CN105315475B - 纤维增强树脂复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纤维增强树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：将经过表面氧化处理的纤维进行涂层处理；将经过涂层处理的纤维按照所需形状进行三维立体编织；将编织好的三维织物放入模具中，加入热固性树脂，低温注塑成型。本发明以三维编织物为骨架，用热固性树脂材料为填充物，其特征在于，加工温度低(＜160℃)，得到的三维结构复合材料除了在横、纵向均有较高的机械强度外，而且由于三维编织框架的存在，极大地提高了材料的抗冲击和抗震能力。本发明还使用前述制备方法制得的纤维增强树脂复合材料，构成电动汽车电池箱体。

Description

纤维增强树脂复合材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种具有高机械性能和高抗冲击能力的纤维增强树脂复合材料的制备方法；此外，本发明还涉及前述制备方法制得的纤维增强树脂复合材料以及纤维增强树脂复合材料的用途。

背景技术

一直以来电动汽车的电池箱体都采用易于成型的金属箱体，但金属箱体过于笨重且耐腐蚀程度不高，给实际应用带来很大问题。随着注塑成型技术的不断发展，人们开始把目光转移到树脂材料上。例如，德国法兰克福(2011年12月20日)电动车(EV)的电池箱体过去由金属制成，如今，热塑性塑料和热固性塑料的电池箱体正在开发中，而热塑性塑料材质的电池模块框架已经正式投入生产。

但是，相对于传统染料汽车，电动汽车最危险的部分就是电池组，而目前来看，电池系统的特点是易燃易爆，这就对电动汽车的安全性提出了挑战。而电池箱体作为电池组的载体，对电池组的安全工作和防护起着关键作用。

车辆的运行状况十分复杂，上下颠簸、剧烈的扭转和抖动都在所难免。为避免运行时电池之间、电池与其它物体之间频繁的相互摩擦、碰撞、挤压，需要给电池以可靠的保护和缓冲。三维编织复合材料是一种高比强度、高比模量、抗冲击、耐腐蚀的高性能新材料，这就使三维编织复合材料作为制作第一承力结构件和高性能制件成为可能。和传统的层合复合材料相比，三维编织复合材料在受到冲击后，能很好地抵抗冲击损伤的扩展。

经文献检索发现，有关纤维增强树脂复合材料的专利侧重于无机/有机纤维与树脂材料界面粘附性能的研究。中国专利CN102775622A于2012-11-14公开了一种纤维增强热塑性复合材料的制备方法及其应用，该专利的纤维增强热塑性复合材料通过编织工艺成型，得到了三维结构的复合材料，虽然赋予材料较高的刚度，但是由于树脂成型过程所需温度较高，使注塑成本也随之提高，而且如果采用有机纤维做增强材料则会对有机纤维的性能造成损害。此外，中国专利CN102775622A是将纤维在树脂中浸渍冷却后直接编织成型的，得到的浸渍带刚度较高，会给编织带来一定的困难。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，根据本发明的实施例，希望提供一种具有高机械性能和高抗冲击能力的纤维增强树脂复合材料的制备方法，并提出该制备方法制得的复合材料作为电动汽车电池组件箱体材料的用途。

根据实施例，本发明提供的一种纤维增强树脂复合材料的制备方法，其创新点在于，包括以下步骤：

将经过表面氧化处理的纤维进行涂层处理；

将经过涂层处理的纤维按照所需形状进行三维立体编织；

将编织好的三维织物放入模具中，加入热固性树脂，低温注塑成型。

根据一个实施例，本发明前述纤维增强树脂复合材料的制备方法中，所述纤维为玻璃纤维、碳纤维，或二者的混合物。若为二者混合物，则玻璃纤维和碳纤维的质量比为0.5～2:1。

根据一个实施例，本发明前述纤维增强树脂复合材料的制备方法中，热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、呋喃树脂、有机硅树脂、乙烯基酯树脂、三聚氰胺甲醛树酯中的一种或多种的混合物；热固性树脂更优选为环氧树脂和线性酚醛树脂的混合物。

