CN105339305A - 硼硅酸盐纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了硼硅酸盐纳米粒子和制备硼硅酸盐纳米粒子的方法。所述方法的优点包括在不大于200℃的温度下制备硼硅酸盐纳米粒子。所制备的纳米粒子可用作例如涂料、粘合剂和复合制品中的填料。

Description

硼硅酸盐纳米粒子及其制备方法

背景技术

制备硼硅酸盐纳米粒子的一般方法涉及在相对较高的一个或多个温度(即，800℃-1500℃)下焙烧含硼的氧化物和含硅的氧化物的混合物以形成B-O-Si键。

相对较低温度(即，50℃-100℃)的硼硅酸盐的溶胶-凝胶合成也是已知的，其中以具有Si-O-B键的凝胶的形式合成硼硅酸盐。然而，这些工艺不涉及作为独立实体的硼硅酸盐粒子的分离，但使用凝胶铸成硼硅酸盐复合结构或涂层。在使用溶胶-凝胶工艺以合成混合的氧化物纳米粒子中的挑战是在前体的反应性上的差异。例如，对于硼硅酸盐合成，水解和后续硼前体的氧化物形成的速率比二氧化硅酯的水解和后续氧化物形成的速率高若干数量级。在氧化物前体的反应性上的该差异得到单个氧化物的物理混合物而不是交叉缩聚产物，这导致相分离。为了定制所得材料的结构，有必要控制前体的共反应性。

控制两种或更多种金属醇盐物质的共反应性以避免不必要的相分离的方法包括使用化学添加剂(例如，二醇类、有机酸(乙酸)、-二羰基配体(乙酰乙酸乙酯(EACAC)))作为螯合配体，以使非硅酸金属醇盐的水解和缩合反应减慢。虽然不想受到理论的限制，但据信在与螯合配体形成配合物后，在金属和螯合剂之间的物质较不易于水解。然而，据信螯合配体通常保留，这改变最终网络的结构。

控制两种或更多种金属醇盐物质的共反应性以避免不必要的相分离的另一种方式是采用化学控制缩合(CCC)，其中快速反应的醇盐物质的水解通过来自有机酸与醇的酯化的水的受控释放而缓慢引发。一旦快速反应的醇盐已被部分水解并缩合，就添加水以完成总反应并掺入较慢反应的醇盐。

优选地在较低温度下用于制备硼硅酸盐纳米粒子的另选方法是期望的。

发明内容

在一个方面，本公开描述了多个硼硅酸盐纳米粒子，其中硼硅酸盐的硼中的大部分是四方晶配位的。

在另一方面，本公开描述了制备硼硅酸盐纳米粒子的方法，所述方法包括：

在至少一个温度和足够的时间下加热至少

(a)选自具有式(RO)₃(BO)₃的偏硼酸酯或具有式B(OR)₃的烷氧基硼烷的硼化合物中的至少一种，其中R为烷基(例如，甲基基团、乙基基团、丙基基团和丁基基团)或苯基基团)；以及

(b)具有式Si(OR)₄的硅烷化合物或具有式RSi(OR’)₃的硅烷化合物中的至少一种，其中R为烷基基团、苯基基团或反应性基团(例如，甲基丙烯酸酯、缩水甘油基或胺)，并且R’为烷基基团或苯基基团，

以提供环硼氧烷-硅烷加合物；

酸化环硼氧烷-硅烷加合物以提供硼硅酸盐网络；以及

用氨水解硼硅酸盐网络，

以提供硼硅酸盐纳米粒子(例如，硼硅酸盐纳米粒子，其中硼硅酸盐的硼中的大部分是四方晶配位的)。

本文所述的用于制备硼硅酸盐纳米粒子的方法的优点包括在不大于200℃的温度下制备硼硅酸盐纳米粒子。硼硅酸盐纳米粒子作为耐热材料中的添加剂的优点包括提供相对较低的热膨胀系数(CTE)、耐化学品性和耐腐蚀性，以及阻燃性。

本文所述和/或如本文所述而制备的纳米粒子可用作例如涂料、粘合剂和复合制品中的填料。已观察到使用硼硅酸盐纳米粒子作为填料以降低丙烯酸酯聚合物的热膨胀系数(CTE)，其中装载低至2(在一些实施例中，低至1)重量％的硼硅酸盐纳米粒子。硼硅酸盐纳米粒子的其它特性改善用途可向材料提供，包括增强的耐久性、耐化学品性和耐腐蚀性，以及杀菌剂和阻燃剂。

