CN115838463A - 一种含三重动态键的水性室温自修复聚氨酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含三重动态键的水性室温自修复聚氨酯的制备方法。所述方法为：将二异氰酸酯、高分子二元醇、二羟甲基丙酸和双硒二醇反应制得端异氰酸酯基预聚体，中和并乳化后，用肼类单体封端，加金属氧化物分散得到所述水性室温自修复聚氨酯乳液。主链引入双硒键，实现可见光刺激下材料大损伤修复；链端引入肼类单体的不规整多重氢键，不易结晶，提高链的动态特性，有利于微裂纹修复；乳液中引入金属离子，干燥后形成配位键，进一步提升材料的强度和修复效率，并改善其耐溶剂、耐水和耐干湿差性能。本发明提供的方法环境友好，所制备的材料力学强度和自修复速率俱佳，同时拥有优异的上述其他性能，可被用于柔性可穿戴设备和智能涂层等领域。

Description

一种含三重动态键的水性室温自修复聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性室温自修复聚氨酯的制备方法，特别是含三重动态键的水性室温自修复聚氨酯的制备，属于柔性可穿戴设备和智能涂层等领域。

背景技术

水性聚氨酯因具有低挥发性有机物(VOCs)排放量及良好的柔韧性、耐候性、耐化学腐蚀性和耐磨性等特点，而被广泛用于柔性可穿戴设备和智能涂层等领域(ACS AppliedMaterials & Interfaces, 2020, 12:6383−6395)。然而，水性聚氨酯在使用过程中，不可避免会产生物理损伤。这些损伤会降低水性聚氨酯的使用寿命，使其在使用过程中存在一定的安全隐患。因此，赋予水性聚氨酯自修复功能，及时修复损伤，可以提高其耐久性和可靠性(Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6: 6667-6674)。

目前材料实现自修复的机制主要分为两类：外援型和本征型。与外援型相比，本征型修复材料主要依靠动态化学键的断裂和重组来实现自修复，因此具有无需修复剂、制备过程简单和修复次数多的优势，这引起了人们特别的关注(Materials Horizons, 2020,7: 2882-2902)。随着本征型修复材料的快速发展，合成出制备过程清洁、室温下修复速率快和机械性能高的材料更能满足实际应用的需求(Advanced Materials, 2018, 30:1705145)。

近年来，研究人员制备出多种基于动态化学键的水性室温自修复聚氨酯材料。如中国专利(CN106497385A)公开了一种主链含双硒键的可见光自修复水性聚氨酯涂饰材料的制备方法，它是由二异氰酸酯、高分子二元醇、二羟乙基二硒醚和二羟甲基丙酸经聚合得到。该材料基于双硒键的可见光致可逆交换反应实现了自修复功能，在可见光照射条件下24h后得到比较理想的修复效果。Huang等人用二(邻氨基)苯基二硫、聚醚多元醇和二羟甲基丙酸制备了一种拉伸强度11 MPa的水性室温自修复聚氨酯材料，该材料基于芳香二硫键的可逆交换特性，室温下修复48 h后，修复样的拉伸强度达到原样的83% (Progress inOrganic Coatings,2020,146:105717)。上述的材料具有良好的力学性能，但由于修复机理单一，仅依靠动态共价键，且该类动态共价键（芳香二硫键）在室温的自修复速率较慢，因此导致修复时间过长。

为了提高材料在室温下的修复速率, Bossion等人先将二甘醇二碳酸酯、八元环碳酸酯和端氨丙基聚硅氧烷开环聚合，之后加入柠檬酸中和及水乳化制备了一种阳离子水性室温快速自修复聚氨酯材料。该材料基于氨基与羧基之间离子键的断裂和重组，室温下修复1 h后即可实现划痕完全愈合 (Polymer,2019,166:229-238)。然而，该材料分子链之间相互作用仅依靠动态离子键，但离子键键能较低，因此导致材料力学性能较差，结果显示材料的储能模量在室温下仅有0.5 MPa。

从上面所列的实例可知，弱的动态化学键使得水性聚氨的修复速率更快，但其力学性能往往较差；强的动态化学键能够赋予水性聚氨酯更好的力学性能，但其需要较长的时间来完成自修复。因此，仅仅依靠单一的动态化学键很难使材料同时具有高自修复速率和高力学性能。

