CN105330836B - 一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，属于有机化合物合成技术领域。以烯丙醇聚氧乙烯醚和环氧氯丙烷为原料，将催化剂加入到烯丙醇聚氧乙烯醚中，在氮气的保护下，缓慢滴加环氧氯丙烷，反应结束后，过滤回收催化剂，减压蒸馏回收环氧氯丙烷，向得到氯醇醚中间产物中加固体碱和季铵盐催化剂，在氮气保护下，反应一段时间，过滤除盐后，加入中和剂中和，再加入吸附剂，精制得到合格成品。将本发明应用于端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成，不仅有效回收并循环使用催化剂15次以上，避免强酸性催化剂对设备以及操作环境造成的影响，而且还实现了封端率与色泽的平衡，赋予产品高反应活性的同时，也确保了成品的品相指标。

Description

一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法

技术领域

本发明涉及一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，属于有机化合物合成技术领域。

背景技术

端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的分子中含有烯丙基和环氧基二个活性基团，具有较好的反应活性，主要应用于环氧树脂稀释剂、催化剂、交联剂及链转移剂、氯化物稳定剂、织物整理剂和改性硅油等，是合成各种表面活性剂的重要中间体以及重要的聚合中间体。

目前，环氧基封端聚醚方法主要有以下两种：

第一种是一步法，即相转移法：以聚醚和环氧氯丙烷为原料，在相转移催化剂和氢氧化钠或者氢氧化钾等碱的固体或者溶液的存在下反应直接生成目标产物。该方法在合成过程中，环氧氯丙烷容易在碱性条件下发生开环聚合副反应，导致反应效率低，产品中齐聚物较多，产品颜色容易加深，其反应方程式如下：

其中，R可为饱和烷基、不饱和烷基、芳香基等。

第二种是两步法：以聚醚和环氧氯丙烷为原料，在酸催化剂(如浓硫酸、三氟化硼乙醚、无水四氯化锡、二氯化亚锡和无水氯化铝等)的存在下先进行开环反应得到氯醇中间体，然后使用碱使中间体在碱性环境下进行闭环反应脱除氯化氢反应，得到目标产物，其反应方程式如下：

其中，R可为饱和烷基、不饱和烷基、芳香基等。

由于一步法较难控制，产品副产物较多，目前国内外生产端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚主要采用开环闭环两步法。催化剂一般都是四氯化钛、三氟化硼乙醚等路易斯酸催化剂或者是浓硫酸、高氯酸等质子酸，该类酸性催化剂会腐蚀反应设备、而且使用不方便，难以循环回收使用；在开环反应中选择性较差，中间产物中含有较多副产物，使最终产物的环氧值低，使用效果不好。

中国专利CN103191761A公布了一种将三氟化硼负载在改性活性炭上的固相催化剂，可用于脂肪酸缩水甘油醚的制备；中国专利CN104592166A公布了一种烯丙基缩水甘油醚的分子筛固载催化合成方法，该方法是将浓硫酸和三氟甲磺酸一起浸渍在分子筛上作为固相催化剂。所报道的专利中所用的催化剂活性组分三氟化硼和浓硫酸会随着反应进行而流失，因此其催化剂无法进行回收，这些流失的催化剂会对设备造成严重腐蚀，催化剂循环使用寿命有限，而且所报道的专利中主要是封端单分子，没有合成长链大分子量的端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚。

基于此，做出本申请。

发明内容

为了克服现有端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚合成过程中所存在的上述缺陷，本发明提供一种催化剂可回收、设备污染率低、可实现封端率与色泽最佳平衡并适用于工业化应用的端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，以烯丙醇聚氧乙烯醚和环氧氯丙烷为原料，采用固体超强酸WO₃/Al₂O₃作为催化剂，包括以下工艺步骤：

