CN105316677B

CN105316677B - 蚀刻液组合物及使用其制造液晶显示器用阵列基板的方法

Info

Publication number: CN105316677B
Application number: CN201510345815.8A
Authority: CN
Inventors: 崔汉永; 金炫佑; 李俊雨; 田玹守; 赵成培
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2015-06-19
Publication date: 2018-04-03
Anticipated expiration: 2035-06-19
Also published as: CN105316677A; TW201600641A; KR20160001288A; KR102204210B1

Abstract

本发明公开了一种蚀刻液组合物，包括：金属层氧化剂；在分子中同时具有氨基酸基团和聚乙二醇基团的化合物；以及水，并且公开了一种使用该组合物制造液晶显示器用阵列基板的方法。

Description

蚀刻液组合物及使用其制造液晶显示器用阵列基板的方法

技术领域

本发明涉及一种金属层用蚀刻液组合物及一种使用其制造液晶显示器用阵列基板的方法。

背景技术

随着诸如LCD、PDP和OLED特别是TFT-LCD的平板显示器屏幕变大，已经广泛重新考虑采用由铜或铜合金组成的单层，或者采用铜或铜合金/其它金属、其它金属的合金或者金属氧化物的大于两层的多层，以降低布线电阻并提高与介电硅层的粘合性。例如，铜/钼层、铜/钛层或铜/钼-钛层可形成为TFT-LCD的栅线和构成数据线的源/漏布线，并且可有助于扩大显示器屏幕。因此，需要开发具有优异蚀刻特性的组合物用于蚀刻含铜基层的这些金属层。

作为上面提到的蚀刻组合物，通常使用过氧化氢和氨基酸类蚀刻液、过氧化氢和磷酸类蚀刻液、过氧化氢和聚乙二醇类蚀刻液等。

作为一个例子，韩国专利申请公开号10-2011-0031796公开了一种包括水溶性化合物的蚀刻液，具有：A)过氧化氢(H₂O₂)、B)过硫酸盐、C)具有氨基和羧基的溶解性化合物以及水。

韩国专利申请公开号10-2012-0044630公开了一种用于含铜的金属层的蚀刻液，包括：过氧化氢、磷酸、环状胺化合物、硫酸盐、氟硼酸和水。

韩国专利申请公开号10-2012-0081764公开了一种蚀刻液，包括：A)氢氧化铵、B)过氧化氢、C)氟化合物、D)多元醇和E)水。

然而，对于含铜基层的金属层来讲，在CD损失、斜度(锥度)、图案直线度、金属残渣、贮存稳定性和处理的片材数量等方面，上面提到的蚀刻液不足以满足相关领域中所要求的条件。

专利文献

专利文献1：韩国专利申请公开号10-2011-0031796

专利文献2：韩国专利申请公开号10-2012-0044630

专利文献3：韩国专利申请公开号10-2012-0081764

发明内容

因此，已作出了本发明以解决上述问题，并且本发明的目的是提供一种蚀刻液组合物，其具有优异的工作安全性、贮存稳定性，特别是具有优异的蚀刻速率和对大量片材的优异处理能力；以及提供一种使用该组合物制造液晶显示器用阵列基板的方法。

为了实现上述目的，本发明的一个方面提供一种蚀刻液组合物，包括：含金属层氧化剂的化合物；在分子中同时具有氨基酸基团和聚乙二醇基团的化合物；以及水。

本发明的另一个方面提供一种制造液晶显示器用阵列基板的方法，包括：

a)在基板上形成栅极的步骤；

b)在包括所述栅极的所述基板上形成栅绝缘体的步骤；

c)在所述栅绝缘体上形成半导体层的步骤；

d)在所述半导体层上形成源极/漏极的步骤；以及

e)形成与所述源极/漏极连接的像素电极的步骤；

其中，步骤a)、d)或e)包括形成金属层并且使用根据本发明的蚀刻液组合物蚀刻所述金属层来形成电极的步骤。

本发明的金属层蚀刻液组合物提供如下优点：通过包含在分子中同时具有氨基酸基团和聚乙二醇基团的化合物，蚀刻速率得以增加并且可处理大量基板。

此外，作为本发明的实施方式，用于含铜基层的金属层的蚀刻液组合物包含低含量的过氧化氢，并因此它具有如下优点：优异的工作安全性、价格竞争力和能够经济地处置该蚀刻液的效果。进一步，它提供了处理大量基板的能力和优异的贮存稳定性。