根据一个实施例，本发明前述纤维增强树脂复合材料的制备方法中，所述表面氧化处理为O₃氧化、液相氧化、阳极电解氧化或等离子氧化；所述表面氧化处理更优选液相氧化，氧化液为浓硝酸、酸性高锰酸钾、次氯酸钠或次氯酸。表面氧化处理方法如下：

利用200ml/L乙醇溶液为溶剂，去除纤维的表面油迹，除油后，用去离子水洗净并烘干纤维。然后，将纤维样品浸在氧化液中回流，再用去离子水冲洗至中性、晾干，在真空干燥箱中烘干。

根据一个实施例，本发明前述纤维增强树脂复合材料的制备方法中，涂层处理所用涂层材料为有机聚合物和氨基硅烷偶联剂，且有机聚合物和氨基硅烷偶联剂的质量比为50～150：1；有机聚合物为聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺，或苯乙烯和马来酸酐的交替共聚物；氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三(甲)乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷或氨乙基氨丙基三基氧基硅烷。纤维表面涂层工艺如下：

(1)将涂层材料按照所比例充分熔融混合后灌入喷枪；

(2)经过表面氧化处理的纤维通过喷涂室，喷枪射出的涂层材料在高压的作用下雾化并散落在纤维上；纤维的输送速度为3～5m/min，喷枪喷涂压力为0.3～0.5MPa，喷涂距离为20～30cm。

(3)喷涂后的纤维通过连续式烘干设备，烘干温度为120～150℃，烘干时间控制在2～10min之间。

根据一个实施例，本发明前述纤维增强树脂复合材料的制备方法中，所述三维立体编织方法为通用的四步法中的方形1×1编织工艺进行整体编织。如果是双组分纤维编织(玻璃纤维和碳纤维的混合物)，则玻璃纤维和碳纤维需要交错排列后喂入织机。

根据一个实施例，本发明前述纤维增强树脂复合材料的制备方法中，低温注塑成型的注塑温度为160℃以下。

根据实施例，本发明提供的纤维增强树脂复合材料就是前述纤维增强树脂复合材料的制备方法制得的纤维增强树脂复合材料。

根据实施例，本发明还提供了前述纤维增强树脂复合材料作为电动汽车电池箱体(包括外壳、侧壁和上、下盖)的用途。

根据实施例，本发明还提供了一种电动汽车电池箱体，其箱体封装材料为前述纤维增强树脂复合材料。

相对于现有技术，本发明首先对无机纤维进行了表面氧化处理，纤维表面粗糙度增加，有利于纤维和树脂间的机械铰合。而且，表面处理后,碳纤维表面-OH和-NH2浓度增加，有助于提高纤维与树脂间界面结合力。再辅以涂层处理，进一步提高了纤维/树脂两相界面之间的粘接性能。同时结合三维编织技术，直接编织出异形整体织物，从编织、复合到成品不分层，保持了材料的整体性。使材料在横、纵向均有较高的机械强度外，也提高了其抗冲击和抗震能力，最大可能地发挥了纤维对树脂材料的机械增强作用。得到的纤维增强树脂复合材料及用该复合材料作为电动汽车电池组件的箱体材料具有高机械性能和高抗冲击的特点。

本发明以三维编织物为骨架，用热固性树脂材料为填充物，其加工温度低(＜160℃)，得到的三维结构复合材料除了在横、纵向均有较高的机械强度外，而且由于三维编织框架的存在，极大地提高了材料的抗冲击和抗震能力。配制所述纤维增强树脂复合材料，使用纤维增强树脂复合材料，构成电动汽车电池箱体。本发明得到的纤维增强树脂复合材料及电池箱体具有高机械性能和高抗冲击的特点。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。