为了解决这一难题，多重动态键的结合是一种有效的方式。中国专利(CN111171265A)公开了一种含嘧啶酮结构的水性聚氨酯树脂及其制备方法，它是由高分子二元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶酮二醇和交联剂甲基化β-环糊精反应得到。该材料通过主链引入环糊精提高力学性能同时协同UPy可逆四重氢键作用以及动态主客体相互作用（主链的环糊精和侧链的UPy）来赋予材料良好的自修复性能。然而，由于UPy形成了结构规整的四重氢键，常温下易结晶，需要高温激活，所以该材料的最佳修复温度为100℃，难以实现室温自修复。中国专利(CN108250398A)公开了一种基于双硒动态共价键和多重氢键的水性聚氨酯自修复涂饰材料的制备方法，它是由二异氰酸酯、高分子二元醇、二羟甲基丙酸、UPy基扩链剂和双硒二醇反应得到。该材料通过分子链间形成四重氢键作用提高了力学性能，同时基于双硒键的可见光致可逆交换反应和UPy可逆四重氢键的双动态作用在室温下达到更好的修复效果。然而，UPy会形成规整的四重氢键，常温下易结晶，阻碍了链段运动，因此对材料自修复效率提升非常有限。

当前报道的基于多重动态键结合的水性室温自修复聚氨酯比较少，且大多数是基于双动态键体系，理论上三动态键较双动态键的作用力更多，动态效应更强，能进一步提升材料的力学性能和自修复效率。然而，多增加一重作用就意味着材料的设计和制备工艺更为复杂，因此如何通过合理的设计，在水性聚氨酯引入三重动态键，且使其各司其职，发挥协同作用，来制备具有室温高修复速率和高力学性能的水性聚氨酯仍然是一个重要的挑战。

此外，对于水性室温自修复聚氨酯而言，由于合成方式需要引入大量的亲水基团以及成膜过程主要依靠分子链的扩散和缠绕，所以成膜后材料的内聚能较低，因而会带来耐水性、耐溶剂性和耐干湿差性不足的问题，这些也是阻碍其发展的关键因素(Progressin Organic Coatings,2021,150:105972; Colloidsand Surfaces A: Physicochemicaland Engineering Aspects, 2020,601:124994)。

当前报道的水性室温自修复聚氨酯材料，其研究重点主要在于提升自修复效率或力学性能，还未将目光转向其自身存在的耐水性、耐溶剂性和耐干湿差性不足的问题上。双硒键、不规整多重氢键和配位键都能在温和的条件下实现材料自修复，双硒动态共价键键能较强但自修复速率较慢，不规整多重氢键和配位键的键能较弱但自修复速率较快，此外较强键能的双硒键可以维持材料的力学强度，较弱键能的不规整多重氢键和配位键可以作为牺牲键提高材料的韧性。将上述三重动态键结合起来，实现自修复速率的快慢结合以及力学强度的强弱结合，来突破水性聚氨酯难以兼具快速室温自修复和高力学性能的瓶颈，同时配位键的引入还可以使分子链发生交联，形成三维网络结构，改进其耐水性、耐溶剂性和耐干湿差性的不足。这些特性使得该水性室温自修复聚氨酯在柔性可穿戴设备和智能涂层等领域具有巨大应用潜力，然而目前基于双硒键、不规整多重氢键和配位键三重动态作用的水性室温自修复聚氨酯尚未有相关研究见诸报道。

本发明将二异氰酸酯、高分子二元醇、二羟甲基丙酸和双硒二醇反应制得主链含双硒键端异氰酸酯基预聚体，中和并乳化后，用肼类单体封端，加金属氧化物分散得到含双硒键、不规整多重氢键和配位键的水性室温自修复聚氨酯。本发明所制备的水性室温自修复聚氨酯通过在主链上引入能够在可见光刺激下断裂重组的双硒键，从而实现材料大损伤的修复；再将肼类单体加入进行封端，使其在分子链间形成不规整多重氢键，不易结晶，有利于室温自修复，并且引入的位置在端基，灵活性更高，从而进一步提高其修复效率，此外多重氢键有利于微裂纹的修复；最后将金属离子引入水性自修复聚氨酯乳液，在成膜过程中金属离子与分子链上的羧基形成配位键，金属配位键位于乳胶粒外层，是挤压成膜时材料的薄弱部分，可以进一步提升强度和修复效率,同时金属配位键还可以改善其耐水性、耐溶剂性和耐干湿差性。水性室温自修复聚氨酯中引入的三种动态键的键能各不相同，其中双硒键键能高于配位键，配位键的键能高于氢键，较强的双硒键可以起到支撑材料结构的作用，有助于形成强健的分子网络，在受力过程中，较弱的多重氢键和配位键依次断裂，大幅提高材料的韧性，同时依靠三动态作用较单动态或双动态作用，动态作用更强，有助于实现室温下快速自修复。本发明制备出的材料为水性体系，不含有机溶剂，环境友好，具有室温自修复速率快和力学强度高的优点，同时拥有良好的耐溶剂性、耐水性和耐干湿差性，可应用于柔性可穿戴设备和智能涂层等领域。

