸泡在电解液中时，液态电解液被吸附和包溶在聚合物隔膜的微孔中，整体形成二相电解质，其锂离子导电率较高，可达10^-3S/cm。然而，隔膜成型、造孔剂的萃出、叠片热压和电解液的吸入需要数十分钟至1小时的时间来完成。操作流程复杂、工序时间太长，造成生产率降低，成本上升。

本发明所提供的工艺技术完全抛开了现有技术中的聚合物成膜、造孔剂萃出和电解液吸入这样三个费时、繁琐的工艺过程，而另辟溪径。仅工序时间就从原有的数小时缩短到几分钟。采用本发明所提供的工艺技术来生产聚合物锂离子电池，不仅工艺流程简化、所需设备减少、工序时间缩短、生产效率提高、产品成本降低，而且，在产品质量控制、性能一致性和成品率提高等方面都有益处。

本发明所提供的聚合物锂离子电池生产工艺技术包括：

(1)负电极的制备：

(1.1)制浆：负电极浆料的组成(wt％)为：专用溶剂20-70、粘接剂(1，1-二氟乙烯等)2-20、负极活性物质(石墨类、焦碳类、焦沥青、碳纤维类，等)10-50。将专用溶剂和粘接剂分别与粉末状的负极活性物质混合，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料。

(1.2)涂膜：将制成的浆料按照电池产品设计的要求，均匀地涂覆在铜金属箔的正反二个表面，烘干，制成负极极片。

(1.3)辊压：将负极极片在一定压力下辊压到指定的厚度，提高极片膜密度和减小极片膜的孔隙率。

(1.4)分切：将负极极片裁切成电池产品设计的尺寸，制成负极带(片)，并将负极引线焊接好。

(2)正电极的制备：

(2.1)制浆：正电极浆料的组成(wt％)为：专用溶剂20-60、粘接剂(1，1-二氟乙烯等)2-12、导电材料(碳黑、石墨等)作添加剂1-8、粉末状的正极活性物质(锂钴氧化物LiCoO₂、锂镍氧化物LiNiO₂、锂钴镍氧化物LiCoNiO₂、锂锰氧化物LiMn₂O₄，或它们的固溶体Li_αNi_βCo_γMn_δO₂或锂铁磷酸盐LiFePO₄等)30-50。将专用溶剂、粘接剂和导电添加剂分别与粉末状的正极活性物质混合，经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料。

