CN102181025B - 一种纳米二氧化硅和橡胶协同改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过原位分散聚合工艺，制备纳米二氧化硅和橡胶协同改性酚醛树脂的方法，步骤为：将硅溶胶与醛类化合物的水溶液混合均匀，滴加到酚类化合物、橡胶和酸性催化剂的混匀物中，边滴加边搅拌，控制反应温度为96～102℃，滴加完成后继续搅拌反应1～3小时，纯化，干燥。本发明方法工艺简单、二氧化硅和橡胶的分散效果好、成本低、同时适于工业放大，所制备的纳米二氧化硅和橡胶协同改性酚醛树脂具有较好的韧性、耐热性、较高的机械强度，可用做高性能酚醛树脂复合材料的基体树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂的制备方法，尤其涉及一种纳米二氧化硅和橡胶协同改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
酚醛树脂以其优异的性能和生产成本低廉，在家用电器、电子电器绝缘材料、阻燃保温材料、交通和运载工具、航天、军事等高技术领域应用广泛。但是，普通酚醛树脂存在韧性差、耐热性和耐热氧化性能有待于改善等问题，因此，这在很大程度上限制其在某些高技术领域中的进一步应用。所以，提酚醛树脂的韧性和耐热性的研究备受关注，这对于提高酚醛树脂及其下游产品的性能、档次和附加值意义重大。
据报道，用无机纳米填料改性酚醛树脂，可同时提高其韧性和耐热性。中国专利ZL200610024676.X公开了一种借助于超声波的强力分散，将纳米二氧化硅颗粒状填料分散在硼改性酚醛树脂中，从而制备出改性酚醛树脂的方法。但是，这种方法存在同时操作工艺不便、能耗较高，也难以工业化放大等问题。
中国专利申请200710185204.7公开了一种，通过原位缩聚，制备蒙脱土或二氧化硅改性的含硼酚醛树脂的方法。尽管这种方法的工艺比较简单，但却难以确保蒙脱土在酚醛树脂中良好的纳米分散。
中国专利ZL03134408.9公开了一种用纳米铜粉和纳米铝纤维联合改性的酚醛树脂，发现能同时提高改性树脂的耐热性、韧性和强度。然而，这种方法需要使用络合剂、胶体稳定剂，还必须借助超声波分散，从而大大限制了这种方法的工业应用。
中国专利ZL01131434.6公开了一种用层状硅酸盐改性酚醛树脂的方法，通过融熔共混和插层复合等方法来实现。然而，由于有机物与无机物组分之间的自由能差别很大，导致纳米粒子容易团聚。
中国专利ZL01118820.0公开了一种通过熔融共混的方法用层状硅酸盐改性，从而制备纳米改性酚醛树脂，但是同样存在纳米粒子的团聚问题，且树脂粘度较大，难以较好地分散填料。
美国专利6,838,509公开了一种改性酚醛树脂的方法，即用经有机化处理过的层状矿物填料改性酚醛树脂的方法，发现填料的分散效果较好，并可以大大提高改性酚醛树脂的耐热性和机械强度，但是，对填料有机化处理的成本高，从而导致其改性酚醛树脂的制造成本也较高。
综上所述，用常规的原料和分散工艺难以确保纳米粒子在酚醛树脂中的纳米尺寸分散。
另一方面，在酚醛树脂复合材料的配方中，为了提高成型制件的抗冲击强度和韧性，有时会加入橡胶作为增韧剂。然而，直接掺混的方法往往难以达到预期的增韧效果，而且往往导致耐热性明显降低，其原因主要是，橡胶与酚醛树脂基体之间相容性差，且橡胶相难以达到优化的尺寸范围，难以通过多种机制消耗较多的冲击能量。为了解决上述问题，中国专利申请200610137781.4公开了一种用原位聚合的方法，制备橡胶改性高邻位酚醛树脂的方法，橡胶组分达到了良好的纳米级分散，显著提高了改性酚醛树脂复合材料的韧性。因此，用橡胶改性酚醛树脂，必须控制好橡胶相的分散状态，才能有效提高树脂基体的韧性。中国专利ZL200810060760.6公开了一种橡胶增韧的酚醛树脂注塑成型模塑料，具有良好的韧性和介电强度。由此可见，确保橡胶在酚醛树脂中的良好分散并控制好其相畴尺寸，这是确保橡胶能够有效地增韧改性酚醛树脂的关键之所在。
