CN105312083B - Cha型硅铝磷分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CHA型硅铝磷分子筛、由其制得的汽车尾气净化用催化剂以及它们的制备方法和应用。所述CHA型硅铝磷分子筛是一系列不同氧化物含量的分子筛，其晶粒大小可控且分布均匀，特别适合实现汽车尾气净化用催化剂的性能需求。另外，本发明的以所述CHA型硅铝磷分子筛为载体的汽车尾气净化用催化剂具有优异的高温低温水热稳定性及高效的脱硝催化活性，所述分子筛在石油化工及化学化工方面也具有广阔的应用前景。

Description

CHA型硅铝磷分子筛及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种分子筛及其制备方法和应用，具体地涉及一种CHA型硅铝磷分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

当今的雾霾天气主要来自柴油发动机的尾气中除去不完全的氮氧化物。随着经济的快速发展，生活质量不断提高，人们的环保意识越来越强，城市居民对大气质量的要求越来越高，这就迫切需求开发研制高活性、高选择性、低成本的汽车尾气净化催化剂，有效地控制有害物质的排放，保护生态环境和人类自身健康。

早期人们使用二效催化剂通过氧化还原把汽车尾气中有毒的一氧化碳和燃烧不完全的碳氢化合物除去，但是，尾气中还包含着氮氧化物，它们是形成酸雨和光化学烟雾的主要污染物，对生态环境造成严重的危害，因此，必须在它们被排放入大气之前对其进行处理。将贵金属铂-铑-钯及稀土金属钒及钨的氧化物掺杂到二效催化剂中，能有效的将氮氧化物转化成无毒的氮气，该催化剂称为三效催化剂。但是，贵金属价格贵，钒的使用会构成对环境的二次污染。更重要的是，它们适用条件苛刻，只能在非常狭窄的气/燃比(14.7：1)下操作，容易中毒失效，只能用于处理无铅汽油燃烧时产生的尾气。近年来，贫燃汽油发动机以及柴油发动机的设计和应用呈不断上升的趋势，在贫燃条件下，尾气中存在大量过剩氧气和水蒸气，这就容易导致三效催化剂对脱硝功能的完全失效。

后来发现一种称之为沸石的分子筛，在1000℃的温度下水热处理后，通过XRD、NMR、BET分析的分析检测手段确认，它的微孔型晶体结构依然保持稳定，同时吸附性能也是稳定的，因此这种具有微孔型结构和抗高温高湿热能力的沸石可望作为汽车尾气净化催化剂的载体。但这种沸石的有效的制备方法却尚未见报道，而且也需要开发研制更加适用于作为汽车尾气净化催化剂的载体的、性能更优越的沸石。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种CHA型硅铝磷分子筛，其晶粒大小可控且分布均匀，适合作为汽车尾气净化用催化剂的载体。

本发明的另一个目的在于提供一种上述CHA型硅铝磷分子筛的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种上述CHA型硅铝磷分子筛的应用，其用于不同种柴油机的汽车尾气的脱硝及石油化工及化学化工。

本发明的第四个目的在于提供一种汽车尾气净化用催化剂，其用上述CHA型硅铝磷分子筛作为载体。

本发明的第五个目的在于提供一种上述汽车尾气净化用催化剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种CHA型硅铝磷分子筛，其中氧化物的百分含量范围为Al₂O₃:35-42；SiO₂:7-12；P₂O₅:45-53。

根据本发明，所述CHA型硅铝磷分子筛的晶粒大小在0.5-4微米之间，粒径分布d₉₀小于8微米。

根据本发明，所述CHA型硅铝磷分子筛的比表面积>700m²/g，酸密度介于1.0-2.0mmol/g之间。

本发明还提供如下的技术方案：

一种汽车尾气净化用催化剂，其以上述CHA型硅铝磷分子筛作为载体，所述载体上负载有铜，所述铜的负载量是1-5wt％。

根据本发明，所述铜的负载量优选是2-4wt％。

本发明还提供如下的技术方案：

一种上述CHA型硅铝磷分子筛的制备方法，其包括如下的步骤：

1)配溶胶：在混合模板剂中加入硅源、铝源和水后，加入磷酸，25-45℃之间搅拌均匀；

2)取步骤1)的溶胶，加入0.1-5wt％重量(相对于硅源中SiO₂重量)的晶种，加入到压力釜中，搅拌，在165-200℃下晶化10-48小时，其中，搅拌速度为80-240rpm。

