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CN105358600A - 具有改善光泽度的用于涂料的水可乳化型异氰酸酯 - Google Patents

具有改善光泽度的用于涂料的水可乳化型异氰酸酯 Download PDF

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CN105358600A
CN105358600A CN201480038169.4A CN201480038169A CN105358600A CN 105358600 A CN105358600 A CN 105358600A CN 201480038169 A CN201480038169 A CN 201480038169A CN 105358600 A CN105358600 A CN 105358600A
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oil
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A·M·斯泰因布雷克
K·哈勃勒
F·卢卡斯
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BASF SE
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Abstract

本发明涉及新的水可乳化型异氰酸酯、用于制备水可乳化型异氰酸酯的方法及其用途。

Description

具有改善光泽度的用于涂料的水可乳化型异氰酸酯
本发明涉及新的水可乳化型异氰酸酯、用于制备水可乳化型异氰酸酯的方法及其用途。
水可乳化型多异氰酸酯作为交联剂被加入至水性聚合物分散体中，并已被广泛记载于文献中。在水中的乳化性通过将多异氰酸酯与由多异氰酸酯与亲水性分子反应而获得的乳化剂本身混合而得到。
常用的亲水性分子为非离子亲水性分子，例如聚环氧烷醇。
EP-A2206059记载了水分散性多异氰酸酯制剂，其包含脂族多异氰酸酯和脂族多异氰酸酯与作为乳化剂的一元或多元、非离子聚亚烷基醚醇的反应产物，所述聚亚烷基醚醇具有至少一种包含至少10个环氧乙烷单元的聚醚链。对于合适的多异氰酸酯，报道了大量的基于脂族和脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯，更优选基于1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)的异氰脲酸酯和缩二脲和/或基于1-异氰酸根合-3,5,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)的异氰脲酸酯。
EP-A1540985同样记载了多异氰酸酯混合物，但在该文献中聚醚链具有平均5.0至9.9个环氧乙烷单元。
EP-A2486881记载了非水性脂族多异氰酸酯制剂，其来自下述系列：脂族多异氰酸酯、足以确保脂族多异氰酸酯的分散性的量的芳族或脂族二异氰酸酯与一元或(较不优选的)多元聚亚烷基醚醇的反应产物，所述聚亚烷基醚醇在聚醚链中具有至少8个环氧乙烷单元。实施例中仅使用单官能聚乙二醇。二异氰酸酯和醇的反应以OH基团相对于二异氰酸酯的NCO基团的比例为60至120摩尔％的方式来进行。然后，以此方式获得的产物在与多异氰酸酯的混合物中作为乳化剂。
WO01/40347记载了水分散性聚异氰酸酯混合物，其具有包含平均5至33个环氧乙烷单元的聚醚链和通过脲基甲酸酯键合而定义的部分。
EP959087A1记载了水可乳化的、聚醚改性的多异氰酸酯混合物，其中高比例的聚醚通过脲基甲酸酯基团键合至多异氰酸酯。
其缺点是在形成脲基甲酸酯基团的反应中每个羟基消耗两当量的异氰酸酯基团，从而急剧地降低了相对于反应物测得的产物的NCO含量。
WO2009/156683公开了水分散性多异氰酸酯的混合物，其中水分散性多异氰酸酯中的一些带有离子基团，一些带有非离子基团。
DE-A119958170记载了聚醚改性的、水分散性的多异氰酸酯混合物，其已用一元聚环氧烷聚醚醇改性。特别优选具有基于HDI、IPDI和/或4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
DE-A119822890记载了水性双组分聚氨酯涂料体系，其中固化组分由聚环氧烷聚醚醇和以脂族和/或脂环族方式结合的异氰酸酯基团、优选基于HDI、IPDI和/或4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷的异氰脲酸酯结构在脲基甲酸酯化(allophanatization)条件下制备。通过脲基甲酸酯基团主要结合的聚醚链也已知于DE-A119847077。
所述多异氰酸酯混合物的缺点在于其不能满足使用其获得的涂层在光泽度上的要求。
水可乳化型异氰酸酯可溶于例如为了提高其分散性的有机溶剂如碳酸酯或内酯中，如EP-A697424中所述。
WO2004/22624记载了基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯与基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯的水可乳化型混合物，其不仅表现出高硬度，而且在水中表现出良好的乳化性。
然而，使用这些涂料组合物获得的涂层的干燥性能是不足的。
WO2012/007431记载了含有氨基甲酸酯基团的高官能度的多异氰酸酯，其可通过将至少一种多官能醇和至少一种多异氰酸酯以NCO基团与OH基团的摩尔比为至少3:1的比例反应而获得。
缺点是这些具有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯不是水可乳化型的。
WO2011/124710A记载了包含含有羟基的脂肪酸甘油酯、多异氰酸酯和粘合剂的涂料组合物。
所得涂层在加热时表现出自修复效果。
缺点是代表三组分体系的涂料组合物不是水可乳化型的。
于2012年9月28日提交的未公开的欧洲专利申请12186603.2和于同一天提交的美国临时申请(文件申请号61/706,806)公开了通过引入具有官能度为2-4且数均摩尔量为至少92-1500g/mol的多元醇来改善水可乳化型多异氰酸酯的光泽度，这些多羟基化合物优选为脂肪酸与多元醇的酯化产物。
缺点是酯化反应产生的产物混合物不具有确定的官能度，而总是仅具有分散的官能度。
使用者需要水可乳化型异氰酸酯具有以下性质：
1.异氰酸酯应当易于乳化；不希望必须使用要求高的装置，如高剪切搅拌器。
2.乳剂应该是精细的，否则，例如破坏光泽度，或者可能出现浑浊。
3.在涂层的情况下，需要高光泽度。
4.水可乳化型异氰酸酯的粘度不应太高。
本发明的目的是提供一种用于制备水可乳化型多异氰酸酯的方法，所述水可乳化型多异氰酸酯表现出良好的乳化性能、在23℃下具有不高于15Pas的粘度并且可用于获得具有高光泽度的涂料。
所述目的已通过水可乳化型多异氰酸酯实现，所述水可乳化型多异氰酸酯包含：
(A)至少一种基于至少一种脂(环)族二异氰酸酯的多异氰酸酯，
(B)至少一种化合物(B)，其具有至少2个、优选2-4个、更优选2-3个且非常优选恰好2个异氰酸酯-反应性基团，并包含至少一个选自硫醚基(-S-)、硒基(selanylgroup)(-Se-)、亚砜基(-S(＝O)-)和砜基(-S(＝O)2-)的基团，
