CN105348573B - 提高抗硫化返原性能的橡胶组合物及应用 - Google Patents

Abstract

一种既经济而且具有很强抗硫化返原性能的橡胶组合物，包括：100重量份的天然橡胶，40.0～60.0重量份的炭黑、1.0～6.0重量份的氧化锌、1.0～4.0重量份的硬脂酸，1.5～5.0重量份的防老剂、1.0～5.0重量份的抗硫化返原剂、2.0～6.0重量份的硫磺、0.5～2.0重量份的促进剂；所述的抗硫化返原剂的组分为：多官能丙烯酸酯、白炭黑、脂肪酸衍生物。该橡胶组合物提高了橡胶的抗硫化返原性能，保证胶料在过硫情况下力学性能的稳定，同时提高了胶料的动态性能。

Description

提高抗硫化返原性能的橡胶组合物及应用

技术领域

本发明涉及橡胶技术领域，具体地说是一种提高抗硫化返原性能的橡胶组合物及其应用。

背景技术

硫化返原是指硫化交联键受热降解导致硫化橡胶物理性能下降，使用性能变差的现象。天然橡胶常用的硫化体系主要是硫磺/促进剂硫化体系，在使用硫黄/促进剂体系(特别是普通硫化体系和半有效体系)硫化天然橡胶时，所得硫化橡胶中含有较长而且柔顺的多硫交联键，因此具有优异的物理性能，特别是动态性能好。但是硫硫键的键能较低，在长时间过硫硫化或高温硫化时多硫键会变短甚至断裂，出现硫化返原现象，从而使硫化橡胶的力学性能降低，动态性能变差。

在轮胎行业中，用来改善胶料抗硫化返原性能的传统方法是增加促进剂用量同时降低硫磺用量，有效地利用所添加的硫磺，减少多硫键的生成来获取较高的稳定性。还有一些具有改善效果的助剂，如脂肪酸盐作为多功能加工助剂既能改善加工性能，又能够改善硫化效果，也广泛地应用于橡胶工业中，最具有代表性的是芳香酸类的锌皂化合物，可以有效改善NR硫化的抗硫化返原性能。此外，有些公司推出了补偿型硫化体系以弥补交联键的损失，保持胶料的交联密度，如Duralink HTS(二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐)、Perkalink 900(1，3-柠糠酰亚胺甲基)苯等。1，3-二(柠康酰亚胺甲基)苯(PK 900)只有在不饱和橡胶开始返原时，它才变得有活性，共轭烯烃可以和柠康衍生物通过狄尔斯-阿德耳反应进行交联反应形成新的网络。六亚甲基-1，6二硫代硫酸二钠盐二水合物(HTS)必须研磨的很细才能分散均匀，但是研磨成粉末势必带来大量的粉尘，不利于健康和安全。1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰二硫化)己烷(KA 9188)影响硫化速度。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的局限性与不足，提供一种既经济而且具有很强抗硫化返原性能的橡胶组合物，提高橡胶的抗硫化返原性能，保证胶料在过硫情况下力学性能的稳定，同时提高胶料的动态性能。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：提供一种提高抗硫化返原的橡胶组合物，包括：100重量份的天然橡胶，40.0～60.0重量份的炭黑、1.0～6.0重量份的氧化锌、1.0～4.0重量份的硬脂酸，1.5～5.0重量份的防老剂、1.0～5.0重量份的抗硫化返原剂、2.0～6.0重量份的硫磺、0.5～2.0重量份的促进剂。

其中抗硫化返原剂组分为：多官能丙烯酸酯、白炭黑和脂肪酸衍生物，其中多官能丙烯酸酯的质量百 分含量为20-60％、白炭黑的质量百分含量为20-40％、脂肪酸衍生物的质量百分含量为10-60％。其中，多官能丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯中的一种或两种；白炭黑的比表面积为190-200m²/g；脂肪酸衍生物优选脂肪酸锌盐、脂肪酸钾盐中的一种或两种，具体选自正辛酸锌、异辛酸锌、正癸酸锌、月桂酸锌、十四酸锌、棕榈酸锌、油酸锌、硬脂酸锌、正辛酸钾、异辛酸钾、正癸酸钾、月桂酸钾、十四酸钾、棕榈酸钾、油酸钾、硬脂酸钾中的一种或多种。