根据本发明，所述硅源选自无机硅。优选为含二氧化硅的硅溶胶或柱层析用的固体硅胶。

根据本发明，所述铝源选自氢氧化铝，拟薄水铝石，三氧化二铝和铝粉中的一种或多种。

根据本发明，所述混合模板剂例如以三乙胺，二乙胺，吗啉，金刚烷三甲季铵碱((R¹-N⁺(R²)₃)_mA^m-，其中，R¹是金刚烷，R²相同为甲基，A是氢氧根，硫酸根或碳酸根，m等于1或2。以下简称为金刚烷铵)，四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的任何二组分或三组分进行组合。优选地，二组分的模板剂选自吗啉/三乙胺，三乙胺/金刚烷铵及吗啉/四乙基氢氧化铵中的一种。本发明中，在一定的模板剂及晶种用量下能得到纯的CHA型硅铝磷分子筛。

根据本发明，使用以下的反应料比得到硅铝磷比合格的产品：

第一种:发现所述物料在以下范围的比值之内，吗啉:三乙胺:磷酸:氧化硅:拟薄水铝石:水＝(1-2):(3.0-1):(2.0-2.4):(0.3-0.8):1.0:(70-120),都能得到合格的产品。

第二种:发现所述物料在以下范围的比值之内，三乙胺:金刚烷铵:磷酸:氧化硅:拟薄水铝石:水＝(2.7-3.0):(0.05-0.2):(2.0-2.4):(0.3-0.8):1:(70-120)，都能得到合格的产品。

第三种:发现所述物料在以下范围的比值之内，吗啉:四乙基氢氧化铵:磷酸：氧化硅:拟薄水铝石:水＝(2-3.5):(0.2-0.5):(2.0-2.4):(0.4-0.8):1:(70-120)，都能得到合格的产品。

以上的物料比例中，前二个是模板剂物料，前一种模板剂用量增加，后一种模板剂用量即可相对减少，它们二者用量之和要保持在一定值。通过实验尝试，通过使用二种模板剂能有效的得到纯CHA型硅铝磷分子筛，其颗粒分散均匀，d₉₀小于8微米。

上述的CHA型硅铝磷分子筛的制备方法，其进一步包括以下步骤：

i)将上述CHA型硅铝磷分子筛的制备方法中步骤2)得到的产品过滤，然后进行水洗，

ii)将步骤i)的产物进行高温煅烧。

根据本发明，所述步骤ii)中的煅烧温度是400-800℃。

本发明还提供如下的技术方案：

一种上述CHA型硅铝磷分子筛的应用，其用于不同种柴油机的汽车尾气的脱硝及石油化工及化学化工。

本发明还提供如下的技术方案：

上述汽车尾气净化用催化剂的制备方法，其以上述的CHA型硅铝磷分子筛作为载体，在所述载体上负载铜，所述铜的负载量是1-5wt％，具体包括如下步骤：

所述CHA型硅铝磷分子筛是氢型的分子筛，它与Cu(NH₃)₄CO₃的水溶液反应通过浸涂法(dip-coatingmethod)负载铜，再煅烧后得到铜的负载量在1-5wt％之间的所述汽车尾气净化用催化剂。

本发明的有益效果是：

本发明使用不同模板剂制备得到一系列CHA型硅铝磷分子筛，其晶粒大小可控且分布均匀，特别适合实现汽车尾气净化用催化剂的性能需求。

本发明的以所述CHA型硅铝磷分子筛为载体的汽车尾气净化用催化剂具有优异的高低温水热稳定性及高效的脱硝催化活性。

本发明的所述CHA型硅铝磷分子筛的制备方法，有效地使用不同价格合理的模板剂，大大地节省了成本；另外，所述方法能够制备出上述的晶粒大小可控且分布均匀的一系列CHA型硅铝磷分子筛；再有，所述方法能够实现工业化生产。