(C)至少一种具有至少一个异氰酸酯-反应性基团和至少一个分散性基团(dispersivegroup)的化合物，以及
(D)任选的溶剂，其中
-(A)中的NCO基团与(B)和(C)中的异氰酸酯-反应性基团之比为至少5:1至100:1，
-以44g/mol计的环氧乙烷基团的量为至少12重量％，优选至少14重量％，更优选至少15重量％，基于(A)、(B)和(C)的总量计，
-组分(C)的量为至少5重量％，且最高达25重量％，基于(A)计，以及
-根据DINENISO3219/A.3(1994年10月)，在23℃下，在具有1000s-1的剪切速率的锥/板体系中的粘度为2500mPas至12000mPas。
所述多异氰酸酯显示出易于乳化、产生稳定和精细的乳剂，并且可被用于获得显示出高光泽度的涂层。组分(B)具有确定的官能度而没有变化，从而允许在多异氰酸酯中构建确定的结构。
多异氰酸酯(A)为脂族或脂环族二异氰酸酯的低聚物，在本说明书中简称为脂(环)族。
多异氰酸酯(A)的NCO官能度通常为至少1.8且可最高达8，优选1.8至5，且更优选2至4。
所考虑的多异氰酸酯为具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、具有脲二酮基团的多异氰酸酯、具有缩二脲基团的多异氰酸酯、具有氨基甲酸酯基团或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、包含二嗪三酮基团或亚氨基二嗪二酮基团的多异氰酸酯、或基于直链或支链的C4-C20亚烷基二异氰酸酯或具有共计6至20个碳原子的脂环族二异氰酸酯的脲酮亚胺改性的多异氰酸酯，或其混合物。
脂(环)族二异氰酸酯优选为具有4至20个碳原子的异氰酸酯。典型的二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸根合己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷或1,2-二异氰酸根合环己烷、4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、或2,4-二异氰酸根合-1-甲基环己烷或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷，以及3(或4),8(或9)-双(异氰酸根合甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物。也可存在所述二异氰酸酯的混合物。
可用的二异氰酸酯优选具有的异氰酸酯基团含量(以NCO计，分子量＝42g/mol)为10重量％至60重量％，优选15至60重量％，且更优选20重量％至55重量％，基于二异氰酸酯(混合物)计。
优选为脂族和/或脂环族的——在本说明书中统称为脂(环)族——二异氰酸酯和多异氰酸酯，实例为上述脂族和脂环族二异氰酸酯，或其混合物。
特别优选为六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷，非常特别优选为异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，尤其优选为六亚甲基二异氰酸酯。
异佛尔酮二异氰酸酯通常为混合物形式，特别地为以通常约60:40至80:20(w/w)、优选约70:30至75:25且更优选约75:25的比例存在的顺式和反式异构体的混合物形式。
二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯也可为不同的顺式和反式异构体的混合物形式。
脂环族异氰酸酯为包含至少一个脂环族环体系的那些异氰酸酯。
脂族异氰酸酯为仅包含直链或支链的那些，也就是说为无环化合物。
本发明不仅可以使用通过将相应胺光气化而获得的那些二异氰酸酯和多异氰酸酯，而且可以使用在不使用光气的情况下，即通过无光气方法制备的那些二异氰酸酯和多异氰酸酯。根据EP-A-0126299(USP4596678)、EP-A-126300(USP4596679)和EP-A-355443(USP5087739)，例如，脂(环)族二异氰酸酯例如可通过如下方法制备：将脂(环)族二胺与例如脲和醇反应以得到脂(环)族双氨基甲酸酯，并将所述酯热裂解成相应的二异氰酸酯和醇，所述脂(环)族二异氰酸酯为例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、在亚烷基中具有6个碳原子的同分异构的脂族二异氰酸酯、4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷，以及1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)。合成过程通常在循环方法中并且任选地在N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和从反应过程中回收的其它副产物的存在下连续地进行。以此方式获得的二异氰酸酯或多异氰酸酯通常具有非常低比例或甚至不可测量的比例的氯化化合物，使得产品具有有利的色值(colornumber)。
在本发明的一个实施方案中，二异氰酸酯和多异氰酸酯(A)具有的可水解的氯的总含量小于200ppm，优选小于120ppm，更优选小于80ppm，非常优选小于50ppm，特别小于15ppm，尤其小于10ppm。这可以通过例如ASTM标准D4663-98测定。当然，也可以使用具有较高氯含量的二异氰酸酯和多异氰酸酯(A)。
还值得注意的是
1)具有异氰脲酸酯基团并且衍生自脂族和/或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯。在本文中特别优选相应的脂族和/或脂环族异氰酸根合异氰脲酸酯，特别是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。所存在的异氰脲酸酯特别是构成二异氰酸酯的环状三聚体的三异氰酸根合烷基异氰脲酸酯和/或三异氰酸根合环烷基异氰脲酸酯，或是与它们的具有多于一个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。所述异氰酸根合异氰脲酸酯通常具有的NCO含量为10重量％至30重量％、特别为15重量％至25重量％且平均NCO官能度为2.6至8。
2)具有以脂族和/或脂环族方式结合的异氰酸酯基团的缩脲二酮二异氰酸酯，优选以脂族和/或脂环族方式结合的且特别衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。缩脲二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环化二聚合产物。
缩脲二酮二异氰酸酯可作为单独组分使用或以与其他多异氰酸酯、特别是1)中指定的那些的混合物的形式使用。
3)具有缩二脲基团并具有以脂环族或脂族方式结合的(优选以脂环族或脂族方式结合的)异氰酸酯基团的多异氰酸酯，尤其为三(6-异氰酸根合己基)缩二脲或它与其高级同系物的混合物。这些具有缩二脲基团的多异氰酸酯通常具有的NCO含量为18％重量至22重量％且平均NCO官能度为2.8至4.5。