附图说明

图1是在本文所述的方法的各个阶段期间的实例5的FTIR光谱；

图2是实例1、实例3和实例5的硼硅酸盐粒子的FTIR光谱；

图3a-图3e、图4a和图4b是作为工作实例制备的各示例性硼硅酸盐粒子的扫描电镜(SEM)；并且

图5是实例13-实例15和比较例13的热膨胀系数(CTE)分析结果。

具体实施方式

合适的硼和硅烷化合物可商购获得(例如，原硅酸四乙酯(TEOS)和三甲氧基环硼氧烷(TMB)可例如从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCorporation，St.Louis，MO)商购获得)。

硼和硅烷化合物的比率优选地使得所得硼硅酸盐纳米粒子在环硼氧烷-硅烷加合物中的B对Si比率在0.2至1.5的范围内(在一些实施例中，在0.4至0.9、0.5至0.8或甚至0.5至0.75的范围内)。

通常，硼和硅烷化合物，以及任何其它任选组分在不大于200℃(在一些实施例中，不大于175℃、150℃、125℃、100℃、75℃或甚至不大于50℃)的一个或多个温度下在搅拌时加热。加热可以例如使用油浴或热板进行。反应在带有回流冷凝器的圆底烧瓶中进行，或在N₂气氛下的封闭瓶中被加热。

通常，加热在40℃至100℃的范围内进行以提供环硼氧烷-硅烷加合物。通常，提供环硼氧烷-硅烷加合物的加热时间在15分钟至5小时的范围内(在一些实施例中，在1小时至3小时的范围内)。

任选地，在酸化环硼氧烷-硅烷加合物之前，环硼氧烷-硅烷加合物用至少一种溶剂进行稀释(通常在搅拌时)。示例性溶剂包括酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮或四氢呋喃)、酯类(例如，乙酸甲酯或乙酸乙酯)、醇类(例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或丁醇)和氯烃(例如，二氯甲烷或氯仿)。在该上下文中术语“溶剂”是指其中反应物可完全混溶而没有任何沉淀或相分离的介质。

用于酸化环硼氧烷-硅烷加合物的示例性羧酸包括甲酸和乙酸。用于酸化环硼氧烷-硅烷加合物的示例性无机酸包括硫酸、盐酸和硝酸。

所需的酸量通过测量pH来监测，所述pH保持在pH2-5的范围内。通常需要几滴酸以使pH降低到2-5的范围。在反应混合物中的酸浓度可在10^-2M–10^-5M之间变化。

任选地，在提供硼硅酸盐网络之前将至少一种表面活性剂(例如，非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂)添加到环硼氧烷-硅烷加合物。示例性非离子表面活性剂例如以商品名“TRITONX100”和“SPAN80”可从西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCorporation)获得。示例性阳离子表面活性剂例如以商品名“CTAB”和“CTAC”可从西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCorporation)获得。

示例性阴离子表面活性剂例如以商品名“SDS”可从西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCorporation)获得。

虽然不想受到理论的限制，但据信环硼氧烷-硅烷加合物的酸化在一定程度上水解硅烷和环硼氧烷官能团，以形成含硼硅氧烷(-O-B-O-Si-O-B-O-)网络。另外，据信这最小化环硼氧烷和硅烷的单独水解，所述单独水解得到氧化物的物理混合物而不是硼硅酸盐网络。

硼硅酸盐网络的最终水解使用氨进行。虽然不想受到理论的限制，但据信使用氨的优点是水解通常发生在几秒内，这据信有助于维持在形成的粒子中的硼硅酸盐网络。通常氨在搅拌的情况下进行添加。作为一个例子，通常对于10ml的TEOS和TMB反应混合物，需要0.5ml的氨(约10^-1M)以完成水解。可用的氨浓度的示例性范围为约10^-3M至约10^-1M。据信当反应混合物变得粘稠并变成浆液时水解完成。通常浆液是白色的。