(1)将催化剂加入到烯丙醇聚氧乙烯醚中，在氮气的保护下，缓慢滴加环氧氯丙烷，反应结束后，得反应液；

(2)将步骤(1)中反应液过滤回收催化剂，减压蒸馏回收环氧氯丙烷，得到氯醇醚中间产物；

(3)向氯醇醚中间产物中加固体碱和季铵盐催化剂，在氮气保护下，反应一段时间，得到粗品；

(4)将步骤(3)中的粗产品经过滤除盐后，加入中和剂中和，再加入吸附剂，精制得到合格成品。

进一步的，作为优选：

步骤(1)中，催化剂WO₃/Al₂O₃投入量为反应物总质量的0.1-3％。

步骤(1)中，烯丙醇聚氧乙烯醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1-3，反应时间1-3h，反应温度40-80℃。

步骤(3)中，氯醇醚中间产物与固体碱的摩尔比比为1:1-3，反应时间1-3h，反应温度30-60℃。

步骤(3)中，闭环反应选用季铵盐类催化剂作为反应的催化剂，季铵盐类催化剂的用量为闭环反应的反应物质量的0.3-3％。更优选的，所述的季铵盐类催化剂选用四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或三辛基甲基氯化铵中的一种。

步骤(4)中，所述的中和剂为1％盐酸水溶液与50％冰醋酸或50％磷酸水溶液形成的混合液。

步骤(4)中，所述的吸附剂为酸性白土，该酸性白土的添加质量为产物粗品质量的0.5％-5％。

所述的固体超强酸WO₃/Al₂O₃催化剂按以下方法制得：将适量的偏钨酸铵水溶液等体积浸渍于γ-Al₂O₃上，80-90℃下保持24h，110℃烘干，700℃空气气氛下焙烧3h，制得WO₃/Al₂O₃催化剂；该WO₃/Al₂O₃催化剂中，钨元素质量为整个氧化物质量的5-15％。

本发明的工作原理及有益效果如下：

(1)本申请采用开环闭环两步法，反应温和、可控性高、副反应少，开环反应采用固体超强酸作为催化剂，选择性高、副产物少，催化剂对设备无腐蚀性，开环反应结束后催化剂容易与反应物分离，并能循环使用15次以上，不仅节约了生产成本，也避免了催化剂对设备造成的腐蚀；产品具有封端率高(＞90％)、色泽好(≤60，铂-钴比色法)的优点，很好的实现了封端率与色泽之间的平衡点，因此具有很好的工业化应用价值。

(2)在常压有氧条件下，烯丙醇聚氧乙烯醚在酸或碱的条件下容易发生多种副反应，如：过氧化和自氧化，生成一些醛酮类和有颜色类物质，这将影响自身及下游产品的质量、色泽和应用性能，因此，本申请中，反应整体控制在隔氧氛围下，反应中采用连续通氮气来隔绝氧气，避免烯丙醇聚氧乙烯醚与氧气反生反应影响产品色泽，整个反应在氮气保护条件下进行，产品的色泽得到良好保护，色泽≤60(铂-钴比色法)，能够达到高端产品要求。

(3)反应中过量的环氧氯丙烷可以通过减压蒸馏回收，通过处理能继续使用，反应不需要使用其它有机溶剂，满足绿色化工要求。

具体实施方式

本实施例一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法以烯丙醇聚氧乙烯醚和环氧氯丙烷为原料，采用固体超强酸WO₃/Al₂O₃作为催化剂，其合成基本路线如下：

(1)将催化剂加入到烯丙醇聚氧乙烯醚中，在氮气的保护下，缓慢滴加环氧氯丙烷，反应结束后，得反应液；

(2)将步骤(1)中反应液过滤回收催化剂，减压蒸馏回收环氧氯丙烷，得到氯醇醚中间产物；

(3)向氯醇醚中间产物中加固体碱和季铵盐催化剂，在氮气保护下，反应一段时间，得到粗品；

(4)将步骤(3)中的粗产品经过滤除盐后，加入中和剂中和，再加入吸附剂，精制得到合格成品。

其中，烯丙基聚氧乙烯醚具有以下通式：

CH₂＝CHCH₂(OCH₂-CH₂)_nOH (I)，6＜n＜50；

端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚具有以下通式：

6＜n＜50。

以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，但以下实施例不应理解为对本发明权利要求的保护范围所做出的限制。其中实施例1～3为制取固体超强酸WO₃/Al₂O₃，实施例4～9为利用实施例1～3中制取固体超强酸WO₃/Al₂O₃催化剂制取端环氧基烯丙基聚氧乙烯醚。