实施例1

将玻璃纤维浸入乙醇溶液中，去除纤维的表面油剂，处理时间为15min，除油后，用去离子水洗净并烘干纤维。然后，将玻璃纤维样品浸在浓硝酸中回流2h，再用去离子水冲洗至中性、晾干，在真空干燥箱中105℃烘干。再将聚丙烯和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷按15:1的比例充分熔融混合后灌入喷枪。然后使氧化处理后的纤维通过喷涂室。纤维的输送速度为5m/min，喷枪喷涂压力为0.35MPa，喷涂距离为20cm。喷涂后的纤维通过连续式烘干设备，烘干温度为150℃，时间为3min。将烘干后的纤维送入编织机中进行三维整体编织成型后，放入模具中。然后，将树脂填料混合均匀后在挤出机中塑化，挤出机的加热温度为150℃。塑化后的树脂经螺杆推入模具，推入压力为200MPa，冲模时间为10秒。树脂在模具中保压60秒后冷却固化，并脱模即得纤维增强树脂复合材料。所述复合材料各组分配比及力学性能测试结果，如表1所示。

实施例2

将碳纤维浸入乙醇溶液中，去除纤维的表面油剂，处理时间为15min，除油后，用去离子水洗净并烘干纤维。然后，将碳纤维样品浸在酸性高锰酸钾中回流3h，再用去离子水冲洗至中性、晾干，在真空干燥箱中105℃烘干。再将聚酰胺和γ-氨丙基三乙氧基硅烷按15:1的比例充分熔融混合后灌入喷枪。然后使氧化处理后的纤维通过喷涂室。纤维的输送速度为5m/min，喷枪喷涂压力为0.4MPa，喷涂距离为25cm。喷涂后的纤维通过连续式烘干设备，烘干温度为150℃，时间为3min。将烘干后的纤维送入编织机中进行三维整体编织成型后，放入模具中。然后，将树脂填料混合均匀后在挤出机中塑化，挤出机的加热温度为160℃。塑化后的树脂经螺杆推入模具，推入压力为200MPa，冲模时间为10秒。树脂在模具中保压60秒后冷却固化，并脱模即得纤维增强树脂复合材料。所述复合材料各组分配比及力学性能测试结果，如表1所示。

实施例3

将玻璃纤维和碳纤维以1:1的比例浸入乙醇溶液中，去除纤维的表面油剂，处理时间为15min，除油后，用去离子水洗净并烘干纤维。然后，将混合纤维样品浸在浓硝酸和次氯酸的混合溶液中回流2h，再用去离子水冲洗至中性、晾干，在真空干燥箱中105℃烘干。再将聚丙烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷按14:1的比例充分熔融混合后灌入喷枪。然后使氧化处理后的纤维通过喷涂室。纤维的输送速度为5m/min，喷枪喷涂压力为0.4MPa，喷涂距离为25cm。喷涂后的纤维通过连续式烘干设备，烘干温度为150℃，时间为3min。将烘干后的纤维送入编织机中进行三维整体编织成型后，放入模具中。然后，将树脂填料混合均匀后在挤出机中塑化，挤出机的加热温度为150℃。塑化后的树脂经螺杆推入模具，推入压力为200MPa，冲模时间为10秒。树脂在模具中保压60秒后冷却固化，并脱模即得纤维增强树脂复合材料。所述复合材料各组分配比及力学性能测试结果，如表1所示。

实施例4

将玻璃纤维和碳纤维以3:5的比例浸入乙醇溶液中，去除纤维的表面油剂，处理时间为15min，除油后，用去离子水洗净并烘干纤维。然后，将混合纤维样品浸在浓硝酸中回流2h，再用去离子水冲洗至中性、晾干，在真空干燥箱中105℃烘干。再将聚酰胺和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷按14:1的比例充分熔融混合后灌入喷枪。然后使氧化处理后的纤维通过喷涂室。纤维的输送速度为5m/min，喷枪喷涂压力为0.45MPa，喷涂距离为30cm。喷涂后的纤维通过连续式烘干设备，烘干温度为150℃，时间为3min。将烘干后的纤维送入编织机中进行三维整体编织成型后，放入模具中。然后，将树脂填料混合均匀后在挤出机中塑化，挤出机的加热温度为150℃。塑化后的树脂经螺杆推入模具，推入压力为200MPa，冲模时间为12秒。树脂在模具中保压60秒后冷却固化，并脱模即得纤维增强树脂复合材料。所述复合材料各组分配比及力学性能测试结果，如表1所示。