硼硅酸盐纳米粒子通常在浆液中大部分是凝聚的。根椐浆液的工艺条件，硼硅酸盐纳米粒子可具有三角形、四角形或两种相的混合物。

在一些实施例中，所得硼硅酸盐纳米粒子的粒度在5纳米至1000纳米尺寸的范围内(在一些实施例中，在5纳米至500纳米，或甚至5纳米至100纳米的范围内)。

如本文所述而制备的纳米粒子可用作例如在涂料、粘合剂和复合制品中的填料。已观察到使用硼硅酸盐纳米粒子作为填料以降低丙烯酸酯聚合物的热膨胀系数(CTE)，其中装载低至2(在一些实施例中，低至1)重量％的所描述的或如本文所述而制备的硼硅酸盐纳米粒子。硼硅酸盐纳米粒子的其它特性改善用途可向材料提供，包括增强的耐久性、耐化学品性和耐腐蚀性，以及杀菌剂和阻燃剂。

在一些实施例中，复合物(例如，材料、制品和层(包括涂层))包含如本文所述而制备的多个硼硅酸盐纳米粒子。在一些实施例中，基于复合物的总重量计，复合物包含在1重量％至50重量％的范围内(在一些实施例中，在1重量％至25重量％、1重量％至40重量％，或甚至1重量％至20重量％的范围内)的硼硅酸盐纳米粒子。在一些实施例中，复合物还包含热塑性聚合物(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)或热固性聚合物(例如，环氧树脂、氨基甲酸酯或丙烯酸酯(例如，乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯)或甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸环己酯))基体。

本文所述的复合层可以例如用作在生热设备(例如，电子设备或电池)上的层，特别是在复合物的低热膨胀系数特性提供热的输送(即，耗散、扩散)而在层的厚度上没有显著改变的情况下。后者的优点可包括减少分层和设备结构的不稳定性的问题，以及热界面。复合物的优点也可包括耐化学腐蚀性和由硼硅酸盐粒子促进的阻燃性。复合层的布置可包括将其夹在两个生热设备或材料之间，因此所述层充当热界面并且/或者因此生成的热通过复合层被输送走。这里所描述的复合物的层可以经由常规的形成技术，包括涂覆、挤压和模制。

可包含本文所述的复合物的电子设备的例子包括高强度发光二极管(LED)、散热片、散热器、在集成电路(IC)封装件中的设备和功率晶体管。

示例性实施例

1.多个硼硅酸盐纳米粒子，其中硼硅酸盐的硼中的大部分是四方晶配位的。

2.包含根据示例性实施例1所述的多个硼硅酸盐纳米粒子的复合物(在一些实施例中，基于复合物的总重量计，以最高至50重量％、40重量％、30重量％、25重量％、20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％，或甚至最高至1重量％的量)。

3.根据示例性实施例2所述的复合物，所述复合物包含热塑性聚合物(例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)中的至少一种。

4.根据示例性实施例2或示例性实施例3所述的复合物，所述复合物包含热固性聚合物(例如，环氧树脂、氨基甲酸酯或丙烯酸酯(例如，乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯或双季戊四醇五丙烯酸酯)或甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸环己酯))基体。

5.根据示例性实施例2至示例性实施例4所述的复合物，所述复合物呈层(包括涂层)的形式。

6.包含根据示例性实施例2至示例性实施例5中任一项所述的复合物的电子设备(例如，高强度发光二极管(LED)、散热片、散热器、在集成电路(IC)封装件中的设备和功率晶体管)。

7.一种制备硼硅酸盐纳米粒子的方法，所述方法包括：

在至少一个温度和足够的时间下加热至少

(a)选自具有式(RO)₃(BO)₃的偏硼酸酯或具有式B(OR)₃的烷氧基硼烷的硼化合物中的至少一种，其中R为烷基；以及

(b)具有式Si(OR)₄的硅烷化合物或具有式RSi(OR’)₃的硅烷化合物中的至少一种，其中R为烷基基团、苯基基团或反应性基团(例如，甲基丙烯酸酯、缩水甘油基或胺)，并且R'为烷基基团或苯基基团，

以提供环硼氧烷-硅烷加合物；

酸化环硼氧烷-硅烷加合物以提供硼硅酸盐网络；以及

用氨水解硼硅酸盐网络，

以提供硼硅酸盐纳米粒子。

8.根据示例性实施例7所述的方法，还包括在酸化环硼氧烷-硅烷加合物之前用至少一种溶剂稀释环硼氧烷-硅烷加合物。

9.根据示例性实施例7或示例性实施例8所述的方法，其中溶剂是酮、酯、醇或氯烃中的至少一种。

10.根据示例性实施例7至示例性实施例9中任一项所述的方法，其中酸化环硼氧烷-硅烷加合物是用羧酸进行的。

11.根据示例性实施例7至示例性实施例10中任一项所述的方法，其中环硼氧烷-硅烷加合物中的B对Si的比率在0.2至1.5的范围内。

12.根据示例性实施例7至示例性实施例11中任一项所述的方法，其中在不大于200℃(在一些实施例中，不大于175℃、150℃、125℃、100℃、75℃或甚至不大于50℃)的任何温度下进行加热。