4)具有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团并具有以脂族或脂环族方式结合的(优选以脂族或脂环族方式结合的)异氰酸酯基团的多异氰酸酯，其可通过例如将过量的六亚甲基二异氰酸酯或过量的异佛尔酮二异氰酸酯与一元醇或多元醇反应而获得，所述一元醇或多元醇为例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己醇、正戊醇、硬脂醇、十六烷醇、月桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1,3-丙二醇单甲醚、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、丙三醇、1,2-二羟基丙烷、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、双(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇或1,4-环己二醇或其混合物。这些具有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有的NCO含量为12重量％至20重量％且平均NCO官能团为2.5至4.5。
5)含有二嗪三酮基团的多异氰酸酯，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这种含有二嗪三酮基团的多异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳制得。
6)含有亚氨基二嗪二酮基团的多异氰酸酯，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这种含有亚氨基二嗪二酮基团的多异氰酸酯可以借助于特定的催化剂由二异氰酸酯制备。
7)脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。
8)碳二亚胺改性的多异氰酸酯。
9)超支化的多异氰酸酯，这种多异氰酸酯例如已知于DE-A110013186或DE-A110013187。
10)聚氨酯-多异氰酸酯预聚物，由二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与醇制备。
11)聚脲-多异氰酸酯预聚物。
多异氰酸酯1)至11)可以混合物形式使用，包括任选地以与二异氰酸酯的混合物形式使用。
多异氰酸酯(A)也可以至少部分封闭的形式存在。
适合于封闭异氰酸酯的基团记载于D.A.Wicks,Z.W.Wicks,ProgressinOrganicCoatings,36,148-172(1999),41,1-83(2001)和43,131-140(2001)中。
当本发明的涂料组合物以单组分形式使用时是特别优选的。
优选的化合物(A)为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或1-异氰酸根合-3-异氰酸根合-甲基-3,5,5-三甲基环己烷(非常优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯)的氨基甲酸酯、缩二脲和异氰脲酸酯(更优选为异氰脲酸酯)。
作为其制备的必然结果，多异氰酸酯(A)仍可具有小比例的起始单体二异氰酸酯，例如，最高达5重量％，更优选最高达3重量％，非常优选最高达2重量％，更特别最高达1重量％，尤其最高达0.5重量％，且甚至最高达0.25重量％。
化合物(B)包含至少一中这样的化合物：其具有至少2个、优选2-4个、更优选2-3个且非常优选恰好2个异氰酸酯-反应性基团的化合物，并包含至少一个选自硫醚基(-S-)、硒基(-Se-)、亚砜基(-S(＝O)-)和砜基(-S(＝O)2-)的基团。
化合物(B)中的异氰酸酯-反应性基团的实例为-OH、-SH、-SeH、-NH2或-NHR8，其中R8可为氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。化合物(B)中的异氰酸酯-反应性基团优选为-OH、-SH或-NHR8，更优选-OH或-SH，且非常优选-OH。
本发明的化合物(B)具有至少一个，例如1-4个，优选1-3个，更优选1-2个且非常优选恰好一个硫醚基(-S-)或硒基(-Se-)或其氧化产物，特别是亚砜基(-S(＝O)-)或砜基(-S(＝O)2-)。
就本说明书而言，硫醚基意指两侧都被脂(环)族碳或芳族碳、优选被脂(环)族碳原子且更优选脂族碳原子取代的部分-S-。“脂(环)族碳或芳族碳”意指这样的碳原子：其为脂(环)族或芳族基团的一部分，且其自身相应地可被异氰酸酯-反应性基团取代。在一个优选的实施方案中，脂(环)族或芳族基团均被恰好一个异氰酸酯-反应性基团取代。类似的定义适用于硒基(-Se-)、亚砜基(-S(＝O)-)和砜基(-S(＝O)2-)。
在一个优选的实施方案中，组分(B)为选自下式的化合物
其中
R4和R5彼此独立地各自为C1-C18亚烷基，或任选被一个或多个氧原子和/或硫原子中断的-C2-C18亚烷基、C6-C12亚芳基或C5-C12环烷基，所述基团各自可以被下述官能团取代：芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环。
优选R4和R5彼此独立地各自为C1-C18亚烷基、C6-C12亚芳基或C5-C12环烷基，且更优选彼此独立地各自为C1-C18亚烷基，更特别是C2-C6亚烷基，在每种情况下所述基团能够被下述官能团取代：芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环，但特别优选未被取代的。
更优选地，R4和R5彼此独立地选自1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-乙基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,4-亚丁基、3-氧杂-1,5-亚戊基、3,6-二氧杂-1,8-亚辛基、3,6,9-三氧杂-1,11-亚十一烷基、1,1-亚环己基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基或1,4-亚环己基、1,2-亚环戊基或1,3-亚环戊基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基以及4,4'-亚联苯基。非常优选地，R4和R5彼此独立地选自1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、3-氧杂-1,5-亚戊基以及1,4-亚苯基。更特别地，R4和R5彼此独立地为1,2-亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基，且尤其是1,2-亚乙基。
在一个优选的实施方案中，R4和R5各自是相同的。
在化合物(B1)至(B4)中，优选化合物(B1)。
组分(B)优选为3-硫杂戊烷-1,5-二醇(硫代二甘醇)、1,5-二甲基-3-硫杂戊烷-1,5-二醇、1-甲基-3-硫杂己烷-1,6-二醇、4-硫杂庚烷-1,7-二醇、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)和4,4'-二羟基联苯硫化物，更优选3-硫杂戊烷-1,5-二醇。
在本发明的水可乳化型多异氰酸酯中，组分(B)的量通常为0.5至15重量％，优选1至10重量％，更优选1.2至7重量％，且非常优选1.5至5重量％，基于(A)、(B)和(C)的总量计。