进一步，使用本发明中的蚀刻液组合物制造液晶显示器用阵列基板的方法使能够通过在液晶显示器用阵列基板上形成具有优异蚀刻轮廓的电极来制造具有优异驱动特性的液晶显示器用阵列基板。

具体实施方式

下面，将给出本发明的详细描述。

本发明涉及一种蚀刻液组合物，包括：金属层氧化剂；在分子中同时具有氨基酸基团和聚乙二醇基团的化合物；以及水。

在分子中同时具有氨基酸基团和聚乙二醇基团的化合物可由化学式1表示：

[化学式1]

在该化学式中，R₁和R₂各自独立地为氢或C1～C8的直链或支链烷基，R₁和R₂通过彼此结合可形成C4～C10环烷基，并且R₁和R₂通过与氨基结合可形成含氨基的C4～C10杂环；R₃是氢或C1～C8的直链或支链烷基；以及n是1～20的自然数。

用作氧化金属层的主要组分的金属层氧化剂没有特别的限制，但可以代表性地包括选自由过氧化氢、过乙酸、酸化金属、硝酸、过硫酸盐、氢卤酸和卤酸盐等组成的组中的至少一种。

酸化金属是指被氧化的金属，例如Fe³⁺、Cu²⁺等，并且它包括在溶液状态下解离成Fe³⁺、Cu²⁺等的化合物。

过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸碱金属盐、过硫酸氢钾复合盐(oxone)等，并且卤酸盐包括氯酸盐、高氯酸盐、溴酸盐、高溴酸盐等。

在分子中同时具有氨基酸基团和聚乙二醇基团的化合物具有氨基酸和聚乙二醇的组合结构。

因此，它具有如下特点：对金属层的蚀刻速率变得更快，并且处理的基板片材数量也得以增加。它也改进了蚀刻液的贮存稳定性。

在化学式1的R₁至R₃的限定中，C1～C8的直链或支链烷基优选是甲基、乙基、丙基或丁基，并且C4～C10环烷基优选是C5环烷基或C6环烷基。

化学式1的n更优选是2～10的自然数。

蚀刻液组合物可通过包括如下组分来制备：基于组合物的总重量，1wt％～40wt％的金属层氧化剂；1wt％～10wt％的在分子中同时具有氨基酸基团和聚乙二醇基团的化合物；以及余量的水。

金属层氧化剂的含量可根据氧化剂的类型和性质进行适当的控制。

在分子中同时具有氨基酸基团和聚乙二醇基团的化合物的量更优选为2wt％～5wt％。如果它的量小于1wt％，则难以预期增加蚀刻速率和处理的基板片材数量。此外，如果超过10wt％，则难以预期这样的效果仍然增加，更确切地说，由于粘度增加导致蚀刻速率降低，因此是不期望的。

无论蚀刻的层是什么类型都可以使用本发明的蚀刻液组合物，但更优选用于蚀刻铜基金属层、钼基金属层、钛基金属层或由这些层组成的多层。

铜基金属层是指铜层或铜合金层，钼基金属层是指钼层或钼合金层，以及钛基金属层是指钛层或钛合金层。多层包括：例如，钼基金属层/铜基金属层的双层，其中，铜基金属层是下层并且钼基金属层是上层；铜基金属层/钼基金属层的双层，其中，钼金属层是下层并且铜基金属层是上层；铜基金属层/钼基和钛基合金层的双层；以及大于三层的多层，其中，铜基金属层和钼基金属层彼此层叠，诸如钼基金属层/铜基金属层/钼基金属层，或者铜基金属层/钼基金属层/铜基金属层。

此外，多层包括：例如，钛基金属层/铜基金属层的双层，其中，铜金属层是下层并且钛基金属层是上层；铜基金属层/钛基金属层的双层，其中，钛金属层是下层并且铜基金属层是上层；以及大于三层的多层，其中，铜基金属层和钛基金属层彼此层叠，诸如钛基金属层/铜基金属层/钛基金属层，或者铜基金属层/钛基金属层/铜基金属层。

通过多重考虑构成上层或下层的材料或者与层的粘合性等，能够确定多层的层间组合结构。

铜合金层、钼合金层或钛合金层是指作为合金而生产的金属层，在该合金中，铜、钼或钛为主要组分并且根据膜性质使用其它不同的金属。例如，钼合金层是指作为钼为主要组分并且含有选自钛(Ti)、钽(Ta)、铬(Cr)、镍(Ni)、钕(Nd)和铟(In)中的一种或多种的合金而生产的层。