本发明中使用的原料，如偏钨酸铵、γ-Al₂O₃、NaOH、环氧氯丙烷、烯丙醇聚氧乙烯醚、四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、1％盐酸水溶液、50％冰醋酸、50％磷酸水溶液和酸性白土等均可以采用本领域常规的方法制得，也可以采用市售产品。

本发明的反应原理如下：

本发明采用GB 1664-1981(铂-钴比色法)所述方法测定产品色泽，采用GBT1677-1981所述方法测定产品环氧值，对实施例中的封端率定义如下：

其中，OV₁：烯丙基聚氧乙烯醚封端后，产品的环氧值；OV₀：烯丙基聚氧乙烯醚100％封端时的理论环氧值；环氧值为100g样品中环氧基团上的氧的质量。

实施例1

将1.6g偏钨酸铵溶于6.5毫升去离子水中，加入到10gγ-Al₂O₃中，在80-90℃中浸渍24h，然后在110℃烘干，于700℃空气气氛中焙烧3h，得到钨含量为10wt％的催化剂。

实施例2

将0.75g偏钨酸铵溶于6.5毫升去离子水中，加入到10gγ-Al₂O₃中，在80-90℃中浸渍24h，然后在110℃烘干，于700℃空气气氛中焙烧3h，得到钨含量为5wt％的催化剂。

实施例3

将2.6g偏钨酸铵溶于6.5毫升去离子水中，加入到10gγ-Al₂O₃中，在80-90℃中浸渍24h，然后在110℃烘干，于700℃空气气氛中焙烧3h，得到钨含量为15wt％的催化剂。

实施例4

在2000ml四口烧瓶中分别加入烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量322，n＝6)966g和实施例1催化剂7.3g，开启搅拌器并持续通入氮气置换出体系中空气，0.5h后在氮气保护下开始滴加环氧氯丙烷499.5g，1h滴加完毕，升温55℃，保温反应3h；降温到室温，过滤分离催化剂，减压蒸馏回收环氧氯丙烷，降温到室温，在氮气保护下加四丁基溴化铵10.3g，氢氧化钠颗粒144g，控制反应温度40℃，搅拌保温2h。反应完毕，降温至室温，获得产物粗品；粗品经过滤除盐后，加入50％磷酸中和，加入29.3g酸性白土精制。所得产品封端率95.4％，色泽48。实施例5

在2000ml四口烧瓶中分别加入烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量1378，n＝30)1102.4g和实施例1催化剂6.2g，开启搅拌器并持续通入氮气置换出体系中空气，0.5h后在氮气保护下开始滴加环氧氯丙烷133.2g，1h滴加完毕，升温55℃，保温反应3h；降温到室温，过滤分离催化剂，减压蒸馏回收环氧氯丙烷，降温到室温，在氮气保护下加四丁基溴化铵8.6g，氢氧化钠颗粒38.4g，控制反应温度40℃，搅拌保温2h。反应完毕，降温至室温，获得产物粗品；粗品经过滤除盐后，加入50％磷酸中和，加入24.2g酸性白土精制。所得产品封端率94.9％，色泽52。实施例6

在2000ml四口烧瓶中分别加入烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量2258，n＝50)1129g和实施例1催化剂6.1g，开启搅拌器并持续通入氮气置换出体系中空气，0.5h后在氮气保护下开始滴加环氧氯丙烷83.3g，1h滴加完毕，升温55℃，保温反应3h；降温到室温，过滤分离催化剂，减压蒸馏回收环氧氯丙烷，降温到室温，在氮气保护下加四丁基溴化铵8.3g，氢氧化钠颗粒24g，控制反应温度40℃，搅拌保温2h。反应完毕，降温至室温，获得产物粗品；粗品经过滤除盐后，加入50％磷酸中和，加入23.6g酸性白土精制。所得产品封端率93.1％，色泽50。实施例7