实施例5

将玻璃纤维和碳纤维以3:5的比例浸入乙醇溶液中，去除纤维的表面油剂，处理时间为15min，除油后，用去离子水洗净并烘干纤维。然后，将混合纤维样品浸在酸性高锰酸钾中回流3h，再用去离子水冲洗至中性、晾干，在真空干燥箱中105℃烘干。再将聚酰胺和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷按14:1的比例充分熔融混合后灌入喷枪。然后使氧化处理后的纤维通过喷涂室。纤维的输送速度为5m/min，喷枪喷涂压力为0.35MPa，喷涂距离为20cm。喷涂后的纤维通过连续式烘干设备，烘干温度为150℃，时间为3min。将烘干后的纤维送入编织机中进行三维整体编织成型后，放入模具中。然后，将树脂填料混合均匀后在挤出机中塑化，挤出机的加热温度为160℃。塑化后的树脂经螺杆推入模具，推入压力为150MPa，冲模时间为10秒。树脂在模具中保压60秒后冷却固化，并脱模即得纤维增强树脂复合材料。所述复合材料各组分配比及力学性能测试结果，如表1所示。

实施例6

将玻璃纤维和碳纤维以1:1的比例浸入乙醇溶液中，去除纤维的表面油剂，处理时间为15min，除油后，用去离子水洗净并烘干纤维。然后，将混合纤维样品浸在酸性高锰酸钾中回流3h，再用去离子水冲洗至中性、晾干，在真空干燥箱中105℃烘干。再将聚丙烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷按14:1的比例充分熔融混合后灌入喷枪。然后使氧化处理后的纤维通过喷涂室。纤维的输送速度为5m/min，喷枪喷涂压力为0.5MPa，喷涂距离为30cm。喷涂后的纤维通过连续式烘干设备，烘干温度为150℃，时间为3min。将烘干后的纤维送入编织机中进行三维整体编织成型后，放入模具中。然后，将树脂填料混合均匀后在挤出机中塑化，挤出机的加热温度为160℃。塑化后的树脂经螺杆推入模具，推入压力为150MPa，冲模时间为15秒。树脂在模具中保压60秒后冷却固化，并脱模即得纤维增强树脂复合材料。所述复合材料各组分配比及力学性能测试结果，如表1所示。

实施例7

将玻璃纤维和碳纤维以5:3的比例浸入乙醇溶液中，去除纤维的表面油剂，处理时间为15min，除油后，用去离子水洗净并烘干纤维。然后，将混合纤维样品浸在浓硝酸中回流2h，再用去离子水冲洗至中性、晾干，在真空干燥箱中105℃烘干。再将聚丙烯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷按15:1的比例充分熔融混合后灌入喷枪。然后使氧化处理后的纤维通过喷涂室。纤维的输送速度为5m/min，喷枪喷涂压力为0.35MPa，喷涂距离为20cm。喷涂后的纤维通过连续式烘干设备，烘干温度为150℃，时间为3min。将烘干后的纤维送入编织机中进行三维整体编织成型后，放入模具中。然后，将树脂填料混合均匀后在挤出机中塑化，挤出机的加热温度为150℃。塑化后的树脂经螺杆推入模具，推入压力为250MPa，冲模时间为10秒。树脂在模具中保压80秒后冷却固化，并脱模即得纤维增强树脂复合材料。所述复合材料各组分配比及力学性能测试结果，如表1所示。

实施例8

将玻璃纤维和碳纤维以5:3的比例浸入乙醇溶液中，去除纤维的表面油剂，处理时间为15min，除油后，用去离子水洗净并烘干纤维。然后，将混合纤维样品浸在次氯酸中回流3h，再用去离子水冲洗至中性、晾干，在真空干燥箱中105℃烘干。再将聚酰胺和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷按15:1的比例充分熔融混合后灌入喷枪。然后使氧化处理后的纤维通过喷涂室。纤维的输送速度为5m/min，喷枪喷涂压力为0.5MPa，喷涂距离为30cm。喷涂后的纤维通过连续式烘干设备，烘干温度为130℃，时间为5min。将烘干后的纤维送入编织机中进行三维整体编织成型后，放入模具中。然后，将树脂填料混合均匀后在挤出机中塑化，挤出机的加热温度为150℃。塑化后的树脂经螺杆推入模具，推入压力为200MPa，冲模时间为12秒。树脂在模具中保压80秒后冷却固化，并脱模即得纤维增强树脂复合材料。所述复合材料各组分配比及力学性能测试结果，如表1所示。