组分(C)包含至少一种，例如一至三种，优选一至二种且更优选恰好一种这样的化合物：其具有至少一个、优选一个或两个且更优选恰好一个异氰酸酯-反应性基团和至少一个、优选恰好一个分散性基团。
所述组分可优选为化合物(C1)或(C2)。
所述化合物(C1)例如由以下通式表示：
RG-R6-DG
其中
RG为至少一个异氰酸酯-反应性基团，
DG为至少一个分散性基团，并且
R6为含有1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团。
RG的实例为-OH、-SH、-NH2或-NHR7，其中R7可为氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
DG还可为离子型(如例如阴离子型或阳离子型)或非离子型，优选为阴离子型或非离子型，更优选为非离子型。
在阴离子基团的情况下，DG的实例为-COOH、-SO3H、-OPO3H或-PO3H，以及其阴离子形式，其可与任何所需的平衡离子结合，所述抗衡离子的实例为Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、铵离子、甲基铵离子、二甲基铵离子、三甲基铵离子、乙基铵离子、二乙基铵离子、三乙基铵离子、三丁基铵离子、二异丙基乙基铵离子、苄基二甲基铵离子、哌啶鎓离子、哌嗪鎓离子、N,N'-二甲基哌嗪鎓离子、二甲基环己基铵离子、甲基二环己基铵离子、吗啉鎓离子或吡啶鎓离子，优选Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、铵离子、甲基铵离子、二甲基铵离子、三甲基铵离子、乙基铵离子、二乙基铵离子、三乙基铵离子、三丁基铵离子、二异丙基乙基铵离子、苄基二甲基铵离子、哌啶鎓离子、哌嗪鎓离子、N,N'-二甲基哌嗪鎓离子、二甲基环己基铵离子、甲基二环己基铵离子、吗啉鎓离子或吡啶鎓离子。
R6可为例如亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,4-亚丁基、1,3-亚丁基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基、1,12-亚十二基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,2-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基、1,6-亚萘基、1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基或1,4-亚环己基。
这类阴离子组分(C1)优选为，例如巯基乙酸；巯基丙酸；硫代乳酸；巯基琥珀酸；甘氨酸；亚氨基二乙酸；肌氨酸；丙氨酸；β-丙氨酸；亮氨酸；异亮氨酸；氨基丁酸；羟基乙酸；羟基新戊酸；乳酸；羟基丁二酸；羟基癸酸；二羟甲基丙酸；二羟甲基丁酸；乙二胺三乙酸；羟基十二烷酸；羟基十六烷酸；12-羟基硬脂酸；在环上被烷基取代的氨苯磺酸，如WO2009/010469中所记载的；氨基萘羧酸；羟基乙烷磺酸；羟基丙烷磺酸；巯基乙烷磺酸；巯基丙烷磺酸；氨基甲烷磺酸；牛磺酸；氨基丙烷磺酸；N-烷基-、-环烷基-或-芳基-取代的氨基甲烷磺酸或氨基丙烷磺酸；以及它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，更优选所述单羟基羧酸和单羟基磺酸以及单氨基羧酸和单氨基磺酸，更优选4-氨基甲苯-2-磺酸、N-环己基-2-氨基乙烷磺酸和N-环己基氨基-3-丙烷磺酸。
对于上述酸的制备，如果还尚未成盐，那么优选用碱金属的盐或胺、优选叔胺进行部分或全部中和。
具有阳离子基团DG的化合物(C1)可包含至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的基团，和至少一种亲水基团，所述亲水基团可为阳离子基团或可被转化为阳离子基团，该化合物为例如记载于下述文献中的化合物：EP-A1582166中，特别是其中的第5页42行至第8页22行，更特别是第9页19行至第15页34行；或EP-A1531820中，特别是其中的第3页第21行至第4页第57行；或DE-A14203510中，特别是其中的第3页第49行至第5页35行。就本发明而言，这些说明书的内容在此均以引证的方式明确地纳入本文中。
化合物(C1)可包含至少一种、优选恰好一种对异氰酸酯基团呈反应性的基团，和至少一种、优选恰好一种亲水基团，所述亲水基团可为阴离子基团或可被转化为阴离子基团，该化合物为例如记载于下述文献的化合物：EP-A1703255中，特别是其中的第3页54行至第4页38行；DE-A119724199中，特别是其中的第3页4行至30行；DE-A14010783中，特别是其中的第3栏第3行至第40行；DE-A14113160中，特别是其中的第3栏第63行至第4栏第4行；WO2009/010469A1中，特别是其中的第8页第41行至第11页第17行；以及EP-A2548669中，特别是其中的第4页第50行至第5页第6行。就本发明而言，这些说明书的内容在此均以引证的方式明确地纳入本文中。
优选的化合物(C1)为其中DG为非离子基团的那些化合物。这些优选的化合物(C1)包括至少一种、优选恰好一种对异氰酸酯基团呈反应性的基团，和至少一种、优选恰好一种非离子型亲水基团。
所述亲水基团包括至少一个具有至少7个、优选至少10个环氧乙烷基团的一元醇。
一般而言，组分(C1)包括不超过30个环氧乙烷基团，优选不超过25个，且更优选不超过20个环氧乙烷基团。
在上下文中，环氧乙烷基团为重复纳入于组分(C1)中的基团-CH2-CH2-O-。
合适的一元醇——其乙氧基化产物可被用作组分(C1)——包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇(月桂醇)、2-乙基己醇、环戊醇、环己醇、环辛醇和环十二醇。优选上述的C1至C4链烷醇，且特别优选甲醇。
特别优选的化合物(C1)为可通过将以下化合物烷氧基化而获得的聚环氧烷聚醚醇：
以下通式的单羟基化合物
R1-O-H
或以下通式的仲单胺
R2R3N-H，
其中
R1、R2和R3彼此独立地各自为C1-C18烷基、未被中断或被一个或多个氧原子和/或硫原子中断的C2-C18烷基，或为C6-C12芳基、C5-C12环烷基或具有氧原子、氮原子和/或硫原子的五元或六元杂环基，或者R2和R3一起形成未被中断或被一个或多个氧原子和/或硫原子中断的不饱和环、饱和环或芳环，所述基团各自可被下述官能团取代：芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环基。
R1优选为C1至C4烷基，即甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；R1非常优选为甲基。