在2000ml四口烧瓶中分别加入烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量1378，n＝30)1102.4g和实施例2催化剂7.3g，开启搅拌器并持续通入氮气置换出体系中空气，0.5h后在氮气保护下开始滴加环氧氯丙烷133.2g，1h滴加完毕，升温55℃，保温反应3h；降温到室温，过滤分离催化剂，减压蒸馏回收环氧氯丙烷，降温到室温，在氮气保护下加四丁基溴化铵8.6g，氢氧化钠颗粒38.4g，控制反应温度40℃，搅拌保温2h。反应完毕，降温至室温，获得产物粗品；粗品经过滤除盐后，加入50％磷酸中和，加入24.2g酸性白土精制。所得产品封端率90.7％，色泽42。实施例8

在2000ml四口烧瓶中分别加入烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量1378，n＝30)1102.4g和实施例3催化剂7.3g，开启搅拌器并持续通入氮气置换出体系中空气，0.5h后在氮气保护下开始滴加环氧氯丙烷133.2g，1h滴加完毕，升温55℃，保温反应3h；降温到室温，过滤分离催化剂，减压蒸馏回收环氧氯丙烷，降温到室温，在氮气保护下加四丁基溴化铵8.6g，氢氧化钠颗粒38.4g，控制反应温度40℃，搅拌保温2h。反应完毕，降温至室温，获得产物粗品；粗品经过滤除盐后，加入50％磷酸中和，加入24.2g酸性白土精制。所得产品封端率97.2％，色泽56。

实施例7、实施例8和实施例5相比表明：改变催化剂组成对产品封端率和色泽有影响，但是用不同组成的催化剂产品的封端率均高于90，色泽均小于60。

实施例9

在2000ml四口烧瓶中分别加入烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量1378，n＝30)1102.4g和按实施例4反应并分离第15次催化剂，其他条件与实施例4相同，所得产品封端率94.3％，色泽46。

对比实施例1

在2000ml四口烧瓶中分别加入烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量1378，n＝30)1102.4g和实施例1催化剂7.3g，开启搅拌器，0.5h后开始滴加环氧氯丙烷133.2g，1h滴加完毕，升温55℃，保温反应3h；降温到室温，过滤分离催化剂，减压蒸馏回收环氧氯丙烷，降温到室温，加四丁基溴化铵8.6g，氢氧化钠颗粒38.4g，控制反应温度40℃，搅拌保温2h。反应完毕，降温至室温，获得产物粗品；粗品经过滤除盐后，加入50％磷酸中和，加入24.2g酸性白土精制。所得产品封端率92.3％，色泽237。

将实施例4和比较例1进行比较可知，如过没有除氧措施，产品封端率变化不大，但是色泽上升明显，产品为金黄色液体，色泽大于200。

对比实施例2

在2000ml四口烧瓶中分别加入烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量1378，n＝30)1102.4g和三氟化硼乙醚7.3g，开启搅拌器并持续通入氮气置换出体系中空气，0.5h后在氮气保护下开始滴加环氧氯丙烷133.2g，1h滴加完毕，升温55℃，保温反应3h；反应结束，减压蒸馏回收环氧氯丙烷，降温到室温，在氮气保护下加四丁基溴化铵8.6g，氢氧化钠颗粒38.4g，控制反应温度40℃，搅拌保温2h。反应完毕，降温至室温，获得产物粗品；粗品经过滤除盐后，加入50％磷酸中和，加入24.2g酸性白土精制。所得产品封端率78.6％，色泽55。