发明内容

本发明涉及一种含三重动态键的水性室温自修复聚氨酯的制备方法，首先将二异氰酸酯、高分子二元醇、二羟甲基丙酸和双硒二醇反应制得主链含双硒键的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，中和并乳化后，用肼类单体封端，加金属氧化物分散得到所述水性室温自修复聚氨酯乳液。

本发明所提供的含三重动态键的水性室温自修复聚氨酯的特征在于：

1、本发明所合成的含三重动态键的水性室温自修复聚氨酯通过在主链上引入能够在可见光刺激下断裂重组的双硒键，从而实现材料大损伤的修复。

2、本发明合成的含三重动态键的水性室温自修复聚氨酯通过在链端引入肼类单体，使其在分子链间形成不规整多重氢键，不易结晶，有利于室温自修复，并且引入的位置在端基，灵活性更高，从而进一步提高其修复效率，此外多重氢键有利于微裂纹的修复。

3、本发明合成的含三重动态键的水性室温自修复聚氨酯通过在乳液中引入金属离子，在成膜过程中金属离子与分子链上的羧基形成配位键，金属配位键位于乳胶粒外层，是挤压成膜时材料的薄弱部分，可以进一步提升强度和修复效率,同时金属配位键还可以改善其耐水性、耐溶剂性和耐干湿差性。

4、本发明所述的含三重动态键的水性室温自修复聚氨酯，其体系中的三种动态键的键能各不相同，其中双硒键键能高于配位键，配位键的键能高于氢键，较强的动态键可以起到支撑材料结构的作用，有助于形成强健的分子网络，在受力过程中，较弱的多重氢键和配位键依次打开，可以大幅提高材料的韧性，同时依靠三动态作用较的单动态或双动态作用，动态作用更强，有助于实现室温下快速自修复。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

本发明所述的含三重动态键的水性室温自修复聚氨酯的制备方法，是将二异氰酸酯、高分子二元醇、二羟甲基丙酸和双硒二醇反应制得主链含双硒键的端异氰酸酯基预聚体，中和并乳化后，用肼类单体封端，之后加入金属氧化物分散得到。其中，各原料组分的质量配比如下：

二异氰酸酯 30～60

双硒二醇 12～30

肼类单体 4.5～15

高分子二元醇 50～100

二羟甲基丙酸 3～10

三乙胺 2～8

二月桂酸二丁基锡 0.01～0.02

金属氧化物 0.04～0.9

有机溶剂 4～10

去离子水 230～530

这种含三重动态键的水性室温自修复聚氨酯是通过以下特定方法制备的：

（1）将高分子二元醇和二羟甲基丙酸置于旋转蒸发仪中，在100～130℃、真空度为0.09 MPa的条件下，减压蒸馏3～5 h，除去水分；

（2）将干燥后的上述两种组分、二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡依次加入带有搅拌装置的三颈烧瓶中，在氮气保护下70～90℃反应3～5 h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；

（3）降温至50～60℃，加入双硒二醇进行扩链，在氮气保护下，反应2～4 h，得到主链含双硒键的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；

（4）降温至20～40℃，加入有机溶剂调节体系粘度，并加入三乙胺中和反应15～20min；

（5）将转速调至1500～1800 r/min，加入80%的去离子水乳化1.5～2.0 h，高速乳化15～20 min，随后加入经剩余20%去离子水稀释的肼类单体进行封端，继续高速搅拌15～20min分散均匀，然后将转速调至500～800 r/min，持续反应2～3h，得到肼类单体封端的含双硒键的聚氨酯；

（6）向体系中加入金属氧化物，高速搅拌分散均匀；

（7）将得到的含少量有机溶剂的聚氨酯乳液，在旋转蒸发仪中，40～50℃， 0.080～0.088 MPa真空度下减压蒸馏2～3 h，脱除有机溶剂，得到含三重动态键的水性室温自修复聚氨酯乳液。