(2.2)涂膜：将制成的浆料按照电池产品设计的要求，均匀地涂覆在铝金属箔的正反二个表面，烘干，制成正极极片。

(2.3)辊压：将正极极片在一定压力下辊压到指定的厚度，提高极片膜密度和减小极片膜的孔隙率。

(2.4)分切：将正极极片裁切成电池产品设计的尺寸，制成正极带(片)，并将负极引线焊接好。

(3)隔膜：将复合聚乙-丙烯隔膜纸裁切成电池产品设计的尺寸，制成隔膜带(片)。

(4)卷绕式电池芯：将上述带状元件按负极/隔膜/正极/隔膜自上而下的顺序放好，经卷绕制成电池极芯。

(5)叠片式电池芯：将上述片状元件按正极/隔膜/负极/隔膜/正极自上而下的顺序放好，经叠片制成电池极芯。

(6)装配：在事先模压成型的软包装壳中放置电池芯，在正负极引线上配好防漏膜。用热封接机把软包装壳的三边缘密封。

(7)单体、引发剂和电解液混合液：单体可在偏氟乙烯(Vinylidene fluoride)、甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate)、丙烯腈(Acrylonitrile)、丙烯酸丁酯(Butyl acrylate)、丙烯酸甲酯(Methylacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(Butyl methacrylate)、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)、苊(acenaphthylene)、乙烯基吡啶(vinyl pyridine)、丙烯酰胺(acrylamide)、甲基乙烯基醚(methyl vinyl ether)、乙烯基乙酸酯(vinyl acetate)、六氟丙烯(hexafluoropropylene)和乙烯基吡咯啉(vinyl pyrrolidone)中选用一种或者多种；引发剂可选用过氧化苯甲酰(2，2-Azobis-isobutyronitrile)、偶氮二异丁腈(Diisopropyl peroxydi)等。单体和引发剂按一定比例的混合物后加入到电解液中，经搅拌均匀混合。单体和引发剂的配比为1000∶1～100∶2。电解液是由电解质盐和有机溶剂组成。电解质盐可选用六氟磷酸锂LiPF₆、二草酸合硼酸锂LiB(C₂O₄)₂和四氟硼酸锂LiBF₄等。有机溶剂可选用碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙脂EMC和碳酸二乙脂DEC等。有机溶剂的组成可以是二元、三元甚至是多元。电解质盐在有机溶剂中的浓度为每升0.8～1.5克分子。

(8)注液：把事先配制好的单体、引发剂和电解液混合液按电池产品设计的数量，引入电池芯中。然后，用热封接机把软包外壳的第四边缘密封。

(9)热聚合化学反应：在65～120℃加热和0～5公斤/平方厘米的压力条件下，经过60～2500秒，注入到电池芯内的单体、引发剂和电解液混合液会发生聚合和凝胶化反应，转变成正常的胶态聚合物电解质，把正、负电极与隔膜紧密地粘接在一起，使电池芯形成一个具有自身整体强度和刚性的整体。

(10)化成和放置：用专用的电池充放电设备对成品电池进行慢速充电化成，在负电极表面形成保护膜.然后放置数周后，再作放电测试，对每一只电池都进行检测，筛选出合格的成品电池，待出厂。

所述的单体在电解液中的浓度为1～20％。

按照本发明所提供的产品设计和工艺技术来生产制备聚合物锂离子电池将会达到如下技术效果：

(1)产品安全性能提高

(1.1)与液体锂离子电池相比：在锂离子电池中使用的有机电解液是易燃品，挥发性强、闪燃点低。其闪燃点温度为90-160℃之间。在电池过充、过放产生内热或是外热源使电池温度上升到上述的温度范围内时，有机电解液将会与正负电极发生剧烈化学反应，引燃或起爆电池。本发明所提供的聚合物锂离子电池中的电解质是呈凝胶态，挥发性低、闪燃点高，电池引燃或起爆必须在较高的温度下才有可能发生。因此，产品的安全性能明显提高。例如，在过充条件下，对于相同的过充电流，按本发明技术生产的聚合物锂离子电池，其允许过充电压将比液体锂离子电池高10-50％。

(1.2)与现有聚合物锂离子电池设计相比：本发明的聚合物锂离子电池中使用了具有热阻效应的复合聚乙-丙烯隔膜带，其孔隙率为30-50％，胶体电解质存在于这些弯转曲折但又前后贯通的微孔之中。常温下锂离子可以在这些微孔中正常导通；当电池温度上升到隔膜材料的熔点时，其中弯曲而贯通的孔隙会在极短的时间因熔融而关闭。电池芯的内阻会因此而迅速升高，甚至变成开路状态，即内电流趋于零。此时外界的过充或过放都对该电池无作用。同理，在外来过热和过冲击时，具有热熔开关效应的隔膜也会有效地保护电池。在相同的过充电流条件下，其允许过充电压将会高出10-30％。

(2)电池漏液造成腐蚀的概率减小

本发明的胶态聚合物锂离子电池在生产过程中，由于外界加热和压力条件使聚合物与电解液之间产生化学反应，真正形成胶态电解质，无流动液体。因此，电池漏液和腐蚀危害的概率趋于0。

(3)电池内阻低和低温放电性能好

由于本发明胶态聚合物锂离子电池中使用了复合聚乙-丙烯隔膜带，其厚度只有9～20微米，正负电极片之间的间距小，胶态聚合物电解质的锂离子导电率可达10^-3S/cm以上，因此，电池内阻低，从而使常温下的大电流充放性能和低温条件下放电效率得以明显改善。