合适的单官能起始分子的实例为饱和一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、同分异构的戊醇、同分异构的己醇、同分异构的辛醇和同分异构的壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、环戊醇、同分异构的甲基环己醇或同分异构的羟基甲基环己烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇；不饱和醇，例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳族醇，例如苯酚、同分异构的甲酚或甲氧基苯酚；芳脂族醇，例如苄基醇、茴香醇或肉桂醇；仲单胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基环己基胺和N-乙基环己基胺或二环己基胺，杂环仲胺，例如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑；以及氨基醇，例如2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二异丙基氨基乙醇、2-二丁基氨基乙醇、3-(二甲基氨基)-1-丙醇或1-(二甲基氨基)-2-丙醇。
优选的化合物(C1)为使用上述类型的饱和脂族或脂环族醇作为起始分子而制备的基于聚环氧烷聚醚醇的聚醚醇。非常特别优选的是使用烷基中具有1至4个碳原子的饱和脂族醇制备的基于聚环氧烷聚醚醇的那些聚醚醇。特别优选的是由甲醇开始制备的聚环氧烷聚醚醇。
一元的聚环氧烷聚醚醇的每个分子通常平均具有7至30、优选7至25、更优选7至20、非常优选10至20个环氧乙烷单元。
因此，优选的聚醚醇(C1)为下式的化合物
R1-O-[-Xi-]k-H
其中
R1如上所定义，
k为7至30、更优选7至25且特别是10至20的整数，以及
对于i＝1至k，Xi各自为-CH2-CH2-O-。
聚醚醇还可包括作为亲水性合成组分的少量的具有阴离子或阳离子基团(例如羧酸酯基、磺酸酯基或铵基)的其他异氰酸酯-反应性化合物。然而，这是较不优选的。
化合物(C2)为式(Ia)或(Ib)的磷酸酯或其混合物：
其中
R10和R11可彼此独立地为烷基，优选C1至C20烷基；环烷基，优选C4至C8环烷基；芳基，优选C6至C10芳基；或芳烷基，优选C7至C15芳烷基。
基团R10和R11还可被杂原子如O、N或S中断，但是不带有任何异氰酸酯-反应性基团，如NH、OH、SH和COOH。
优选的化合物(C2)为磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单正丁酯、磷酸二正丁酯、磷酸单-2-乙基己基酯、磷酸二-2-乙基己基酯及其混合物。
更优选的基团R10和R11衍生自脂肪酸醇或烷氧基化的脂肪醇，并且为例如以下通式(II)的基团
R12-O-[-Xi-]n-
其中
R12为C1至C20烷基，
n为0(零)或1至20的正整数，以及
对于i＝1至n，Xi可彼此独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-。
当式(Ia)和(Ib)的化合物被用作混合物时，优选以单酯(Ib)和二酯(Ia)的摩尔比为5:95至95:5、优选为20:80至80:20、更优选30:70至70:30且更特别是33:67至67:33来使用。
现认为，在异氰酸酯与此类磷酸酯的反应中，在每种情况下，磷酸酯的一个羟基与异氰酸酯的NCO基团以加成反应的方式反应，形成共价键。
在化合物(C1)和(C2)中，优选化合物(C1)。
为制备水可乳化型多异氰酸酯，将至少部分、优选全部量的起始组分(A)在40℃至180℃、优选50℃至150℃的温度下与至少部分、优选全部量的化合物(B)和/或(C)反应。
该反应在下述条件下进行：NCO基团与异氰酸酯-反应性基团((B)和(C)中的总量)的当量比为至少5:1，优选至少7:1，且更优选至少10:1，以及最高达100:1，优选最高达50:1，更优选最高达30:1，非常优选最高达25:1，且更特别最高达18:1。
虽然较不优选，但也可以首先将起始组分(A)至少部分地与(B)反应且随后仅与(C)反应，或相反地，首先将起始组分(A)至少部分地与(C)反应且随后仅与(B)反应。然而，优选将(A)、(B)和(C)同时反应。
将反应混合物与组分(C)以一定量进行反应，以使最终产物具有的以44g/mol计的环氧乙烷基团含量为至少12重量％，优选至少14重量％且更优选至少15重量％，基于组分(A)、(B)和(C)的总量计。所述环氧乙烷基团含量通常不超过25重量％，优选不超过23重量％，更优选不超过20重量％。
反应时间通常为10分钟至5小时，优选15分钟至4小时，更优选20分钟至180分钟，且非常优选30分钟至120分钟。
为了加速反应，可以任选使用合适的催化剂。
反应优选通过加入合适的催化剂而加速。这类催化剂可由文献中获知，例如，由G.Oertel(编辑),Polyurethane，第3版，1993，CarlHanserVerlag，Munich-Vienna，第104页至110页，第3.4.1.节"Katalysatoren"；优选为有机胺，尤其是叔脂族胺、叔脂环族胺或叔芳族胺，acids和/或路易斯-酸性(Lewis-acidic)的有机金属化合物；特别优选路易斯-酸性的有机金属化合物。
其他金属催化剂由Blank等人记载于ProgressinOrganicCoatings,1999，第35卷，第19-29页中。
特别地，合适的催化剂为锌化合物，例如硬脂酸锌(II)、正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)、环烷酸锌(II)或乙酰丙酮锌(II)；锡化合物，例如正辛酸锡(II)、2-乙基-1-己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡；三(乙酰乙酸)铝；氯化铁(III)、辛酸钾；锰化合物；钴化合物、铋化合物；Zn(II)化合物；Zr(IV)化合物或镍化合物；以及强酸，例如三氟乙酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、磷酸或高氯酸，或例如这些催化剂的任意所需的混合物。
用于本发明方法的优选催化剂为上述类型的锌化合物。非常特别优选使用正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)和/或硬脂酸锌(II)。
还可以为金属络合物，如铁、钛、铝、锆、锰、镍、锌和钴的乙酰丙酮化物。
使用的不含锡和不含锌的替代物包括锆、铋、钛和铝的化合物。这些化合物的实例为四乙酰丙酮锆(例如，购自KingIndustries的4205)；二酮化锆(例如，购自KingIndustries的XC-9213；XC-A209和XC-6212)；和二酮化铝(例如，购自KingIndustries的5218)。
在本上下文中，所考虑的锌化合物和铋化合物包括其中使用下述阴离子的那些：F–、Cl–、ClO–、ClO3 –、ClO4 –、Br–、I–、IO3 –、CN–、OCN–、NO2 –、NO3 –、HCO3 –、CO3 2–、S2–、SH–、HSO3 –、SO3 2–、HSO4 –、SO4 2–、S2O2 2–、S2O4 2–、S2O5 2–、S2O6 2–、S2O7 2–、S2O8 2–、H2PO2 –、H2PO4 –、HPO4 2–、PO4 3–、P2O7 4–、(OCnH2n+1)–、(CnH2n–1O2)–、(CnH2n–3O2)–和(Cn+1H2n–2O4)2–，n代表1至20的数字。在本文中，优选其中阴离子符合式(CnH2n–1O2)–和(Cn+1H2n–2O4)2–的羧酸盐，其中n为1至20。特别优选的化合物具有通式为(CnH2n–1O2)–的单羧酸盐阴离子，其中n代表1至20的数。在本上下文中，特别值得注意的是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐、新癸酸和2-乙基己酸盐。