本发明的蚀刻液组合物还可包括选自由氟化合物和含硫(S)原子或磷(P)原子的酸组成的组中的至少一种。

包含在本发明蚀刻液组合物中的氟化合物用于去除蚀刻残渣和对钛基金属层进行蚀刻。

基于组合物的总重量，氟化合物的量可为0.1wt％～5wt％，更优选为0.1wt％～2wt％。优选上述范围是因为可防止蚀刻残渣并且不引起对玻璃基板或下面的硅层的蚀刻。

然而，如果氟化合物的量超出上述范围，由于不均一的蚀刻特性在基板内产生污渍，由于过快的蚀刻速率下层被损坏，并且在处理期间难以控制蚀刻速率。

优选地，氟化合物可以是能够解离成氟离子或多原子氟离子的化合物。

能够解离成氟离子或多原子氟离子的化合物可以是选自由氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟氢化钠和氟氢化钾组成的组中的一种或多种。

基于组合物的总重量，含硫(S)原子或磷(P)原子的酸的量可为0.01wt％～10wt％，并且更优选为0.01wt％～1wt％。

当上述酸的量满足上述范围时，可执行预期的功能，因为可避免由磷酸所导致的过度蚀刻金属层和腐蚀下层的风险，并且不会引起由于酸的含量太低铜金属层的蚀刻速率变低的问题。

作为含硫(S)原子或磷(P)原子的酸，可使用本领域已知的任何组分而没有限制，诸如硫酸、磺酸、磷酸、膦酸等，并且尤其优选使用磷酸。磷酸通过向蚀刻液提供氢离子促进过氧化氢对铜的蚀刻。此外，由于与被氧化的铜离子结合形成磷酸盐而增加了水中的溶解性，它消除了蚀刻后的金属层残渣。

本发明中使用的水是指去离子水，使用用于半导体工艺的水，并且优选使用大于18MΩ/cm的水。

除上面提到的组分外，本发明的蚀刻液组合物还可包括选自蚀刻控制剂、表面活性剂、金属离子螯合剂、腐蚀抑制剂和pH调节剂中的一种或多种。

作为本发明的实施方式，过氧化氢可用作金属层氧化剂，并且除在分子中同时具有氨基酸基团和聚乙二醇基团的化合物以及水之外可额外地包含氟化合物。

此外，还可包含含硫(S)原子或磷(P)原子的酸。

具体地，上述蚀刻液组合物优选用于蚀刻铜基金属层、铜基金属层/钼基金属层，或铜基金属层/钛基金属层。然而，上述组合物的使用不限于上述层。

过氧化氢是对铜、钼和钛进行氧化的主要组分，并且，基于组合物的总重量，其量可为1wt％～25wt％，优选为1wt％～10wt％，更优选为1wt％～5wt％。当过氧化氢的量落入上述范围内时，防止铜、钼和钛的蚀刻速率变差，可实现适当量的蚀刻，并且可得到优异的蚀刻轮廓。然而，如果它超出上述范围，则不会发生蚀刻或者会发生过度蚀刻，因此可能发生图案损失以及作为金属布线的功能损失。

构成本发明蚀刻液组合物的组分优选具有半导体工艺用纯度。

进一步，本发明涉及一种制造液晶显示器用阵列基板的方法，包括：

a)在基板上形成栅极的步骤；

b)在包括栅极的基板上形成栅绝缘体的步骤；

c)在栅绝缘体上形成半导体层的步骤；

d)在半导体层上形成源极/漏极的步骤；以及

e)形成与漏极连接的像素电极的步骤；

其中，步骤a)、d)或e)包括形成金属层并且使用根据本发明的蚀刻液组合物蚀刻金属层来形成电极的步骤。

由上述方法生产的液晶显示器用阵列基板因为包括具有优异蚀刻轮廓的电极而具有优异的驱动特性。

液晶显示器用阵列基板可以是薄膜晶体管(TFT)阵列基板。

在下文中，贯穿提供的实施方式对本发明进行更详细的描述。然而，下述实施例用于更详细地说明本发明，本发明的范围不受下述实施例的限制。下述实施例在本发明的范围内可由本领域技术人员适当地进行修改。

实施例1～10和比较例1～4：蚀刻液组合物的制备

通过以下表1中描述的含量混合组分制备了蚀刻液组合物。

[表1](单位：wt％)