(4)电池能量比密度提高

按本发明生产的胶态聚合物锂离子电池，电芯结构紧凑，其正负极引线各只有一根，体积比能量密度和重量比能量密度比液体锂离子电池高～30％，比现有技术生产的液态聚合物锂离子电池高～10％。

(5)产品性能一致性增加

在本发明生产工艺中采用了热聚合和电解液聚合-凝胶化等新技术，正负电极片与隔膜片之间粘结牢固可靠，因此，电极片从隔膜片上分离的现象减少和避免，电池性能一致性增加。

(6)生产成本下降、成品率提高

由于本发明的一系列新工艺技术减少了几个关键工序的时间，减少了化学原料的用量、品种(例如不需要使用造孔剂)和降低了对材料的要求(例如不要求使用昂贵的金属网而用金属箔作为正、负电极的集电基片)，不需要使用昂贵和复杂的生产设备，提高了产品性能一致性，从而降低了成本，增加了成品率。

附图说明

通过参照附图和详细描述本发明胶态聚合物锂离子电池的构造和各个元件，本发明的上述目的和优点将显而易见，其中：

图1是本发明胶态聚合物锂离子电池的剖面示意图，其中的电池芯为复层卷绕式，具有自身机械强度和刚性，使用柔软包装作为外壳。电池芯的卷绕圈数将按照电池容量等设计参数来确定。

图2是本发明胶态聚合物锂离子电池的局部截面细节放大图。

图3是本发明胶态聚合物锂离子电池的剖面示意图，其中的电池芯为复层叠片式，具有自身机械强度和刚性，使用柔软包装作为外壳。电池芯的叠片层数将按照电池容量等设计参数来确定。

图4是按本发明方法设计和制备的一个胶态聚合物锂离子电池的充电和放电曲线。

图5是按本发明方法设计和制备的一个胶态聚合物锂离子电池的循环寿命测试曲线。

下面参照附图来解释本发明的最佳实施例。

参见图1，它示出了本发明胶态聚合物锂离子电池10的内部构造，其中有复层卷绕式电池芯12；电池芯中包括负电极16和正电极18，以及将正负电极隔开的胶态聚合物电解质/聚乙-丙烯隔膜复合体20(有关正、负电极片和胶态聚合物电解质/聚乙-丙烯隔膜复合体的局部截面22细节放大见图2)最后是软外包装壳26。具体而言，本发明胶态聚合物锂离子电池是由四个元件构成，而每一个元件都是复合体(复合材料)。它们的构造是相似的：正、负电极复合体是由活性物质+导电剂+粘接剂组成的混合体涂布在金属箔两个表面上，隔膜复合体是由胶态聚合物电解质组成的混合体沉积在聚乙-丙烯隔膜带两个表面上，外包装复合体是聚乙烯膜+聚丙烯膜贴在铝箔的两个表面上。

图2示出了放大的局部截面22细节构造，其中有胶态电解质28，聚合物网络30和聚乙-丙烯隔膜32。胶态聚合物电解质存在于聚乙-丙烯隔膜两表面和微孔中。胶态聚合物电解质作用于正、负电极片和聚乙-丙烯隔膜片的表面，将三者牢固地粘结在一起，形成一个刚性整体，这是本发明的胶态聚合物锂离子电池优于其它技术的显著特点之一。

图3示出了本发明实施例的另一种电池构造40，其中电池芯42采用了叠片式结构。电池芯中包括负电极44和正电极46，以及将正负电极隔开的胶态聚合物电解质/聚乙-丙烯隔膜复合体48；最后是软外包装壳50。与图1所示的实施例相同，此胶态聚合物锂离子电池实施例也是由四个元件构成，而每一个元件都是复合体(复合材料)。它们的构造是相似的：正、负电极复合体是由活性物质+导电剂+粘接剂组成的混合体涂布在金属箔两个表面上，隔膜复合体是由胶态聚合物电解质组成的混合体沉积在聚乙-丙烯隔膜带两个表面上，外包装复合体是聚乙烯膜+聚丙烯膜贴在铝箔的两个表面上。然而，叠片式结构的电池芯可以有两种不同组合：