在锌催化剂中，优选羧酸锌，更优选具有至少2个且最高达12个碳原子的羧酸的那些，更特别是二乙酸锌(II)或二辛酸锌(II)或新癸酸锌(II)。市售的催化剂为，例如购自OMGBorchersGmbH，Langenfeld,Germany的Kat22。
在铋催化剂中，优选羧酸铋，更优选具有至少2个且最高达12个碳原子的羧酸的那些，更特别是辛酸铋、2-乙基己酸铋、新癸酸铋或新戊酸铋；实例为购自KingIndustries的K-KAT348、XC-B221；XC-C227、XC8203和XK-601；购自TIBChemicals的TIBKAT716、716LA、716XLA、718、720、789和购自ShepherdLausanne的那些，以及，例如，购自OMGBorchersGmbH，Langenfeld,Germany的Kat24、315、320。
所述催化剂也可为不同金属的混合物，例如购自OMGBorchersGmbH,Langenfeld,Germany的Kat0245。
在钛化合物中，优选四烷氧基钛Ti(OR)4，更优选衍生自具有1至8个碳原子的醇ROH的那些，所述醇为例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇和正辛醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和叔丁醇，更优选异丙醇和正丁醇。
如果有的话，这些催化剂以0.001％至5重量％、优选0.005％至1重量％的量使用，基于反应物的总重量计。
用于制备聚氨酯制剂的加聚反应可特别优选地在铯盐的存在下进行，如DE10161156中所记载。优选的铯盐是其中使用以下阴离子的化合物：F–、Cl–、ClO–、ClO3 –、ClO4 –、Br–、I–、IO3 –、CN–、OCN–、NO2 –、NO3 –、HCO3 –、CO3 2–、S2–、SH–、HSO3 –、SO3 2–、HSO4 –、SO4 2–、S2O2 2–、S2O4 2–、S2O5 2–、S2O6 2–、S2O7 2–、S2O8 2–、H2PO2 –、H2PO4 –、HPO4 2–、PO4 3–、P2O7 4–、(OCnH2n+1)–、(CnH2n–1O2)–、(CnH2n–3O2)–和(Cn+1H2n–2O4)2–，n代表1至20的数。
特别优选的化合物是羧酸铯，其中阴离子符合式(CnH2n–1O2)–或(Cn+1H2n–2O4)2–，其中n为1至20。特别优选的铯盐具有通式(CnH2n–1O2)–的一元羧酸阴离子，其中n代表1至20的数。此处可特别提及的是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐和2-乙基己酸盐。
每千克无溶剂反应混合物使用0.01至10mmol铯盐。每千克无溶剂反应混合物优选使用0.05至2mmol铯盐。
所述铯盐可以以固体形式加入至反应混合物中，但优选以溶解形式加入。合适的溶剂是极性非质子溶剂或质子溶剂。除水之外，特别合适的还有醇；特别合适的为多元醇，用作聚氨酯的合成单元的为例如乙二醇、丙二醇和丁二醇。使用铯盐可使加聚反应在常规条件下进行。
向反应混合物中的添加过程可通过任意所需的方法进行。因此，例如，可在实际反应开始之前将任选伴随使用的催化剂混合至多异氰酸酯组分(A)、(B)中和/或混合至组分(C)中。也可以在反应期间的任何时候将催化剂加入至反应混合物中。
在本发明的一个优选实施方案中，组分(B)和(C)主要通过氨基甲酸酯基团进行键合，而通过脲基甲酸酯基团的键合占较小部分。
相对于在组分(B)和(C)中与异氰酸酯反应的羟基计，优选大于50摩尔％、更优选至少60摩尔％、非常优选至少66摩尔％、更特别至少75摩尔％、尤其至少80摩尔％、甚至至少90摩尔％的羟基通过氨基甲酸酯基团进行键合。
因此，优选选择反应条件，以使在产物中在组分(B)和(C)中小于10摩尔％的羟基通过脲基甲酸酯基团进行键合。这可例如通过避免EP959087A1中记载的用以实现高脲基甲酸酯含量的反应条件类型而实现。
这可优选通过在上述催化剂中选择仅在小程度上形成脲基甲酸酯基团的那些催化剂而实现。
特别地，在催化剂存在下，通过将反应温度保持在不高于90℃、优选不高于85℃且更优选不高于80℃下可将脲基甲酸酯基团的形成保持在低水平。
反应过程可通过借助例如滴定分析法测定NCO含量来监测。当达到目标NCO含量时，终止该反应。在纯热反应机制的情况下，这可例如通过冷却反应混合物至室温来完成。然而，当使用上述类型的催化剂时，该反应通常通过加入合适的去活化剂而停止。合适的去活化剂的实例包括有机酸或无机酸、相应的酸性卤化物和烷基化试剂。可提及的实例包括磷酸、一氯乙酸、十二烷基苯磺酸、苯甲酰氯、硫酸二甲酯和优选的磷酸二丁酯以及磷酸二-2-乙基己基酯。去活化剂的用量可为1至200摩尔％，优选20至100摩尔％，基于催化剂的摩尔数计。
所得的多异氰酸酯混合物通常具有的NCO含量优选为14.0至20.0重量％，更优选15.0至19.0重量％。
所得的多异氰酸酯混合物在23℃下通常具有的粘度为2.5至12Pas，更优选3至8Pas。
在本说明书中，除非另有说明，粘度是在23℃下，根据DINENISO3219/A.3在剪切速度为1000s-1的锥/板体系中记录的。
所述方法可任选地在对异氰酸酯基团呈惰性的合适的溶剂(D)中进行。合适的溶剂的实例是本身已知的常规油漆溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯或乙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸3-甲氧基正丁酯、丙酮、2-丁酮、异丁基甲基酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、环戊酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂油(whitespirit)、具有相对高取代度的芳族化合物(例如以 和为商品名出售的化合物)、二乙酸丙二醇酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚乙酸酯和二乙二醇丁醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺，以及优选在EP-A1697424的第4页第4行至第32行指定的碳酸酯或内酯，更优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、内酯(例如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯)或这些溶剂的任意所需的混合物。
也可以首先在无溶剂的条件下制备异氰酸酯，然后使用溶剂(D)来处理由此获得的产物。
基于全部混合物(组分(A)、(B)和(C)的总量)计，溶剂(D)可以0至60重量％、优选0至50重量％的量存在。
为了制备水性分散体，混合物可优选分散于水中；其中特别优选将混合物混合至水性分散体中。