对比实施例3

在2000ml四口烧瓶中分别加入烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量1378，n＝30)1102.4g和氢氧化钠颗粒48g，开启搅拌器并持续通入氮气置换出体系中空气，0.5h后在氮气保护下开始滴加环氧氯丙烷133.2g环氧氯丙烷，1h滴加完毕，升温55℃，保温反应4h；反应完毕，降温至室温，获得产物粗品；粗品经过滤除盐后，加入50％磷酸中和，加入24.2g酸性白土精制。所得产品封端率71.4％，色泽131。

将实施例4和比较例2、比较例3进行比较可知，与其他方法相比，采用被发明方法能获得更高的封端率和更浅的色泽，封端率＞90，色泽≤60，满足高端产品要求。

根据以上实施例和对比例，可以得到一个对照表格，如表1所示。

表1 不同工艺条件下成品的封端率对照表

	封端率/％	色泽(铂-钴比色法)
			实施例4	95.4	48
实施例5	94.9	52
			实施例6	93.1	50
实施例7	90.7	42
			实施例8	97.2	56
实施例9	94.3	46
			对比实施例1	92.3	237
对比实施例2	78.6	55
			对比实施例3	71.4	131

工业应用中，最大的难点在于封端率与色泽之间的最佳平衡点，通常情况下，当能够实现较低色泽时，其封端率一般较低，无法满足产品反应活性方面的要求，而要实现较高封端率时，则其色泽通常较高，也会影响产品自身及下游产品的质量、色泽和应用性能，如对比实施例1和对比实施例2；本申请通过对工艺路线的控制，并配以特殊设置的催化剂，不仅有效回收并循环使用催化剂15次以上，避免强酸性催化剂对设备以及操作环境造成的影响，而且还实现了封端率与色泽的平衡点，同时满足了封端率高和色泽低的要求，在赋予产品高反应活性的同时，也确保了成品的品相指标。

以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。

Claims (10)

1.一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于，以烯丙醇聚氧乙烯醚和环氧氯丙烷为原料，采用固体超强酸作为催化剂，包括以下工艺步骤：

（1）将催化剂加入到烯丙醇聚氧乙烯醚中，在氮气的保护下，滴加环氧氯丙烷进行反应，反应结束后，得反应液；

（2）将步骤（1）中反应液过滤回收催化剂，减压蒸馏回收环氧氯丙烷，得到氯醇醚中间产物；

（3）向氯醇醚中间产物中加固体碱和季铵盐催化剂，在氮气保护下，反应得到粗品；

（4）将步骤（3）中的粗品过滤除盐后，加入中和剂中和，再加入吸附剂，精制得到合格成品，

所述的固体超强酸采用WO₃/Al₂O₃，其制备方法为：将偏钨酸铵水溶液等体积浸渍在γ-Al₂O₃上，80-90℃下保持24小时，先在110℃烘干，再于700℃空气气氛下焙烧3小时，即可。

2.如权利要求1所述的一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的催化剂的投入量为反应物总质量的0.1-3%。

3.如权利要求1所述的一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，烯丙醇聚氧乙烯醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1-3，反应时间1-3小时，反应温度40-80℃。

4.如权利要求1所述的一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：所述的催化剂中，钨元素质量为整个氧化物质量的5-15%。

5.如权利要求1所述的一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，氯醇醚中间产物与固体碱的摩尔比比为1:1-3，反应时间1-3h，反应温度30-60℃。

6.如权利要求1所述的一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，闭环反应选用季铵盐类催化剂作为反应的催化剂，季铵盐类催化剂的用量为闭环反应的反应物质量的0.3-3%。

7.如权利要求6所述的一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：所述的季铵盐类催化剂选用四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或三辛基甲基氯化铵中的一种。

8.如权利要求7所述的一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：所述的四丁基溴化铵选用四正丁基溴化铵。

9.如权利要求1所述的一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的中和剂为50%冰醋酸或50%磷酸水溶液。

10.如权利要求1所述的一种端环氧基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的吸附剂为酸性白土，其添加质量为粗品质量的0.5%-5%。