13.根据示例性实施例7至示例性实施例12中任一项所述的方法，还包括在提供硼硅酸盐网络之前将非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂中的至少一种添加到环硼氧烷-硅烷加合物。

14.根据示例性实施例1至示例性实施例13中任一项所述的方法，其中纳米粒子的粒度在5nm至1000nm的尺寸范围内。

15.根据示例性实施例1至示例性实施例14中任一项所述的方法，其中硼硅酸盐的硼中的大部分是四方晶配位的。

本发明的优点和实施例进一步通过以下实例说明，但这些实例中提及的特定材料及其量以及其它条件和细节不应视为不当地限制本发明。除非另外指明，否则所有的份数和百分率均按重量计。

实例

-材料

用于合成硼硅酸盐纳米粒子的三甲氧基环硼氧烷(TMB)、原硅酸四乙酯(TEOS)、氨(28重量％-30重量％)和溶剂，二氯甲烷、乙醇以及甲基乙基酮(MEK)可购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCorporation，St.Louis，MO)。用于合成硼硅酸盐纳米粒子的丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯和双季戊四醇五丙烯酸酯可分别以商品名“SR601”和“SR399”购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(SartomerCompany，Exton，PA)。

实例1-实例6

为实例1反应的TMB和TEOS的量在下表中列出。

表

TMB和TEOS之间的反应使用二氯甲烷作为溶剂来进行。TMB和TEOS在圆底烧瓶中于50℃在N₂气氛下使用磁力搅拌棒混合3小时以形成环硼氧烷-硅烷加合物。反应混合物的内容物被冷却至室温(～25℃)。环硼氧烷-硅烷加合物通过添加30重量％的二氯甲烷进行稀释以使总固体含量降低到70重量％。将几滴甲酸(HCOOH)添加到稀释的环硼氧烷-硅烷加合物以使pH从6降低到2。在使用热板的油浴中在45℃下加热所得内容物15小时以完成交叉缩合。溶液在这一阶段保持澄清。

接着，溶液的固体含量通过添加乙醇进一步降低到50重量％。将以商品名“TRITONX-100”从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)获得的1-5滴(10^-5M–10^-1M)非离子表面活性剂添加到该溶液，并且在45℃下混合溶液1小时。

接着，在1000rpm混合下滴加浓缩的氨(NH₄OH)溶液(在水中28重量％-30重量％)直到反应混合物形成白色粒子并变成凝胶。在该点处停止添加氨。通常，对于10ml的反应混合物，需要0.5ml的氨以完成反应。

凝胶在乙醇中重新分散，这形成混浊的凝胶并再次离心以获得沉淀。在乙醇中重新分散并重复离心工艺三次直到去除所有残余的氨。将沉淀在氮气中干燥。

实例2-实例6如对于实例1所描述的，除了为每个实例反应的TMB和TEOS的量在上表中列出之外。

与衰减全反射(ATR)耦合的傅立叶变换红外(FTIR；以商品名“NICOLETAVATAR360”从马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔公司(ThermoFisher，Waltham，MA)获得)用于表征在反应的不同阶段处以及在干燥沉淀之后的反应混合物，以确定在反应的哪个阶段处形成–B-O-Si-键。对于FTIR分析，根据在不同B：Si比率下获得的实例制备的沉淀用乙醇溶剂洗涤并再次离心以回收硼硅酸盐粒子。采取该过程，使得与粒子一起形成的或松散保持的任何硼酸在水解期间将用乙醇洗掉。乙醇洗涤和沉淀进行三次直到去除所有残余氨和松散结合的硼酸。

固态魔角旋转(MAS)核磁共振(NMR)分析使用硼硅酸盐粒子的细粉在NMR光谱仪(以商品名“BRUKERDRX400”从马萨诸塞州比勒利卡的布鲁克公司(BrukerCorp.，Billerica，MA)获得)中进行。