多异氰酸酯制剂适合于改性水性涂层材料(油漆、防护涂料)，例如木材、薄木片、纸、板、卡片、纺织品、皮革、非织造布、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料如水泥模制品和纤维水泥板、金属或涂覆金属、胶黏剂或浸渍组合物，该制剂用于染色，例如基于固体含量为5至60重量％、优选5至50重量％的水性分散体或溶液。合适的涂层材料包括烯键式不饱和单体或聚氨酯的均聚物或共聚物的本身已知的水性分散体，或者天然物质如酪蛋白的溶液。
多异氰酸酯制剂可被用作水分散体中的交联组分。
多异氰酸酯制剂通常以1重量％至25重量％、优选2.5重量％至20重量％的量加入至水性涂层材料中，基于涂层材料的固体含量计。
多异氰酸酯制剂例如可以聚氨酯分散体的形式作为单组分涂料组合物使用，或以与含羟基粘合剂的混合物形式作为双组分聚氨酯涂料组合物使用。
将它们以已知的方式施用至基材上，例如以5至500g固体/m2的速度喷涂。
烯键式不饱和单体的均聚物或共聚物的合适的分散体为，例如，基于具有2至18、优选2至4个碳原子的羧酸的乙烯基酯、例如特别是乙酸乙烯酯，如果需要与基于烯键式不饱和单体总量计最高达70重量％的其他烯键式不饱和单体的均聚物或共聚物的常规分散体；和/或具有1至18、优选1至4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，例如特别是(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、羟乙酯、羟丙酯，如果需要与最高达70重量％的其他烯键式不饱和单体的均聚物或共聚物的常规分散体；和/或具有的丁二烯含量为约20至60重量％的丁二烯-苯乙烯共聚物；和/或其他二烯聚合物或共聚物的常规分散体，例如聚丁二烯或丁二烯与其他烯键式不饱和单体如苯乙烯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈的共聚物；和/或2-氯-1,3-丁二烯，如果需要与上述类型的其他烯键式不饱和单体，例如具有的氯含量为约30重量％至40重量％、特别是约36重量％的那些烯键式不饱和单体的聚合物或共聚物的水性分散体。
优选为90至99.5重量％的含有1至4个碳原子的链烷醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与0.5至10重量％(各自基于共聚物计)的羟烷基中具有2至20个碳原子的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯(例如羟乙基、羟丙基或羟丁基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的共聚物的水性分散体。这些分散体是本身已知的，且可通过乳液聚合反应进行常规制备(参见Houben-Weyl,MethodenderorganischenChemie,第4版，第E20卷,第217页及其后)。
合适的水性聚氨酯分散体是本身已知的那些，例如US-A3,479,310、GB-A1,076,688、US-A4,108,814、US-A4,092,286、DE-A2651505、US-A4,190,566、DE-A2732131或DE-A2811148中所记载的。
使用的水性分散体可包括常规的助剂和添加剂。这些包括例如填料，如石英粉、石英砂、高分散二氧化硅、重晶石、碳酸钙、白垩、白云石或滑石，其经常与合适的湿润剂如多磷酸盐(如六偏磷酸钠、萘磺酸钠、聚丙烯酸的铵盐或钠盐)一起使用，湿润剂的添加量通常为0.2重量％至0.6重量％，基于填料计。
其他合适的助剂为有机增稠剂(其用量为0.01重量％至1重量％，基于分散体计)，如纤维素衍生物、藻酸盐、淀粉或淀粉衍生物或聚丙烯酸；或无机增稠剂(其用量为0.05重量％至5重量％，基于分散体计)，如膨润土；或有机增稠剂，如聚氨酯增稠剂。
还可将用于防腐的杀真菌剂加入至分散体中。其用量通常为0.02重量％至1重量％，基于分散体计。合适的杀真菌剂的实例为苯酚和甲酚衍生物以及有机锡化合物。
用于浸渍的基材为例如合成或非合成的纤维，和/或其非织造布或机织物。
混合物可被细分散在水性分散体中。所得的分散体在贮存期间非常稳定。此外，为了设定分散体的所需性能或获得应用中的所需性能，需要加入少量的水可乳化型多异氰酸酯。
当然，混合物可以与涂料技术的常规助剂和添加剂混合。这些包括例如消泡剂、增稠剂、流平助剂(levelingassistant)、颜料、乳化剂、分散助剂和溶剂。通过加入水来设定所需的加工粘度。
为了制备分散体，在大多情况下采用简单的乳化技术(例如使用机械搅拌器)，或在很多情况下简单地手工混合两个组分就足够了，以便获得具有很好性能的分散体。然而，当然也可使用具有相对高剪切能量的混合技术，例如射流裂散。
包含所述混合物的涂层材料可特别地在汽车修补行业或大型车辆的涂装中用作底漆、表面涂料剂(surfacer)、有颜色的面漆材料和清漆材料。所述涂层材料特别适用于需要特别高的应用可靠性、户外风化稳定性、光学性能、耐溶剂性、耐化学品性和耐水性的应用中，例如汽车修补或大型车辆的涂装。
包含所述混合物的涂层材料可以通过任意的各种喷涂法(例如气压喷涂法、无空气喷涂法或静电喷涂法)使用单组分或双组分的喷涂装置施用，或通过喷涂法、抹涂法、刮刀涂布法、刷涂法、滚压法(rolling)、辊涂法、浇涂法、层压法、模内涂布法(in-moldcoating)或共挤压法来施用。
涂层通常在常温条件(即不加热涂层)下干燥和固化。或者，混合物可以用于制备涂层，将其施用后在高温例如在40℃至250℃、优选40℃至150℃、且特别是40℃至100℃下进行干燥和固化。
以下实施例旨在说明本发明的性质，而非限制性的。
实施例
在本说明书中，除非另有说明，份数应理解为意指重量份。
多异氰酸酯A1：
HDI异氰酸酯，具有的NCO含量为22.2％且根据DINENISO3219/A.3(1994年10月)在23℃下具有的粘度为2800mPa*s(购自BASFSE,Ludwigshafen的HI100)。
聚醚C1-1：
单官能聚环氧乙烷，其使用氢氧化钾催化剂由甲醇开始制备，具有的OH值为112(根据DIN53240，2013年6月)且分子量为500g/mol。仍存在的碱性催化剂残余物随后用乙酸中和，并将产物脱盐。相同的步骤也除去了已形成的乙酸钾。
二元醇(B1-1)
-硫代二甘醇HP(购自BASFSE,Ludwigshafen)
-二元醇(比较)
-1,5-戊二醇
-二乙二醇
发明实施例1-3、比较实施例4-7：
将100g的多异氰酸酯A1、表中指定量的聚醚C1-1以及表中指定量的所述二元醇混合，加热，并彼此进行反应。在90℃下反应3小时后，当达到所述NCO含量(对应于完全形成氨基甲酸乙酯)时，停止该反应。相应的产物在23℃下具有的粘度如表中所记录。
用途实施例
将100g的S938T(基于丙烯酸酯的水性多元醇，购自BASFSE,Ludwigshafen，OH值为100mgKOH/g，在水中的浓度为45％)与作为成膜助剂的2.5g丁基二乙二醇乙酸酯和6.7g丁基乙二醇乙酸酯混合。使用0.9g的50％浓度的二甲基乙醇胺水溶液，将混合物的pH值调至8.5。使用7.8g的水和0.52g的340(购自BYK，聚合的氟消泡剂)消泡剂调整施用粘度。
上表中的多异氰酸酯用二丙二醇二甲基醚稀释至固体含量为80％。
将这些多异氰酸酯溶液以与1NCO对应于5938T的1OH的量加入至45g的多元醇制剂中，用木铲(spatula)以140-180转/分的速度手动搅拌混合物20秒。
然后，使用刮棒涂布机(barcoater)将膜以150μm的湿膜厚度压延至卡片上。