本发明还提供了上述汽车尾气净化用催化剂的制备方法，通过所述方法有效提高了所述铜离子的稳定性。

附图说明

图1是实施例1的产品的XRD结构图。

图2是实施例1的产品的电镜结构图。

图3是实施例1的产品的电镜结构图。

图4是实施例2的产品的XRD结构图。

图5是实施例2的产品的电镜结构图。

图6是实施例2的产品的电镜结构图。

图7是实施例3的产品的XRD结构图。

图8是实施例3的产品的电镜结构图。

图9是实施例3的产品的电镜结构图。

具体实施方式

如上所述，本发明公开了一种新的CHA型硅铝磷分子筛，其中氧化物的百分含量范围为Al₂O₃:35-42；SiO₂:7-12；P₂O₅:45-53。由于不同类型的尾气需要不同的酸性强度的催化剂，我们制备出一系列不同氧化物含量的分子筛，其晶粒大小可控且分布均匀(具体而言，所述CHA型硅铝磷分子筛的晶粒大小在0.5-4微米之间，粒径分布d₉₀小于8微米)，特别适合实现催化剂的性能需求。

如上所述，本发明还提供了一种汽车尾气净化用催化剂，其以上述的CHA型硅铝磷分子筛作为载体，所述载体上负载有铜，所述铜的负载量是1-5wt％。该催化剂具有优异的高温水热稳定性及高效的脱硝催化活性。

本发明中所述的铜的负载量是指CuO在干品中所占的重量百分比。

在尾气催化剂领域，全球都在通过减少车用燃料的含硫量来减轻空气污染，这将继续增加催化剂的装载量。现在我们国四的标准还没有启用，主要原因是柴油机发动机和柴油的质量不好导致催化剂容易失活或中毒，一旦政府开始重视环保，油的质量改善了，我们的催化剂产品将会用到中国的国五六的标准上。这也是市场预测中2016年是一个市场需求转折点的原因。终端数据证实了全球对重型柴油机发动机车用催化剂(简称HDD催化剂)的强烈需求，这预示着未来HDD催化剂国际市场的高速增长。根据预计，到2017年，HDD催化剂将以每年近100％的速度增长，每年市场需求量有可能达到创纪录的2700吨。

在本发明的一个实施方式中，所述CHA型硅铝磷分子筛是氢型的分子筛，它与硝酸铜或醋酸铜的水溶液反应通过浸涂法(dip-coating method)负载铜，再煅烧后得到铜的负载量为1-5wt％之间的所述汽车尾气净化用催化剂。

在本发明的一个优选的实施方式中，使用水溶性的Cu(NH₃)₄CO₃替换上述的硝酸铜(Cu(NO₃)₂)或醋酸铜，制备所述的催化剂。发现，采用水溶性的Cu(NH₃)₄CO₃，煅烧时分解不产生废气并且氨络合的铜离子的稳定性较水络合的铜离子的稳定性高。

如上所述，本发明公开了一种上述CHA型硅铝磷分子筛的制备方法，其包括如下的步骤：

1)配溶胶：在混合模板剂中加入硅源、铝源和水后，加入磷酸，25-45℃之间搅拌均匀；

2)取步骤1)的溶胶，加入0.1-5wt％重量(相对于硅源中SiO₂重量)的晶种，加入到压力釜中，搅拌，在165-200℃下晶化10-48小时，其中，搅拌速度为80-240rpm。