其中高分子二元醇为聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种，且其数均分子量为1000 g/mol、2000g/mol、3000 g/mol中的一种；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；肼类单体为碳酰肼、乙二酰肼及其同系物中的一种；金属氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化锆中的一种；有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、丁酮、氯仿中的一种。

本发明的优点在于：本发明所合成的含三重动态键的水性室温自修复聚氨酯通过在主链上引入能够在可见光刺激下断裂重组的双硒键，从而实现材料大损伤的修复。通过在链端引入肼类单体，使其在分子链间形成不规整多重氢键，不易结晶，有利于室温自修复，并且引入的位置在端基，灵活性更高，从而进一步提高其修复效率，此外多重氢键有利于微裂纹的修复。通过在乳液中引入金属离子，在成膜过程中金属离子与分子链上的羧基形成配位键，金属配位键位于乳胶粒外层，是挤压成膜时材料的薄弱部分，可以进一步提升强度和修复效率,同时金属配位键还可以改善其耐水性、耐溶剂性和耐干湿差性。体系中的三种动态键的键能各不相同，其中双硒键键能高于配位键，配位键的键能高于氢键，较强的动态键可以起到支撑材料结构的作用，有助于形成强健的分子网络，在受力过程中，较弱的多重氢键和配位键依次打开，可以大幅提高材料的韧性，同时依靠三动态作用较的单动态或双动态作用，动态作用更强，有助于实现室温下快速自修复。

具体实施方式

实施例一：将PPG-1000和二羟甲基丙酸置于旋转蒸发仪中，在120℃、真空度为0.09 MPa的条件下，减压蒸馏4 h，除去水分；将20 g PPG-1000、2.68 g二羟甲基丙酸、17.78 g异佛尔酮二异氰酸酯和0.01 g二月桂酸二丁基锡依次加入带有搅拌装置的三颈烧瓶中，在氮气保护下70℃反应5 h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；降温至50℃，加入4.92g双硒二醇进行扩链，在氮气保护下反应4 h，得到主链含双硒键的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；降温至40℃，加入10 g丙酮调节体系粘度，并加入2.02 g三乙胺中和反应15 min；将转速调至1500 r/min，加入95.2 g的去离子水乳化高速乳化20 min，随后加入23.8 g去离子水和3.6 g碳酰肼混合物进行封端，继续高速搅拌20 min分散均匀，然后将转速调至500r/min，持续反应3h，得到肼类单体封端的含双硒键的聚氨酯；向体系中加入0.16 g氧化锌，高速搅拌分散均匀；将得到的含少量有机溶剂的聚氨酯乳液，在旋转蒸发仪中，40℃，0.080MPa真空度下减压蒸馏3 h，脱除有机溶剂，得到含三重动态键的水性室温自修复聚氨酯乳液。

实施例二：将PTMG-1000和二羟甲基丙酸置于旋转蒸发仪中，在100℃、真空度为0.09 MPa的条件下，减压蒸馏5 h，除去水分；将20 g PTMG-1000、2.68 g二羟甲基丙酸、13.92 g甲苯二异氰酸酯和0.01 g二月桂酸二丁基锡依次加入带有搅拌装置的三颈烧瓶中，在氮气保护下80℃反应3 h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；降温至50℃，加入4.92 g双硒二醇进行扩链，在氮气保护下反应4 h，得到主链含双硒键的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；降温至30℃，加入10 g丁酮调节体系粘度，并加入2.02 g三乙胺中和反应15 min；将转速调至1800 r/min，加入88.28 g的去离子水高速乳化15min，随后加入22.08 g去离子水和3.6 g碳酰肼混合物进行封端，继续高速搅拌15min分散均匀，然后将转速调至500 r/min，持续反应3h，得到肼类单体封端的含双硒键的聚氨酯；向体系中加入0.16 g氧化锌，高速搅拌分散均匀；将得到的含少量有机溶剂的聚氨酯乳液，在旋转蒸发仪中，30℃，0.088 MPa真空度下减压蒸馏2 h，脱除有机溶剂，得到含三重动态键的水性室温自修复聚氨酯乳液。