粒子形态和尺寸使用扫描电镜(SEM)表征。

图1示出实例5在反应开始时(顶部)、在酸化混合物之后(中间)和在形成硼硅酸盐沉淀之后在添加NH₄OH并用乙醇洗涤若干次之后的FTIR光谱。

需注意，在1167cm^-1处的、对应于在反应开始(顶部光谱)时看到的(CH₃岩体振动)、仅在反应完成(即，添加NH₄OH)之后消失的峰指示CH₃基团在反应期间被切断并且形成Si-O-B键。类似地，在1074cm^-1周围的、对应于Si-O拉伸振动的、加宽和偏移到1040cm^-1周围的峰指示形成Si-O-Si键。

在具有在1333cm^-1处的峰最大值的、约1300cm^-1-1450cm^-1范围内的、对应于TMB的峰在反应开始时加宽并朝向在1436cm^-1处的最大值移动。在该波长下的宽峰据信是由于与Si-O-Si键一起的硼氧和硼酸酯单元。在1400cm^-1-1480cm^-1处的吸收带被解释为指示三角形硼原子的振动和可能掺入到硅酸盐网络的结构中的四重配位硼原子的迹线的存在。

最终，在692cm^-1处在添加NH₄OH之后的峰(底部光谱)被解释为指示B-O-Si键和在二氧化硅网络中硼酸酯单元的共存，这期望发生在约675cm^-1-690cm^-1处。

图2示出在完成硼硅酸盐粒子形成之后分别具有3、0.75和0.5的B：Si比率的实例1(顶部)、实例3(中间)和实例5(底部)的FTIR光谱。

对于实例5(具有相对较高的为3的B:Si比率)，不发生在1040cm^-1处峰加宽。另外，对于实例5在1400cm^-1处宽峰的强度相对较高，指示了形成作为主要产物的硼和硅混合氧化物以及形成少量硼硅酸盐粒子。

对于实例3和实例5(分别具有0.75和0.5的B:Si比率)，观察到在1040cm^-1处峰加宽指示了形成Si-O-Si键，并且因此形成硼硅酸盐粒子。

实例1-实例6的FTIR分析示出当B：Si比率等于或大于1.5(例如实例1和实例2)，以及等于或小于0.43(例如实例6)时，以低收率形成的硼硅酸盐粒子导致所得产物中较少的硼硅酸盐相。

实例4和实例5的硼硅酸盐粒子经受固态魔角旋转(MAS)NMR分析。分析使用硼硅酸盐粒子的细粉在NMR光谱仪(“BRUKERDRX400”)中进行。从¹¹B固态MASNMR和固态²⁹SiMAS-NMR，推断在实例4和实例5中形成的粒子具有硼硅酸盐(B-O-Si)网络。

使用扫描电镜(SEM)观察由具有不同B:Si比率的实例1-实例6制备的各种硼硅酸盐粒子的微观结构，并且在图3a-图3e中示出代表性的显微图。图3a是实例1的粒子在3700X下的显微照片；图3b是实例3的粒子在40,000X下的显微照片；图3c和图3d是实例4的粒子在80,000X和55,000下的显微照片；以及图3e是实例6的粒子在37,000X下的显微照片。

实例7-实例12

实例7-实例12分别如对于实例1-实例6所描述的进行制备，除了使用甲基乙基酮(MEK)代替二氯甲烷，并且酸化的稀释的环硼氧烷-硅烷在60℃下而不是在45℃下被加热之外。

在实例7-实例12中使用MEK作为溶剂合成的硼硅酸盐粒子的FTIR光谱也示出如上对于实例1-实例6所述的类似观察。

图4a和图4b分别为实例9和实例11的硼硅酸盐粒子分别在95,000X和140,000X下的SEM显微照片。

比较例1-比较例6

比较例1-比较例6分别如对于实例1-实例6所描述的进行制备，除了水代替氨用于水解之外。对于TMB-TEOS反应的最终水解以形成硼硅酸盐纳米粒子，使用水是不成功的。比较例1-比较例6或导致具有非常低的收率的白色沉淀，其具有在1微米-10微米的尺寸范围内的混合粒子形态，或反应混合物进入油层或混浊的凝胶状残渣中的相分离。