在60℃下固化30分钟之后，使用购自BYK的micro-TRI-glossμ设备以20°的角来测定光泽度。
实施例 光泽度(20°)
1 54.6
2 59.4
3 71.8
4(比较) 43.8
5(比较) 51.0
6(比较) 56.9
7(比较) 49.6
发明实施例1-3与比较实施例4(相同量的聚醚)的比较显示出，当使用本发明的多异氰酸酯时，光泽度有了明显改善。
在实施例3、5和6中，使用相同摩尔量的具有相同链长的不同二元醇。同样，通过使用本发明的多异氰酸酯中的组分(B)，明显可以看出在光泽度方面的显著改善。
在发明实施例3和比较实施例7中，使用等摩尔量的OH组分，其在比较实施例7中仅来自于聚醚而省略了本发明的组分(B)。同样，通过使用本发明的多异氰酸酯中的组分(B)，明显可以看出在光泽度方面的显著改善。

Claims (14)

1.一种水可乳化型多异氰酸酯，包含
(A)至少一种基于至少一种脂(环)族二异氰酸酯的多异氰酸酯，
(B)至少一种化合物(B)，其具有至少2个、优选2-4个、更优选2-3个且非常优选恰好2个异氰酸酯-反应性基团，并包含至少一个选自硫醚基(-S-)、硒基(-Se-)、亚砜基(-S(＝O)-)和砜基(-S(＝O)2-)的基团，
(C)至少一种具有至少一个异氰酸酯-反应性基团和至少一个分散性基团的化合物，以及
(D)任选的溶剂，其中
-(A)中的NCO基团与(B)和(C)中的异氰酸酯-反应性基团之比为至少5:1至100:1，
-以44g/mol计的环氧乙烷基团的量为至少12重量％，优选至少14重量％，更优选至少15重量％，基于(A)、(B)和(C)的总量计，
-组分(C)的量为至少5重量％，且最高达25重量％，基于(A)计，并且
-根据DINENISO3219/A.3(1994年10月)，在23℃下，在具有1000s-1的剪切速率的锥/板体系中的粘度为2500mPas至12000mPas。
2.根据权利要求1的水可乳化型多异氰酸酯，其中脂(环)族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷和2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷。
3.根据权利要求1的水可乳化型多异氰酸酯，其中所述多异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
4.根据前述权利要求中任一项的水可乳化型多异氰酸酯，其中组分(B)选自下式的化合物
其中
R4和R5彼此独立地各自为C1-C18亚烷基、或任选被一个或多个氧原子和/或硫原子中断的C2-C18亚烷基、C6-C12亚芳基或C5-C12环烷基，其中每个所述基团可以被下述官能团取代：芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环。
5.根据权利要求4的水可乳化型多异氰酸酯，其中R4和R5彼此独立地选自1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-乙基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,4-亚丁基、3-氧杂-1,5-亚戊基、3,6-二氧杂-1,8-亚辛基、3,6,9-三氧杂-1,11-亚十一烷基、1,1-亚环己基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基或1,4-亚环己基、1,2-亚环戊基或1,3-亚环戊基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基以及4,4'-亚联苯基。
6.根据权利要求1的水可乳化型多异氰酸酯，其中组分(B)选自3-硫杂戊烷-1,5-二醇(硫代二甘醇)、1,5-二甲基-3-硫杂戊烷-1,5-二醇、1-甲基-3-硫杂己烷-1,6-二醇、4-硫杂庚烷-1,7-二醇以及4,4'-二羟基二苯基硫化物。
7.根据前述权利要求中任一项的水可乳化型多异氰酸酯，其中化合物(C)包含至少一种具有环氧乙烷基团的一元醇，其具有至少7个环氧乙烷基团。
8.根据前述权利要求中任一项的水可乳化型多异氰酸酯，其中化合物(C)包含下式的化合物
R1-O-[-Xi-]k-H
其中
R1为C1-C18烷基、或任选地被一个或多个氧原子和/或硫原子中断的-C2-C18烷基、C6-C12芳基、C5-C12环烷基、或具有氧原子、氮原子和/或硫原子的五元至六元杂环基，
k为7至30的整数，并且
对于i＝1至k，Xi各自彼此独立地为-CH2-CH2-O-。
9.根据权利要求1至6中任一项的水可乳化型多异氰酸酯，其中化合物(C)包含下述通式的那些化合物
RG-R6-DG
其中
RG为至少一种异氰酸酯-反应性基团，
DG为至少一种分散性基团，所述分散性基团选自-COOH、-SO3H、-OPO3H和-PO3H，以及其阴离子形式，其可与任何所需的平衡离子结合，并且
R6为含有1至20个碳原子的脂族基团、脂环族基团或芳族基团。
10.根据权利要求1至6中任一项的水可乳化型多异氰酸酯，其中化合物(C)选自巯基乙酸、巯基丙酸、硫代乳酸、巯基琥珀酸、甘氨酸、亚氨二乙酸、肌氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、氨基丁酸、羟乙酸、羟基新戊酸、乳酸、羟基丁二酸、羟癸酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺三乙酸、羟十二烷酸、羟十六烷酸、12-羟基硬脂酸、在环上被烷基取代的氨苯磺酸、氨基萘羧酸、羟乙烷磺酸、羟丙烷磺酸、巯基乙烷磺酸、巯基丙烷磺酸、氨基甲烷磺酸、牛磺酸、氨基丙烷磺酸、N-烷基取代的氨基甲烷磺酸或氨基丙烷磺酸、N-环烷基取代的氨基甲烷磺酸或氨基丙烷磺酸或N-芳基取代的氨基甲烷磺酸或氨基丙烷磺酸、以及它们的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。
11.根据权利要求1至6中任一项的水可乳化型多异氰酸酯，其中化合物(C)为式(Ia)或(Ib)的磷酸酯或其混合物
其中
R10和R11可彼此独立地为烷基，优选C1至C20烷基；环烷基，优选C4至C8环烷基；芳基，优选C6至C10芳基；或芳烷基，优选C7至C15芳烷基。
12.根据权利要求11的水可乳化型多异氰酸酯，其中基团R10和R11具有如下通式(II)
R12-O-[-Xi-]n-
其中
R12为C1至C20烷基，
n为0(零)或1至20的正整数，并且
对于i＝1至n，Xi可各自彼此独立选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-。
13.前述权利要求中任一项的水可乳化型多异氰酸酯在用于木材、薄木片、纸、板、卡片、纺织品、皮革、非织造布、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料、金属或经涂布的金属的涂层材料中的用途。
14.前述权利要求中任一项的水可乳化型多异氰酸酯在水性分散体中作为交联组分的用途。
CN201480038169.4A 2013-05-02 2014-04-30 具有改善光泽度的用于涂料的水可乳化型异氰酸酯 Pending CN105358600A (zh)

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