本发明中，所述硅源选自无机硅。优选为含二氧化硅的硅溶胶或柱层析用的固体硅胶。

本发明中，所述铝源选自氢氧化铝，拟薄水铝石，三氧化二铝和铝粉中的一种或多种。

本发明中，通过调整硅源(如二氧化硅)的用量，可以得到不同硅含量的产品。

本发明中，在模板剂用量已经接近极限的条件下，通过加晶种来实现正常的结晶，晶种的加入量约是硅源中SiO₂重量的0.1-5wt％重量。

本发明中，所述分子筛的硅的含量大小直接影响分子筛的酸性及所述催化剂的催化活性。

此外，本发明中用无机硅取代有机硅，能顺利的实现放大生产的需求。

如上所述，本发明的制备方法进一步包括如下步骤：

i)将上述CHA型硅铝磷分子筛的制备方法中步骤2)得到的产品过滤，然后进行水洗；

ii)将步骤i)的产物进行高温煅烧。

如上所述，本发明还提供了上述CHA型硅铝磷分子筛的应用，其用于不同种柴油机的汽车尾气的脱硝及石油化工及化学化工。上述CHA型硅铝磷分子筛除了用作汽车尾气净化用催化剂外，据报道，全球催化剂年需求将以6.0％增长，2012年全球催化剂市场达163亿美元，产量达到530万吨。2012年之后，聚合用催化剂将增长最快，原因之一是非洲/中东和亚太地区的经济的迅猛增长。由于加氢处理催化剂需求量稳步增长以及非洲/中东和亚太地区油品产量较高，炼油工业方面的催化剂需求也很旺。本发明的上述CHA型硅铝磷分子筛特别适合作为上述催化剂的载体，因而在石油化工及化学化工方面也有广阔的应用。自1977年以来，由SAPO类分子筛制备的催化剂(简称MTO)用在醇制备烯烃的反应中，能把由煤裂解或天然气制备得到的醇类产品通过MTO催化剂生成烯烃及丙烯。通过聚合生成聚烯烃材料，能用来加工成塑料产品。预计在未来5年内，中国将形成1200万吨/年MTO产能，催化剂的年消耗量将达到1.2万吨左右，相应地MTO催化剂市场规模将超过20亿元/年。届时，催化剂需求量远超过国内现有供应能力，在这个发展过程中，催化剂供应商将迎来良好的市场机遇。本发明的上述CHA型硅铝磷分子筛特别适合作为上述催化剂的载体，因而在石油化工及化学化工方面也有广阔的应用。

下面结合具体实施案例对本发明作进一步的阐述，但本发明不限于以下实施案例，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1:

通过如下步骤制备CHA型硅铝磷分子筛：

1)配溶胶：向吗啉(110.07g,99％,1.27mol)和三乙胺(211.62g,99％,2.01mol)的二组分模板剂中加入硅溶胶(76.20g,30％,0.38mol)，搅拌半小时后加入水(990克,54.99摩尔)，拟薄水铝石(109.8g,76.5％,0.83mol)搅拌半小时后，加入磷酸(219.60g,85％,1.91mol)，35℃下搅拌半小时得到均匀的半透明胶体。

2)将步骤1)的胶体转移到2L压力釜中，加入1.00g晶种，120rpm的搅拌下，在180℃下晶化20小时，过滤，得到所述的CHA型硅铝磷分子筛的粗产品(记为分子筛X)。

通过如下步骤进行后处理：

i)将上述分子筛X进行水洗，

ii)将步骤i)的产物在600℃煅烧；得到最终的酸性的CHA型硅铝磷分子筛(记为分子筛X’)。

分子筛X’的低温水热老化处理(该处理是用含水量5％水蒸汽通过样品，交替加热降温，在60℃，140℃分别停留各15分钟，共24小时)后，分子筛X’的酸性降低约5％。

该稳定性说明由此方法做出来的产品适合于柴油机发动机的尾气脱硝上。

实施例2:

通过如下步骤制备CHA型硅铝磷分子筛：

1)配溶胶：向三乙胺(278.94g,99％,2.67摩尔)和金刚烷铵(金刚烷铵：R¹-N⁺(R²)₃)_mA^m-，其中，R¹是金刚烷，R²相同为甲基，A是氢氧根，m等于186.43g,23.25％,0.096摩尔)的二组分模板剂中加入硅溶胶(61.23g,30％,0.31摩尔)，搅拌半小时后加水(1080克,60.00摩尔)，加入拟薄水铝石(128.49g,76.5％,0.96摩尔)搅拌半小时后，加入磷酸(241.36g,85％,2.10摩尔)，35℃下搅拌半小时得到均匀的半透明胶体。

2)将步骤1)的胶体转移到2L压力釜中，加入0.80g晶种，120rpm的搅拌下，在180℃下晶化15小时，过滤，得到所述的CHA型硅铝磷分子筛的粗产品(记为分子筛Y)。

通过如下步骤进行后处理：

i)将上述分子筛Y进行水洗，

ii)将步骤i)的产物在600℃煅烧；得到最终的酸性的CHA型硅铝磷分子筛(记为分子筛Y’)。

分子筛Y’的低温水热老化处理(该处理是用含水量5％水蒸汽通过样品，交替加热降温，在60℃，140℃分别停留各15分钟，共24小时)后，分子筛Y’的酸性降低约5％。

该稳定性说明由此方法做出来的产品适合于柴油机发动机的尾气脱硝上。

实施例3:

通过如下步骤制备CHA型硅铝磷分子筛：

1)配溶胶：向吗啉(204.30克,99％,2.35摩尔)和四乙基氢氧化铵(96.26克,25％,0.16mol)的二组分模板剂中加入硅溶胶(95.69克,30％,0.48摩尔)，搅拌半小时后，加入水(1100.00克，61.11摩尔)，加入拟薄水铝石(104.49克,76.5％,0.78摩尔)搅拌半小时后，加入磷酸(216.36克,85％,1.88摩尔)，35℃下搅拌半小时得到均匀的半透明胶体。

2)将步骤1)的胶体转移到2L压力釜中，加入1.20g晶种，120rpm的搅拌下，在180℃下晶化10小时，过滤，得到所述的CHA型硅铝磷分子筛的粗产品(记为分子筛Z)。

通过如下步骤进行后处理：

i)将上述分子筛Z进行水洗，

ii)将步骤i)的产物在600℃煅烧；得到最终的酸性的CHA型硅铝磷分子筛(记为分子筛Z’)。

分子筛Z’的低温水热老化处理(该处理是用含水量5％水蒸汽通过样品，交替加热降温，在60℃，140℃分别停留各15分钟，共24小时)后，分子筛Z’的酸性降低约5％。

该稳定性说明由此方法做出来的产品适合于柴油机发动机的尾气脱硝上。

实施例4(制备催化剂)

通过以下步骤制备催化剂：

实施例1制备的分子筛X’10克，含水约15％，与0.62克带2.5个结晶水硝酸铜溶于15克水中。80℃搅拌2小时后，干燥。升温到550℃，空气条件下煅烧2小时，得到本发明的汽车尾气用催化剂(记为催化剂M)，所述铜的负载量是2.5wt％。

实施例2制备的分子筛Y’通过同样的方法处理得到催化剂N。

实施例3制备的分子筛Z’通过同样的方法处理得到催化剂P。

催化剂M、催化剂N和催化剂P的SCR活性在较低温度下(如250℃)即能实现对氮氧化物95％的转化率，300℃之后很快上升到100％，并一直保持到550℃。

催化剂M老化前后的低温及高温的催化活性分别降低小于5％。

催化剂N老化前后的低温及高温的催化活性分别降低小于5％。

催化剂P老化前后的低温及高温的催化活性分别降低小于5％。

实施例5(制备催化剂)

通过以下步骤制备催化剂：

实施例1制备的分子筛X’10克，含水约15％，与2.04克25wt％的Cu(NH₃)₄CO₃水溶液溶于15克水中。80℃搅拌2小时后，干燥。升温到550℃，空气条件下煅烧2小时，得到本发明的汽车尾气用催化剂(记为催化剂M’)，所述铜的负载量是2.5wt％。