发明内容
本发明提供了一种通过原位分散聚合工艺，制备纳米二氧化硅和橡胶协同改性酚醛树脂的方法。该制备方法工艺简单、二氧化硅和橡胶的分散效果好、原料和制造成本较低、同时适于工业放大。本发明用工业品硅溶胶，即纳米二氧化硅的水分散液，替代粉状纳米二氧化硅与酚醛树脂简单掺混所导致的较不理想的分散效果，同是也克服了常规基于水解的溶胶凝胶法的操作不便，需要加入胶体稳定剂和其它助剂等问题。
一种纳米二氧化硅和橡胶协同改性酚醛树脂的制备方法，步骤为：
将硅溶胶与醛类化合物的水溶液混合均匀，滴加到酚类化合物、橡胶和酸性催化剂的混匀物中，边滴加边搅拌，控制反应温度为96～102℃，滴加完成后继续搅拌反应1～3小时，纯化，干燥。
所述制备方法采用滴加硅溶胶与醛类化合物混合液的方式，可以有效避免、减少将粉状纳米二氧化硅填料直接添加到酚醛树脂中所产生的容易团聚、分散效果不理想、操作工艺不便和对生产设备要求高的问题，从而保证了其良好的纳米级分散。
将橡胶预先溶解在苯酚中，然后缓慢滴加甲醛，进行缩聚反应，这样不易造成橡胶相的离析和肉眼可见的宏观相分离，从而保证了橡胶在酚醛树脂基质中的良好分散；
原位分散的纳米二氧化硅与橡胶能够起到协同的效果，这是因为其能够起到表面活性剂的作用，在橡胶相与酚醛树脂相的界面上形成一层保护膜，对橡胶相能起到稳定作用。
所述的酚类化合物分子中可以含有一个或两个酚羟基；优选为烷基酚；更优选为苯酚、邻甲酚、间甲酚和腰果酚中的至少一种；最优选为苯酚。
所用的醛类化合物优选为甲醛，所述醛类化合物的水溶液的浓度优选为10％～50％，最优选为37％。
所述的酚类化合物与醛类化合物的摩尔比优选为1∶0.75～0.90。
所述的酸性催化剂优选为路易斯酸，更优选为盐酸、硫酸、硫酸氢钠、磷酸、苯甲酸、马来酸和草酸中的至少一种，最优选为草酸、盐酸或它们的混合物。
所述的酸性催化剂用量优选为酚类化合物重量的0.1～3％，更优选为酚类化合物重量的0.6％。
所述的橡胶优选为丁腈橡胶、聚异戊二烯橡胶和聚硫橡胶及它们衍生物中的至少一种，所述衍生物可以是羟基化、羧基化、氨基化或环氧基化衍生物，最优选为液体丁腈橡胶，液体丁腈橡胶有良好的耐油性、相容性、很强的附着力和较低的应用成本，可与酚醛树脂制成韧性高、相容性好、耐油性强的改性树脂；橡胶的用量为醛类化合物质量的1～10％，优选为2.5～5％。
所述的硅溶胶为纳米二氧化硅的水分散液，pH值为0～14，其中二氧化硅的固含量为1～50％，优选为30％，用量为酚类化合物重量的0.1～10％，用工业品纳米二氧化硅水分散液(硅溶胶)为原料，具有来源和质量稳定、价格较低的优点，可以克服用常规溶胶-凝胶法来制备纳米二氧化硅改性酚醛树脂的操作不便和需要加入其它稳定剂和其它助剂的问题。
所述纯化的方法为：将反应后产物置于真空度为0～0.1MPa、温度为50～180℃环境下减压蒸馏除去体系中的挥发性成分，需时2～8小时。
所述的搅拌转速为50～500转/分钟。
本发明方法能同时能将橡胶和纳米二氧化硅很好地分散在改性酚醛树脂中，同时二氧化硅可以稳定橡胶相，从而保持橡胶良好的分散状态，又能增加与酚醛树脂基体的界面相容性和结合力；通过本方法制备得到的纳米二氧化硅和橡胶协同改性的酚醛树脂，具有良好的韧性、耐热性和机械强度，可用作高性能酚醛树脂复合材料的基体树脂。
附图说明
图1为实施例1所制备改性酚醛树脂的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