(1)由二片单面膜的正电极作为电池芯的最外层(如图3所示).其间的正、负电极片都是双面膜。

(2)由二片单面膜的负电极作为电池芯的最外层(未给出附图).其间的正、负电极片都是双面膜。

与图1所示的实施例相比较，此胶态聚合物锂离子电池实施例的优点是内阻低，室温和低温下大电流充放电性能好，特别适用于大功率、快充放的设备，如电力单车和电力汽车。缺点是叠片和引线的生产操作较为复杂，可能会降低产率和增加成本。

图4示出了本发明实施例的胶态聚合物锂离子电池电化学特性。该电池样品的充电和放电效率达到99.9％。

图5示出了本发明实施例的胶态聚合物锂离子电池在0.8C充电和1C放电循环寿命。该电池样品经过430次充电和放电循环后，剩余放电容量仍然达到初始放电容量的82％。

具体实施方式

通过详细描述以下二个优选实施例，将会更好地了解本发明的优越性。

实例一：

用下列方法来生产卷绕式胶态聚合物锂离子电池。

负电极带的制造方法：

将10克聚偏1，1-二氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺，然后加2.5克丙酮黑，最后加入115克石墨粉。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料。将负极浆料涂布在20微米厚的铜箔两个表面上。在100℃下干燥除去溶剂二甲基甲酰胺，电极带的厚度控制在300±10微米。电极带经辊压后的厚度控制在120±5微米。将负电极带切裁成30×340mm²尺寸。然后在未涂膜的起始铜箔面上点焊一条镍引线。

正电极带的制造方法：

将16克聚偏1，1-二氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺，然后加11克丙酮黑，最后加入200克锂钴氧化物。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料。将正极浆料涂布在25微米厚的铝箔两个表面上。在100℃下干燥除去溶剂二甲基甲酰胺，电极带的厚度控制在350±10微米。电极带经辊压后的厚度控制在140±5微米.将正电极带切裁成27×310mm²尺寸。然后在未涂膜的起始铝箔面上点焊一条铝引线。

卷绕式电池芯的制造方法：

将正、负电极带和聚乙-丙烯隔膜带按正电极/隔膜/负电极/隔膜顺序排好，放置在卷绕机上，卷绕成3.2×30×50mm³的电池芯。电池芯共有正、负电极片10圈。正、负电极引线长出电池芯15mm，平行间隔10mm。将电池芯装入铝箔复合膜外包装袋中，使用热压机封口和封边，留一个口用于注液。

单体、引发剂和电解液混合液的配制：

电解质盐选用六氟磷酸锂LiPF₆。有机溶剂为碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和碳酸二乙脂DEC三元组成(1∶1∶1)。1.2克分子电解质盐六氟磷酸锂LiPF₆溶解在该有机溶剂中制备成电解液。单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两种；引发剂选用过氧化苯甲酰。单体和引发剂按1000∶1的比例加入到电解液中，单体在电解液中的浓度为6％，经均匀搅拌混合后备用。

电池芯的干燥和胶态电解质的热聚合方法：

电池芯在90℃下真空干燥数小时后，冷却到室温。注入1.9毫升预先配制好的单体、引发剂和电解液混合液，热压封密注液口。在85℃下加热，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯分别与引发剂过氧化苯甲酰发生化学反应，10分钟后热聚合反应结束，单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯生成聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物。热聚合化学反应的机理简述如下：

单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯都有碳双键机团，在引发剂过氧化苯甲酰和温度的双重作用下，单体碳双键机团中的双键打开形成自由基。在自由基引导下，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯发生交联和共聚。随着热聚合化学反应时间的持续，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯之间的自由基接枝重复发生，共聚物的碳链不断延长，分子量不断增大，共聚物逐渐构筑二维和三维聚合物网络，并与电解液中的有机化合物碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙脂发生包容、氢键等反应，使液态单体、引发剂和电解液混合液逐渐转变为凝胶态或固态电解质。

电池的化成和排气再封口方法：

使用专用的电池充放电设备对电池进行4.2V/0.2C(CC+CV)慢速充电化成，在负电极表面形成保护膜。然后排放在化成过程中产生的少量气体，最后封口完成全部制备工艺操作。

实例二：

用下列方法来生产叠片式聚合物锂离子电池.