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

实验例1：对蚀刻液组合物的蚀刻轮廓的评估

(1)Cu单层蚀刻速率的评估

使用实施例1～3和比较例1的蚀刻液组合物进行了Cu单层的蚀刻。当进行蚀刻时使用温度约为30℃的蚀刻液组合物进行100秒的蚀刻。通过肉眼测量EPD(终点检测，金属蚀刻计时)获得了根据时间的蚀刻速率。使用SEM(日立公司，型号S4700)检测了经蚀刻的Cu单层的轮廓剖面，结果示于下表2中。

(2)Cu/Mo-Ti双层蚀刻速率的评估

使用实施例4～10和比较例2～4的蚀刻液组合物进行了Cu/Mo-Ti双层的蚀刻。当进行蚀刻时使用温度约为30℃的蚀刻液组合物进行100秒的蚀刻。通过肉眼测量EPD(终点检测，金属蚀刻计时)获得了根据时间的蚀刻速率。使用SEM(日立公司，型号S4700)检测了经蚀刻的Cu/Mo-Ti双层的轮廓剖面，结果示于下表2中。

<评估标准>

○：优异(CD扭斜≤1μm，锥角：40°～60°)

△：良好(1μm<CD扭斜≤2μm，锥角：30°～70°)

×：差(金属层损失并产生残渣，锥角：80°或更大)

实验例2：对处理的片材数量的评估

使用实施例1～10和比较例1～4的蚀刻液组合物进行了参考测试(参考蚀刻)，并且向用于参考测试的蚀刻液中添加4000ppm的铜粉并完全溶解。之后，再次对参考测试进行蚀刻，并且对蚀刻速率的减小比例进行了评估。

<评估标准>

○：优异(蚀刻速率的减小比例小于10％)

△：良好(蚀刻速率的减小比例为10％～20％)

×：差(蚀刻速率的减小比例大于20％)

[表2]

Claims

1.一种蚀刻液组合物，包括：金属层氧化剂；在分子中同时具有氨基酸基团和聚乙二醇基团的化合物；以及水，

其中，所述在分子中同时具有氨基酸基团和聚乙二醇基团的化合物由下述化学式1表示：

[化学式1]

其中，在该化学式中，R₁和R₂各自独立地为氢或C1～C8的直链或支链烷基，R₁和R₂通过彼此结合可形成C4～C10环烷基，并且R₁和R₂通过与氨基结合可形成含氨基的C4～C10杂环；R₃是氢或C1～C8的直链或支链烷基；以及n是1～20的自然数。

2.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，所述金属层氧化剂是选自由过氧化氢、过乙酸、酸化金属、硝酸、过硫酸盐和氢卤酸组成的组中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，基于所述组合物的总重量，包括：

1wt％～40wt％的所述金属层氧化剂；

1wt％～40wt％的所述在分子中同时具有氨基酸基团和聚乙二醇基团的化合物；以及

余量的水。

4.根据权利要求3所述的蚀刻液组合物，还包括选自由0.1wt％～5wt％的氟化合物和0.01wt％～10wt％的含硫原子或磷原子的酸组成的组中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的蚀刻液组合物，其中，所述金属层氧化剂包含1wt％～25wt％的过氧化氢；并且所述含硫原子或磷原子的酸是磷酸。

6.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，在所述化学式1中，所述C1～C8的直链或支链烷基是甲基、乙基、丙基或丁基；所述C4～C10环烷基是C5环烷基或C6环烷基；以及n是2～10的自然数。

7.根据权利要求1所述的蚀刻液组合物，其中，所述蚀刻液组合物用于蚀刻铜基金属层、钼基金属层、钛基金属层或它们的多层。

8.根据权利要求7所述的蚀刻液组合物，其中，所述多层是铜基金属层/钼金属层或铜基金属层/钛基金属层。

9.一种制造液晶显示器用阵列基板的方法，包括：

a)在基板上形成栅极的步骤；

b)在包括所述栅极的所述基板上形成栅绝缘体的步骤；

c)在所述栅绝缘体上形成半导体层的步骤；

d)在所述半导体层上形成源极/漏极的步骤；以及

e)形成与所述漏极连接的像素电极的步骤；

其中，步骤a)、d)或e)包括形成金属层并且使用根据权利要求1至6中任一项所述的蚀刻液组合物蚀刻所述金属层来形成电极的步骤。