向装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的1000ml四口烧瓶中，加入苯酚(376g，约4mol)、液体丁腈橡胶(18.8g，为苯酚质量的5％)和草酸(2.29g，为苯酚质量的0.6％)，不断搅拌，在油浴中加热至98-102℃，形成均一溶液。同时，将甲醛水溶液(37％，260g，约3.2mol)和硅溶胶(24.5g，30％固含量)预先混合均匀，再用恒压漏斗于一小时滴加到上述反应体系中，之后继续反应约两小时。反应结束后，不断搅拌，减压脱除反应混合物中的水、甲醛和苯酚等约三小时，体系达150℃后，逐渐增大真空度，并保持1小时。最后，趁热出料，得纳米二氧化硅和橡胶协同改性的酚醛树脂。
实施例2
向装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的1000ml四口烧瓶中，加入苯酚(376g，约4mol)、液体丁腈橡胶(18.8g，为苯酚质量的5％)和草酸(2.29g，苯酚质量的0.6％)，不断搅拌，在油浴中加热至98-102℃，形成均一溶液。然后，将37％的甲醛水溶液(260g，约3.2mol)和硅溶胶(12.2g，固含量为30％)混合均匀，然后再用恒压滴液漏斗将上述混合液滴加到上述反应体系中，于一小时滴加完毕。然后，继续反应约两小时。结束反应，在不断搅拌下，减压脱除反应混合物中的水、甲醛和苯酚等挥发性成分，待烧瓶中树脂温度达150℃后，加大真空度，并保持1小时。最后，趁热出料，得纳米二氧化硅和橡胶协同改性的改性酚醛树脂。
实施例3
向装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的1000ml四口烧瓶中，加入苯酚(376g，约4mol)、液体丁腈橡胶(18.8g，为苯酚质量的5％)和草酸(2.29g，苯酚质量的0.6％)，不断搅拌，用油浴加热至98-102℃，形成均一溶液。另外，将甲醛水溶液(37％，276g，约3.4mol)和硅溶胶(24.5g，30％固含量)混合均匀，再用恒压漏斗于1小时滴加到上述反应体系中，并继续反应约两小时。然后，在不断搅拌下，减压脱除反应混合物中的水、甲醛和苯酚等挥发份，体系达150℃后，加大真空度，并保持1小时。最后，趁热出料，得纳米二化硅和橡胶同时改性酚醛树脂。
实施例4
向装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的1000ml四口烧瓶中，加入苯酚(376g，约4mol)、液体丁腈橡胶(9.9g，为苯酚质量的2.5％)和草酸(2.29g，苯酚质量的0.6％)，不断搅拌，在油浴中加热至98-102℃，形成均一溶液。先将甲醛水溶液(37％，276g，约3.4mol)和硅溶胶(12.2g，30％固含量)混合均匀，再用恒压滴液漏斗于1小时滴加到上述反应体系中，然后继续反应约两小时。最后，减压脱除反应混合物中的水、甲醛和苯酚等，当达150℃，增大真空度，并保持1小时。最后，趁热出料，得纳米二氧化硅和橡胶协同改性的酚醛树脂。
实施例5
向装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的1000ml四口烧瓶中，加入苯酚(376g，约4mol)、液体丁腈橡胶(9.9g，为苯酚质量的2.5％)和盐酸(1.15g，以纯HCl计，苯酚质量的0.3％)，不断搅拌，在油浴中加热至98-102℃，形成均一溶液。先将甲醛水溶液(37％，276g，约3.4mol)和硅溶胶(12.2g，30％固含量)混合均匀，再用恒压滴液漏斗于1小时滴加到上述反应体系中，然后继续反应约两小时。最后，减压脱除反应混合物中的水、甲醛和苯酚等，当达150℃，增大真空度，并保持1小时。最后，趁热出料，得纳米二氧化硅和橡胶协同改性的酚醛树脂。
对照例