实施例三：将PTMG-2000和二羟甲基丙酸置于旋转蒸发仪中，在120℃、真空度为0.09 MPa的条件下，减压蒸馏4 h，除去水分；将20 g PTMG-2000、1.34 g二羟甲基丙酸、8.89 g异佛尔酮二异氰酸酯和0.02 g二月桂酸二丁基锡依次加入带有搅拌装置的三颈烧瓶中，在氮气保护下85℃反应2.5 h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；降温至60℃，加入2.46 g双硒二醇进行扩链，在氮气保护下反应3 h，得到主链含双硒键的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；降温至40℃，加入5 g氯仿调节体系粘度，并加入1.01 g三乙胺中和反应15 min；将转速调至1500 r/min，加入68.54 g的去离子水高速乳化20 min，随后加入17.14 g去离子水和2.92 g丁二酰肼混合物进行封端，继续高速搅拌20min分散均匀，然后将转速调至500 r/min，持续反应3h，得到肼类单体封端的含双硒键的聚氨酯；向体系中加入0.1 g氧化铝，高速搅拌分散均匀；将得到的含少量有机溶剂的聚氨酯乳液，在旋转蒸发仪中，40℃，0.080 MPa真空度下减压蒸馏3 h，脱除有机溶剂，得到含三重动态键的水性室温自修复聚氨酯乳液。

实施例四：将PTMG-3000和二羟甲基丙酸置于旋转蒸发仪中，在120℃、真空度为0.09 MPa的条件下，减压蒸馏4 h，除去水分；将30 g PTMG-3000、1.34 g二羟甲基丙酸、10g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.02 g二月桂酸二丁基锡依次加入带有搅拌装置的三颈烧瓶中，在氮气保护下85℃反应2.5h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；降温至60℃，加入3.69g双硒二醇进行扩链，在氮气保护下反应3 h，得到主链含双硒键的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；降温至40℃，加入10 g氯仿调节体系粘度，并加入1.01 g三乙胺中和反应15 min；将转速调至1500 r/min，加入89.41g的去离子水高速乳化20 min，随后加入22.35 g去离子水和1.74 g己二酸二酰肼混合物进行封端，继续高速搅拌20min分散均匀，然后将转速调至500 r/min，持续反应3h，得到肼类单体封端的含双硒键的聚氨酯；向体系中加入0.12 g氧化锆，高速搅拌分散均匀；将得到的含少量有机溶剂的聚氨酯乳液，在旋转蒸发仪中，40℃，0.080 MPa真空度下减压蒸馏3 h，脱除有机溶剂，得到含三重动态键的水性室温自修复聚氨酯乳液。

Claims (2)

1.本发明涉及一种含三重动态键的水性室温自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于该水性室温自修复聚氨酯包含了双硒键、不规整多重氢键和配位键三重动态键，其原料组分的质量配比如下：

二异氰酸酯 30～60

双硒二醇 12～30

肼类单体 4.5～15

高分子二元醇 50～100

二羟甲基丙酸 3～10

三乙胺 2～8

二月桂酸二丁基锡 0.01～0.02

金属氧化物 0.04～0.9

有机溶剂 4～10

去离子水 230～530

这种含三重动态键的水性室温自修复聚氨酯是通过以下特定方法制备的：

将高分子二元醇和二羟甲基丙酸置于旋转蒸发仪中，在100～130℃、真空度为0.09MPa的条件下，减压蒸馏3～5 h，除去水分；

将干燥后的上述两种组分、二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡依次加入带有搅拌装置的三颈烧瓶中，在氮气保护下70～90℃反应3～5 h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；

降温至50～60℃，加入双硒二醇进行扩链，在氮气保护下，反应2～4 h，得到主链含双硒键的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；

降温至20～40℃，加入有机溶剂调节体系粘度，并加入三乙胺中和反应15～20 min；

将转速调至1500～1800 r/min，加入80%的去离子水高速乳化15～20 min，随后加入经剩余20%去离子水稀释的肼类单体进行封端，继续高速搅拌15～20min分散均匀，然后将转速调至500～800 r/min，持续反应2～3h，得到肼类单体封端的含双硒键的聚氨酯；

向体系中加入金属氧化物，高速搅拌分散均匀；

（7）将得到的含少量有机溶剂的聚氨酯乳液，在旋转蒸发仪中，40～50℃， 0.080～0.088 MPa真空度下减压蒸馏2～3 h，脱除有机溶剂，得到含三重动态键的水性室温自修复聚氨酯乳液。

2.根据权利要求1所述的含三重动态键的水性室温自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：高分子二元醇为聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的一种，且其数均分子量为1000 g/mol、2000 g/mol、3000 g/mol中的一种；二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；肼类单体为碳酰肼、乙二酰肼及其同系物中的一种；金属氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化锆中的一种；有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、丁酮、氯仿中的一种。