比较例7-比较例12

比较例7-比较例12分别如对于实例1-实例6所描述的进行制备，除了HCl代替氨用于水解之外。对于TMB-TEOS反应的最终水解以形成硼硅酸盐纳米粒子，使用HCl是不成功的。比较例7-比较例12或导致非常低的收率，或反应混合物进入油层或混浊的凝胶状残渣中的相分离。

实例13-实例15和比较例13

实例13基于共混物的总重量计，在按重量计1：1的两种树脂(以商品名“SR601”和“SR399”获得的包含1重量％的引发剂(以商品名“IRGACURE184”从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCorporation，St.Louis，MO)获得)的树脂)的共混物中通过分散实例3的硼硅酸盐粒子进行制备。基于总固化重量计，将分散在乙醇中的硼硅酸盐粒子(在乙醇中2重量％的硼硅酸盐粒子)添加到树脂共混物中，以产生2重量％的粒子负载。过量的溶剂在旋转蒸发仪中被除去，并且将树脂浇入2.5cm直径、5mm厚的模具中。模制混合物在配备有具有0.945w/cm²强度的D-型灯泡的UV灯(马里兰州盖瑟斯堡的融合UV系统公司(FusionUVSystems,Gaithersburg,MD))下用2835mJ/cm²的UV剂量暴露3秒进行常规固化。

使用热机械分析仪(TMA；TMAQ400型系列，可购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器(TAInstruments，Castle，DE))在25℃-300℃的温度范围内以5℃/min的加热速率进行两个热循环对所得样品的热膨胀系数(TCE)进行分析。第二加热的结果用于确定CTE以避免在UV光下固化的聚合物的应力弛豫的效应。

实例14和实例15和比较例13如对于实例13所描述的进行制备，除了基于所得制品的总固化重量计，它们的硼硅酸盐粒子含量分别为5重量％、10重量％和0(没有)重量％之外。

在图5中显示了实例13-实例15和比较例13的CTE分析结果。

在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说是显而易见的。为了进行示意性的说明，本发明不应限于本申请中阐述的实施例。

Claims (16)

1.多个硼硅酸盐纳米粒子，其中所述硼硅酸盐的所述硼中的大部分是四方晶配位的。

2.一种复合物，所述复合物包含根据权利要求1所述的多个硼硅酸盐纳米粒子。

3.根据权利要求2所述的复合物，所述复合物包含热塑性聚合物基体。

4.根据权利要求2或3所述的复合物，所述复合物包含热固性聚合物基体。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的复合物，所述复合物呈层的形式。

6.一种制备硼硅酸盐纳米粒子的方法，所述方法包括：

在至少一个温度和足够的时间下加热至少

(a)选自具有式(RO)₃(BO)₃的偏硼酸酯或具有式B(OR)₃的烷氧基硼烷的硼化合物中的至少一种，其中R为烷基；和

(b)具有式Si(OR)₄的硅烷化合物或具有式RSi(OR’)₃的硅烷化合物中的至少一种，其中R为烷基基团、苯基基团或反应性基团，并且R'为烷基基团或苯基基团，

以提供环硼氧烷-硅烷加合物；

酸化所述环硼氧烷-硅烷加合物以提供硼硅酸盐网络；以及

用氨水解所述硼硅酸盐网络，

以提供所述硼硅酸盐纳米粒子。

7.根据权利要求6所述的方法，所述方法还包括在酸化所述环硼氧烷-硅烷加合物之前用至少一种溶剂稀释所述环硼氧烷-硅烷加合物。

8.根据或权利要求6或7所述的方法，其中所述溶剂是酮、酯、醇或氯烃中的至少一种。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中酸化所述环硼氧烷-硅烷加合物是用羧酸进行的。

10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中所述环硼氧烷-硅烷加合物中的B对Si的比率在0.2至1.5的范围内。

11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其中所述加热在不大于200℃的任何温度下进行。

12.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其中所述加热在不大于100℃的任何温度下进行。

13.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其中所述加热在不大于50℃的任何温度下进行。

14.根据权利要求6至13中任一项所述的方法，所述方法还包括在提供所述硼硅酸盐网络之前将非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂添加到所述环硼氧烷-硅烷加合物。

15.根据权利要求6至14中任一项所述的方法，其中所述纳米粒子的粒度在5纳米至1000纳米的尺寸范围内。

16.根据权利要求6至15中任一项所述的方法，其中所述硼硅酸盐的所述硼中的大部分是四方晶配位的。