表1

如表1所示，实施例1-8制得的纤维增强树脂复合材料具有高机械性能和高抗冲击的特点：抗压强度均大于或等于58MPa，弯曲弹性模量均大于等于10GPa，冲击强度均大于等于41Kj/m²，完全能足了电动汽车电池箱体必须具备的高机械性能和高抗冲击要求。

根据电动汽车电池箱体的结构要求，加工出电池箱体的外壳、侧壁和上、下盖，构成电动汽车电池箱体，在箱体的对应位置留出通气管道、介质通道和电源接口。

根据表1的测试结果，本发明实施例1-8以三维编织物为骨架，用热固性树脂材料为填充物，其加工温度低(＜160℃)，得到的三维结构复合材料除了在横、纵向均有较高的机械强度外，而且由于三维编织框架的存在，极大地提高了材料的抗冲击和抗震能力。

Claims (12)

1.一种纤维增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将经过表面氧化处理的纤维进行涂层处理；涂层处理所用涂层材料为有机聚合物和氨基硅烷偶联剂，且有机聚合物和氨基硅烷偶联剂的质量比为50～150：1；有机聚合物为聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺，或苯乙烯和马来酸酐的交替共聚物；氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、或苯胺基甲基三乙氧基硅烷；

将经过涂层处理的纤维按照所需形状进行三维立体编织；

将编织好的三维织物放入模具中，加入热固性树脂，低温注塑成型，低温注塑成型的注塑温度为160℃以下。

2.如权利要求1所述的纤维增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述纤维为玻璃纤维、碳纤维，或二者的混合物，混合物中玻璃纤维和碳纤维的质量比为0.5～2:1。

3.如权利要求1所述的纤维增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于，热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、呋喃树脂、有机硅树脂、乙烯基酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂中的一种或多种的混合物。

4.如权利要求3所述的纤维增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于，热固性树脂为环氧树脂和线性酚醛树脂的混合物。

5.如权利要求1所述的纤维增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面氧化处理为O₃氧化、液相氧化、阳极电解氧化或等离子氧化。

6.如权利要求5所述的纤维增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面氧化处理为液相氧化，氧化液为浓硝酸、酸性高锰酸钾、次氯酸钠或次氯酸；表面氧化处理方法如下：用200ml/L乙醇溶液为溶剂，去除纤维的表面油迹，用去离子水洗净并烘干纤维，将纤维浸在氧化液中回流，再用去离子水冲洗至中性，晾干，在真空干燥箱中烘干。

7.如权利要求1所述的纤维增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于，涂层处理工艺如下：

(1)将涂层材料按照比例充分熔融混合后灌入喷枪；

(2)经过表面氧化处理的纤维通过喷涂室，喷枪射出的涂层材料在高压的作用下雾化并散落在纤维上，纤维的输送速度为3～5m/min，喷枪喷涂压力为0.3～0.5MPa，喷涂距离为20～30cm；

(3)喷涂后的纤维通过连续式烘干设备，烘干温度为120～150℃，烘干时间为2～10min。

8.如权利要求1所述的纤维增强树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述三维立体编织方法为通用的四步法中的方形1×1编织工艺进行整体编织；所述纤维为玻璃纤维和碳纤维的混合物，玻璃纤维和碳纤维交错排列后喂入织机。

9.权利要求1-8中任一项制备方法制得的纤维增强树脂复合材料。

10.权利要求9所述的纤维增强树脂复合材料作为电动汽车电池箱体的用途。

11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，构成电动汽车电池箱体的外壳、侧壁、上盖和下盖均使用权利要求9所述的纤维增强树脂复合材料。

12.一种电动汽车电池箱体，其特征在于，其箱体封装材料为权利要求9所述的纤维增强树脂复合材料。