抗硫化返原剂组分可以直接从市场上购买，具体制备方法为：

步骤a、按照配方比例，使用白炭黑将丙烯酸酯液体吸附，用高速搅拌机混合均匀。

步骤b、将步骤a中的混合物与脂肪酸衍生物混合，用高速搅拌机混合均匀，制得抗硫化返原剂产品。

本发明提供的橡胶组合物的抗硫化返原作用原理是：

天然橡胶硫化返原的主要原因之一就是硫硫键断裂使橡胶主链发生改变，这种反应的结果是形成了大量的共轭二烯和三烯。这种共轭烯烃可以与含有双键的物质(亲双烯体)发生Diels-Alder反应，亲双烯体上的吸电子取代基(如羰基、氰基、硝基、羧基等)和共轭双烯上的给电子取代基都有使Diels-Alder反应加速的作用，形成热稳定性好的碳碳交联键，将断裂的交联键“缝合”起来，弥补交联键的减少对性能的影响，提高硫化胶的力学性能。

本发明所采用的多官能丙烯酸酯分子中具有多个丙烯酸酯的结构(见下式)，并且双键的α位为羰基，符合加速Diels-Alder反应的亲双烯体的要求。同时多个丙烯酸酯的结构又可以增加与橡胶中共轭双键的反应几率，与共轭烯烃反应之后形成了新的刚性较大的碳碳交联键，用化学分析方法也测定了这种碳碳交联键的存在，而且碳碳键的键能较大，不容易断裂。因此这种新产生的碳碳交联键使交联密度得到了补偿，起到了抗硫化返原作用；同时形成的碳碳交联键长且柔顺性好，胶料的动态生热低。使用高比表面的白炭黑对多官能丙烯酸酯进行吸附，使得其在橡胶混炼过程中分散性更好，而加入的脂肪酸衍生物可以提高多官能丙烯酸酯的反应活性，可以使其更有效地参与橡胶的硫化反应过程，多官能丙烯酸酯和脂肪酸衍生物的配合使用，使得其橡胶组合物既能保持良好的力学性能，同时具有良好的抗硫化返原性能。

本发明的有益效果是，使用抗硫化返原剂来提高橡胶的抗硫化返原性能，该抗硫化返原剂由多官能丙烯酸酯、脂肪酸衍生物和白炭黑混合而成，添加到橡胶中可以弥补由于长时间硫化或高温硫化时硫硫键断裂而造成的性能损失，形成热稳定性好的碳碳C-C键，提高橡胶的抗硫化返原性能，同时提高胶料的动态性能。该抗硫化返原剂原料易于获取，来源稳定，价格便宜。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。

实施例1～4中的抗硫化返原剂成分及组成如下表：

表1.实施例1～4中的抗硫化返原剂成分

实施例橡胶组合物中的组分及来源如下：

天然橡胶，SMR20，马来西亚产品；

炭黑N326，卡博特(中国)投资有限公司；

氧化锌，大连氧化锌厂；

硬脂酸，泰柯棕化；

防老剂4020，江苏圣奥化工有限公司；

防老剂RD，江苏圣奥化工有限公司；

不溶性硫磺OT20，美国富莱克斯；

促进剂DZ，青岛华恒助剂厂；

PK900，FLEXSYS产品；

白炭黑，赢创产品；

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，帝斯曼公司产品；

季戊四醇丙烯酸酯(PETA)，科邦特化学产品。

实施例仪器设备：

1.6L BR1600密炼机，美国Farrel公司产品；

XK-160型开炼机，青岛鑫城一鸣机械厂产品；

XLB-D 600×600型平板硫化机，浙江湖州宏桥机械厂产品；

3365型拉力机，美国英斯特朗公司产品；

无转子流变仪，美国埃尔法公司产品；

动态力学分析仪(DMA)，梅特勒公司产品。

实施例使用的标准方法：

橡胶试验胶料配料、混炼和硫化设备及操作程序GB/T 6038-2006；

橡胶物理试验方法试样制备和调节通用程序GB/T 2914-2006；

橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性GB/T 16584-1996；

硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定GB/T 528-2009；

硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法(邵氏硬度计法)GBT 531.1-2008。

本发明所述的原料组分及含量按现有常规技术即可制备，具体步骤是：

第一段混炼：将天然橡胶加入Farrel BR1600密炼机中，转子转速85rmp，压栓40秒，将炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂同时加入Farrel BR1600密炼机中，压栓60秒，提栓后压栓至130℃提栓，再次压栓至155℃后排胶，在XK-160开炼机上出片，停放待用。

第二段混炼：将第一段混炼胶加入Farrel BR1600密炼机中，转子转速75rmp，压栓保持40秒，提栓后再压栓60秒，提栓后压栓至145℃排胶，在XK-160开炼机上出片，停放待用。

第三段混炼：将第二段混炼胶加入Farrel BR1600密炼机中，转子转速60rmp，同时加入硫磺、促进剂、抗硫化返原剂，压栓保持40秒，提栓后压栓至105℃排胶，在XK-160开炼机上薄通两次出片，停放待用。