负电极片的制造方法：

将10克聚偏1，1-二氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺，然后加3克丙酮黑，最后加入115克石墨粉。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的负极浆料。将负极浆料涂布在20微米厚的铜箔两个表面上。在100℃下干燥除去溶剂二甲基甲酰胺，电极带的厚度控制在300±10微米。电极带经辊压后的厚度控制在130±5微米。将负电极带切裁成菜刀形：主刀面积为30×50mm²尺寸，刀把面积为5×7mm²尺寸，刀把部分是未涂膜的铜箔，其表面将在后续工序中点焊上一条镍引线。

正电极片的制造方法：

将19克聚偏1，1-二氟乙烯溶解于二甲基甲酰胺，然后加12克丙酮黑，最后加入200克锂钴镍氧。经高速搅拌均匀、真空或静置除气后制成浆状的正极浆料。将80％正极浆料涂布在25微米厚的铝箔两个表面上，剩余20％的浆料涂布在25微米厚的铝箔单表面上。在100℃下干燥除去溶剂二甲基甲酰胺，双面涂膜电极带的厚度控制在350±10微米。电极片经辊压后的厚度控制在160±5微米。单面涂膜电极片的厚度控制在200±7微米。电极片经辊压后的厚度控制在90±3微米.将正电极片切裁成菜刀形：主刀面积为27×47mm²尺寸，刀把面积为5×7mm²尺寸，刀把部分是未涂膜的铝箔，其表面将在后续工序中点焊上一条铝引线。

叠片式电池芯的制造方法：

将正、负电极片和聚乙-丙烯隔膜片按正电极/隔膜/负电极/隔膜/....../正电极片的顺序排好，共有11个负电极片、10个双面膜正电极片和2个单面膜正电极片.构成3×30×50mm³的电池芯。11个负电极片的刀把铜箔汇集在一起焊在一条镍引线上。10个双面膜正电极片和2个单面膜正电极片刀把铝箔汇集在一起焊在一条铝引线上.正、负电极引线长出电池芯15mm，平行间隔10mm。

单体、引发剂和电解液混合液的配制：

电解质盐选用六氟磷酸锂LiPF₆。有机溶剂为碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和碳酸甲乙脂EMC三元组成(2∶1∶1)。1.2克分子电解质盐六氟磷酸锂LiPF₆溶解在该有机溶剂中制备成电解液。单体为偏氟乙烯和六氟丙烯两种；引发剂选用过氧化苯甲酰。单体和引发剂按1000∶1的比例加入到电解液中，单体在电解液中的浓度为8％，经均匀搅拌混合后备用。

电池芯的干燥和胶态电解质的热聚合方法：

电池芯在90℃下真空干燥数小时后，冷却到室温。注入1.9毫升预先配制好的单体、引发剂和电解液混合液，热压封密注液口。在85℃下加热，偏氟乙烯和六氟丙烯分别与引发剂过氧化苯甲酰发生化学反应，10分钟后热聚合反应结束，单体偏氟乙烯和六氟丙烯生成聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。热聚合化学反应的机理简述如下：

单体偏氟乙烯和六氟丙烯都有碳双键机团，在引发剂过氧化苯甲酰和温度的双重作用下，单体碳双键机团中的双键打开形成自由基。在自由基引导下，偏氟乙烯和六氟丙烯发生交联和共聚。随着热聚合化学反应时间的持续，偏氟乙烯和六氟丙烯之间的自由基接枝重复发生，共聚物的碳链不断延长，分子量不断增大，共聚物逐渐构筑二维和三维聚合物网络，并与电解液中的有机化合物碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙脂发生包容、氢键等反应，使液态单体、引发剂和电解液混合液逐渐转变为凝胶态或固态电解质。在叠片式电池芯的正电极/隔膜/负电极/隔膜/....../正电极片的每一对极片中，由于凝胶态电解质的强力粘结作用，将所有正、负电极片与聚乙-丙烯隔膜片牢牢地粘结在一起，形成一个刚性整体。

电池的化成和排气再封口方法：

使用专用的电池充放电设备对电池进行4.2V/0.2C(CC+CV)慢速充电化成，在负电极表面形成保护膜.然后排放在化成过程中产生的少量气体，最后封口完成全部制备工艺操作.