向装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的1000ml四口烧瓶中，加入苯酚(376g，约4mol)和盐酸(1.15g，以纯HCl计，苯酚质量的0.3％)，不断搅拌，用油浴加热至98-102℃。然后，用恒压滴液漏斗将甲醛水溶液(37％，276g，约3.4mol)于一小时滴加到上述反应体系中。然后，继续反应2小时。最后，在不断搅拌下，用水泵减压脱除反应混合物中的水、甲醛和苯酚等，当体系温度达到150℃，增大真空度，保持1小时。最后，趁热出料，得未改性的酚醛树脂。
复合物和试样制备方法
将酚醛树脂、乌洛托品、硬脂酸、云母粉和氧化镁按附表1所示的比例混合均匀，然后在双辊开炼机上进行塑化、混炼10-20分钟，控制加热蒸汽压力为0.6-0.8MPa。然后，将所得样片粉碎，过筛，得到样粉，烘干后，加入到预热好的钢制模具中，在160℃和20MPa的压力下，热压成型4分钟，然后脱模、冷却、去毛边，制得样条，常温下放置24小时后用于性能测试，包括弯曲强度(测试标准按GB/T 9341-2000执行)、冲击强度(测试标准按GB/T 1843-2008执行)、热变形温度(测试标准按GB/T 1634执行)，具体结果如附表2所示。
性能测试方法
用美国Brookfield CAP2000型粘度仪测试上述酚醛树脂的黏度，操作参数为：温度130℃，转速10转/分钟，时间1分钟，具体结果如附表2所示。
用德国耐持公司生产的DSC200 F3型差示扫描量热仪测试上述酚醛树脂的玻璃化转变温度，操作参数为：升温速率10℃/分钟，温度程序：室温→130℃→0℃→100℃，升降温速率均为10℃/min，二次升温过程的比热突变中点即认为是树脂的玻璃化温度，具体结果如附表2所示。
用日本日立S4800型扫描电子显微镜上进行电镜扫描分析改性树脂的断面，操作过程为：试样先进行表面镀金处理，加速电压为5KV。
图1为实施例1所制备改性酚醛树脂的扫描电镜照片，从图中可见，纳米二氧化硅分散效果很好。
附表1酚醛树脂复合材料的基本配方
附表2酚醛树脂复合材料的主要性能
从附表2中可以看出，用纳米二氧化硅和橡胶协同改性后的酚醛树脂复合材料的弯曲强度、冲击强度均有明显改善，同时热变形温度也有所提高。
Claims (5)
1.一种纳米二氧化硅和橡胶协同改性酚醛树脂的制备方法，步骤为：
将硅溶胶与醛类化合物的水溶液混合均匀，滴加到酚类化合物、橡胶和酸性催化剂的混匀物中，边滴加边搅拌，控制反应温度为96～102℃，滴加完成后继续搅拌反应1～3小时，纯化，干燥；
所述醛类化合物的水溶液的重量浓度为10%～50%；所述的酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1：0.75～0.90；所述酸性催化剂的用量为酚类化合物重量的0.1～3%；所述橡胶的用量为醛类化合物质量的1～10%；
所述的硅溶胶中二氧化硅的固含量为1～50%；所述硅溶胶的用量为酚类化合物的0.1～10%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酚类化合物为烷基酚。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酚类化合物为苯酚、邻甲酚、间甲酚和腰果酚中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸性催化剂为路易斯酸。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述橡胶为丁腈橡胶、聚异戊二烯橡胶和聚硫橡胶中的至少一种。
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| TR01 | Transfer of patent right |
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