实施例2制备的分子筛Y’通过同样的方法处理得到催化剂N’。

实施例3制备的分子筛Z’通过同样的方法处理得到催化剂P’。

所述催化剂M’、催化剂N’和催化剂P’的性能与实施例4中的催化剂M、催化剂N和催化剂P相近。但是，与硝酸铜比较，采用水溶性的Cu(NH₃)₄CO₃溶液，煅烧时分解不产生氮氧化合物废气并且氨络合的铜离子的稳定性较水络合的铜离子的稳定性高。

Claims (8)

1.一种CHA型硅铝磷分子筛的制备方法，其特征在于，所述CHA型硅铝磷分子筛中氧化物的百分含量范围为Al₂O₃:35-42；SiO₂:7-12；P₂O₅:45-53；所述CHA型硅铝磷分子筛的晶粒大小在0.5-4微米之间，粒径分布d₉₀小于8微米；所述CHA型硅铝磷分子筛的比表面积>700m²/g，酸密度介于1.0-2.0mmol/g之间；

所述制备方法包括如下的步骤：

1)配溶胶：在混合模板剂中加入硅源、铝源和水后，加入磷酸，25-45℃之间搅拌均匀；

2)取步骤1)的溶胶，加入相对于硅源中SiO₂重量的0.1-5wt％重量的晶种，加入到压力釜中，搅拌，在165-200℃下晶化10-48小时，其中，搅拌速度为80-240rpm；

3)将步骤2)得到的产品过滤，然后进行水洗，

4)将步骤3)的产物进行高温煅烧；其中，煅烧温度是400-800℃；

所述硅源选自无机硅；

所述铝源选自拟薄水铝石；

所述混合模板剂为二组分模板剂，选自吗啉/三乙胺，三乙胺/金刚烷三甲季铵碱中的一种，其中，吗啉与三乙胺的反应摩尔料比为(1-2):(3.0-1)，三乙胺与金刚烷三甲季胺碱的反应摩尔料比为(2.7-3.0):(0.05-0.2)；

其中，使用以下的反应摩尔料比得到硅铝磷比合格的产品：

第一种，吗啉:三乙胺:磷酸:氧化硅:拟薄水铝石:水＝(1-2):(3.0-1):(2.0-2.4):(0.3-0.8):1.0:(70-120)；

第二种，三乙胺:金刚烷三甲季铵碱:磷酸:氧化硅:拟薄水铝石:水＝(2.7-3.0):(0.05-0.2):(2.0-2.4):(0.3-0.8):1:(70-120)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为含二氧化硅的硅溶胶或柱层析用的固体硅胶。

3.一种CHA型硅铝磷分子筛，其特征在于，所述分子筛采用权利要求1或2所述方法制备得到，其中氧化物的百分含量范围为Al₂O₃:35-42；SiO₂:7-12；P₂O₅:45-53；

所述CHA型硅铝磷分子筛的晶粒大小在0.5-4微米之间，粒径分布d₉₀小于8微米；

所述CHA型硅铝磷分子筛的比表面积>700m²/g，酸密度介于1.0-2.0mmol/g之间。

4.一种汽车尾气净化用催化剂，其以权利要求3所述的CHA型硅铝磷分子筛作为载体，所述载体上负载有铜，所述铜的负载量是1-5wt％。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述铜的负载量是2-4wt％。

6.一种权利要求3所述的CHA型硅铝磷分子筛的应用，其用于不同种柴油机的汽车尾气的脱硝。

7.一种制备权利要求4所述的汽车尾气净化用催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂以权利要求3所述的CHA型硅铝磷分子筛作为载体，在所述载体上负载铜，所述铜的负载量是1-5wt％，所述方法包括如下步骤：

所述CHA型硅铝磷分子筛是氢型的分子筛，它与Cu(NH₃)₄CO₃的水溶液反应通过浸涂法(dip-coating method)负载铜，再煅烧后得到铜的负载量在1-5wt％之间的所述汽车尾气净化用催化剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述铜的负载量是2-4wt％。