Claims (12)

1.一种胶态聚合物电解质锂离子电池，它主要由正、负电极复合元件、位于正、负电极复合元件之间的隔膜复合元件和外包装复合元件四种复合元件构成；其中，隔膜复合元件是以织网状纤维结构的隔膜作为复合元件的骨架，加上胶态聚合物电解质组成的混合体，其特征在于：聚合物电解质以连续态胶体存在于所述隔膜的表面和微孔中的；所述的连续态胶体电解质聚合物由单体和引发剂发生热聚合化学反应生长出二维和三维聚合物网络并与电解液产生化学作用后形成；它具有强力粘接剂的作用，将正、负电极复合元件与隔膜牢固地粘接在一起，形成一个具有自身整体强度和刚性的整体。

2.根据权利要求1所述的胶态聚合物电解质锂离子电池，其特征在于：所述的正极复合元件的活性物质为锂铁磷酸盐、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂钴镍氧化物、锂锰氧化物。

3、根据权利要求1所述的胶态聚合物电解质锂离子电池，其特征在于：所述的隔膜复合元件中的隔膜至少为一层。

4.根据权利要求1所述的胶态聚合物电解质锂离子电池，其特征在于：所述的隔膜复合元件中的隔膜为聚乙-丙烯膜、聚烯烃膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜和聚甲基戊烯膜中的任意一种。

5、根据权利要求1所述的胶态聚合物电解质锂离子电池，其特征在于：所述的单体为偏氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、苊、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、乙烯基乙酸酯、六氟丙烯、甲基乙烯基醚和乙烯基吡咯啉中的一种或两种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的胶态聚合物电解质锂离子电池，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

7.根据权利要求1所述的胶态聚合物电解质锂离子电池，其特征在于：所述的单体在电解液中的浓度为1～20％。

8、根据权利要求1所述的胶态聚合物电解质锂离子电池，其特征在于：所述的单体与引发剂的比例为1000∶1～100∶2。

9、一种制造权利要求1所述的胶态聚合物电解质锂离子电池的方法，它包括以下制备步骤：负电极复合元件的制备、正电极复合元件的制备、隔膜片的制备、电池芯的制备、装配、化成和放置；

其特征在于：在所述装配步骤与化成步骤之间还包括以下步骤：

(1)配制单体、引发剂和电解液混合液：将单体和引发剂按1000∶1～100∶2的比例混合加入到电解液中，搅拌均匀；

(2)注液：把配制好的单体、引发剂和电解液混合液按电池产品设计的数量，引入电池芯中；然后，用热封机把软包外壳的第四边缘密封；

(3)热聚合化学反应：在65～120℃加热和0～5公斤/平方厘米的压力条件下，经过60～2500秒，注入到电池芯内的单体、引发剂和电解质混合液会发生聚合和凝胶化反应，转变成正常的胶态聚合物电解质，把正、负极复合元件与隔膜复合元件紧密地粘接在一起，形成一个具有自身整体强度和刚性的整体。

10、根据权利要求9所述的制造胶态聚合物电解质锂离子电池的方法，其特征在于：所述的单体在电解液中的浓度为1～20％。

11、根据权利要求9所述的制造胶态聚合物电解质锂离子电池的方法，其特征在于：所述的单体为偏氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、苊、乙烯基吡啶、丙烯酰胺、乙烯基乙酸酯、六氟丙烯、甲基乙烯基醚和乙烯基吡咯啉中的一种或两种或两种以上的组合。

12、根据权利要求9所述的制造胶态聚合物电解质锂离子电池的方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

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