为了证实本发明效果的可靠性，将本发明中的抗硫化返原剂与1，3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯(PK900)在橡胶中的性能进行对比，结果见表2、表3和表4：

表2.橡胶配方1(各原料含量单位：重量份)

原材料

对比例1

对比例2

实施例1

天然橡胶	100.0	100.00	100.0
				碳黑N326	50.0	50.00	50.0
氧化锌	4.0	4.0	4.0
				硬脂酸	2.0	2.0	2.0
防老剂RD	0.5	0.5	0.5
				防老剂4020	1.5	1.5	1.5
不溶性硫磺OT20	3.0	3.0	3.0
				促进剂DZ	1.2	1.2	1.2
PK900		0.5
				抗硫化返原剂			1.0

表3.硫化特性参数(测试条件：150℃×120min)

配方编号	ML/(dN.m)	MH/(dN.m)	t10/min	t90/min	M120	返原率/％
							对比例1	0.69	19.22	3.20	15.55	15.30	21
对比例2	0.55	19.32	3.26	15.45	17.05	12
							实施例1	0.57	19.28	3.23	15.60	18.55	4

注：M₁₂₀为150℃硫化120分钟时的转矩

返原率/％＝(MH-Mt)/(MH-ML)×100％

表4.物理机械性能

表5.橡胶配方2(各原料含量单位：重量份)

原材料	实施例2	实施例3	实施例4
				天然橡胶	100.0	100.00	100.0
碳黑N326	50.0	50.0	50.0
				氧化锌	4.0	4.0	4.0
硬脂酸	2.0	2.0	2.0
				防老剂RD	0.5	0.5	0.5
防老剂4020	1.5	1.5	1.5
				不溶性硫磺OT20	3.0	3.0	3.0
促进剂DZ	1.2	1.2	1.2
				抗硫化返原剂	1.3	2.5	0.8

表6.实施例2～4的物理机械性能(硫化条件为150℃×60分钟)

试验项目	实施例2	实施例3	实施例4
				100％定伸应力/MPa	3.7	3.6	3.8
300％定伸应力/MPa	13.5	13.1	14.1
				扯断强度/MPa	26.0	25.4	26.8
扯断伸长率/％	431	417	445
				邵尔A型硬度/度	66	65	66
60℃损耗因子	0.123	0.125	0.120

从表2、3、4中可以看出，本发明在胶料硫化速度上，与对比例1、2相同，不会影响胶料的硫化特性，在长时间过硫条件下，本发明表现出较好抗硫化返原性能，硫化返原率只有4％，与对比例1相比提高了17％，与对比例2相比提高力8％，在胶料的力学性能上，本发明在长时间过硫条件下，其100％定伸、300％定伸、扯断强度和扯断伸长率等力学性能保持较好，性能下降幅度小，说明具有很好的抗硫化返原性能，本发明在150度60分钟和120分钟硫化条件下，损耗因子均比对比例1、2低，并且在长时间过硫条件下，胶料的损耗因子变化不大，说明具有很好的抗硫化返原性能性能和较低的动态生热性能。

从表5、表6中可以看出，实施例2、实施例3、实施例4中各项性能指标均好于对比例1，说明本发明具有很好的抗硫化返原性能和低的动态生热性能。

Claims (4)

1.提高抗硫化返原性能的橡胶组合物，其特征在于，包括：100重量份的天然橡胶，40.0～60.0重量份的炭黑、1.0～6.0重量份的氧化锌、1.0～4.0重量份的硬脂酸，1.5～5.0重量份的防老剂、1.0～5.0重量份的抗硫化返原剂、2.0～6.0重量份的硫磺、0.5～2.0重量份的促进剂；所述的抗硫化返原剂的组分包括：多官能丙烯酸酯、白炭黑和脂肪酸衍生物，多官能丙烯酸酯的质量百分含量为20-60％、白炭黑的质量百分含量为20-40％、脂肪酸衍生物的质量百分含量为10-60％；

其中，所述的脂肪酸衍生物选自脂肪酸锌盐、脂肪酸钾盐中的一种或两种，所述的多官能丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯中的一种或两种，所述的白炭黑的比表面积为190-200m²/g。

2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的脂肪酸锌选自正辛酸锌、异辛酸锌、正癸酸锌、月桂酸锌、十四酸锌、棕榈酸锌、油酸锌、硬脂酸锌中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的脂肪酸钾选自正辛酸钾、异辛酸钾、正癸酸钾、月桂酸钾、十四酸钾、棕榈酸钾、油酸钾、硬脂酸钾中的一种或多种。

4.一种轮胎胎面，包含权利要求1～3任一项所述的橡胶组合物。