CN105295026A - 一种万吨级芳氧基聚合物的制备方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种万吨级芳氧基聚合物的制备方法及其装置，所述方法至少包括以下步骤：a.由烷基二取代酚、氧气和催化剂在有机溶剂里进行氧化偶联反应；b.催化剂去除；c.预浓缩；d.树脂沉淀过滤；e.产品洗涤净化；f.干燥；所述装置至少包括反应釜，除催化剂装置，预浓缩装置，树脂沉淀装置，洗涤净化装置，干燥装置。本发明提供的一种万吨级芳氧基聚合物的制备方法及其装置，具有以下有益技术效果：1)可以安全防范流程中核心工段的爆燃；2)胺混剂中的伯胺新鲜补充量降低50％；3)有机溶剂和沉淀剂回用达95％以上，产品质量达到高级别标准要求。

Description

一种万吨级芳氧基聚合物的制备方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种芳氧基聚合物的制备方法及其装置，具体涉及一种万吨级芳氧基聚合物的制备方法及其装置。

背景技术

芳氧基聚合物芳氧基聚合物,也称聚芳醚(简称PAE)，已经工业化很长时间。美国专利US3,733,299(Cooper等人)。美国专利US3,988,297(Bennett等人)和美国专利US3,306,874和3,306,875(Hay)都有描述。目前，安全生产，环境保护，和产品应用等方面的要求对现有技术提出更高要求。在安全生产方面体现在聚合过程的精细控制，全流程中的燃爆防护；环境保护方面体现在：废弃催化剂金属的“零排放”，非化学反应加料的全系统回用。这些要求特别对年产万吨级的工业化产线提出新要求。。

发明内容

为解决以上新问题，本发明提供一种万吨级芳氧基聚合物的制备方法及其装置，PAE聚合物由烷基二取代酚和O₂通过半分批、氧化偶联反应生产，O₂进入反应器，加热和冷却是通过夹套和外循环管壳式换热器完成，并通过安装泵形成回路。基础原料(2,6-二甲酚和O₂)以半连续批式进料，其他组分均以全批式方式先于基础原料投加到反应器内。在反应期间，2,6-二甲酚通过消耗一定的氧转换成PAE和水，并放热。未反应的氧气从液体表面逸出，被反应器顶部的氮气稀释。一种复杂的化学平衡过程来控制反应器的运转，最初反应器内部充满了：有机溶剂有机反应溶剂、Cu/有机胺混剂催化剂，经过2个小时的反应，聚合分子随着氧气的消耗逐渐形成，相应的黏性随着温度的升高而降低。

氧化偶联反应完成之后，在反应混合物中加入一种铜螯合剂，即可在连续分离机中将轻相(有机铜)和重相(水合铜)分离。通过真空闪蒸系统，液体的含水率降至60％，闪蒸器顶部馏出的有机溶剂回用，经过增加浓度的聚合物溶液中不断加入沉淀剂，形成聚合物沉淀和固/液泥浆。泥浆被送到液-固过滤机，不断用沉淀剂进行多级再冲洗，然后进入干燥离心机。聚合物粉末送入仓储式，有机溶剂/沉淀剂的混合物进入回收系统沉淀剂有机溶剂纯化分离，回用至整个流程。

本发明在万吨级流程中对单体纯度，聚合工艺控制参数，回收催化剂金属，全流程回用溶剂和沉淀剂，分离产品并洗涤净化提高产品质量等方面综合创新，提出完全整合的工业产线流程。具体采用如下技术方案：

(1)一种万吨级芳氧基聚合物的制备方法，包括以下步骤：

a.由烷基二取代酚单体、氧气和催化剂在有机溶剂的条件下进行氧化偶联聚合反应；

b.去除催化剂；

c.预浓缩；

d.沉淀、过滤；

e.产品洗涤净化；

f.干燥。

(2)根据(1)所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，所述烷基二取代酚单体满足下列任一指标或任意两个及以上指标的组合：

2,6-二甲酚的纯度＞99.5％；

总苯甲醚＜0.15％；

总甲酚＜0.15％；

其他二甲酚＜0.010％；

苯酚＜0.010％；

其他烷基酚＜0.15％；

其他有机杂质＜0.10％；

色度＜110；

水分＜1500ppm。

(3)根据(1)或(2)所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，优选的，所述烷基二取代酚单体满足下列任一指标或任意两个及以上指标的组合：

2,6-二甲酚的纯度＞99.8％；

总苯甲醚＜0.010％；

总甲酚＜0.10％；

其他二甲酚＜0.055％；

苯酚＜0.005％；

其他烷基酚＜0.10％；

其他有机杂质＜0.05％；

色度＜85；

水分＜500ppm。

(4)根据(1)-(3)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，所述催化剂为铜-胺混剂，其中：胺混剂为烷基二取代酚单体重量的1％-50％。

(5)根据(1)-(4)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，优选的，所述胺混剂为烷基二取代酚单体重量的10％-40％。

(6)根据(1)-(5)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，所述铜-胺混剂包括铜、和选自下列任一有机胺及其任意组合：伯胺，仲胺和叔胺，相转移剂，其中胺混剂和铜的摩尔比为0.5-50，胺混剂为有机溶剂重量的1-50％。

(7)根据(1)-(6)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，优选的，胺混剂和铜的摩尔比为5-40，胺混剂为有机溶剂重量的10-40％。

(8)根据(1)-(7)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，所述胺混剂包含脂族胺，所述脂族胺包括脂族单和二胺，其中脂族基团可以是直链或支链烃或脂环族化合物。优选的所述脂族胺为脂族伯、仲和叔一元胺或叔二胺。更优选的所述脂族胺为单、二和三(低级)烷基胺，其中烷基具有1～6个碳原子。最优选的所述脂族胺为单、二和三甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基取代的胺，或者所述脂族胺为单和二环己基胺、乙基甲基胺、吗啉类、N-(低级)烷基环脂族胺例如N-甲基环己基胺，N，N′-二烷基乙二胺，N，N′-二烷基丙二胺，N，N，N′-三烷基戊二胺；或者所述脂族胺为环状叔胺，所述环状叔胺为吡啶、α-可力丁、γ-甲基吡啶。

(9)根据(1)-(8)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，在氧化偶联反应中基础原料以半连续批式进料，所述基础原料为烷基二取代酚和氧气，其他组分均以全批式方式先于基础原料投加到反应器内。

(10)根据(1)-(9)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，所述氧化偶联反应的反应条件满足下列任一指标或任意两个及以上指标的组合：温度5-70℃，反应釜上方压力0-5psi，反应釜上方氧气分压0-25％，氧气进料0-425m³/hr，反应釜外循环泵压头10-100psi，反应时间0-250分钟。

(11)根据(1)-(10)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，所述b步骤催化剂去除包括螯合、脱有机相、萃取和/或催化剂金属回收步骤。

(12)根据(1)-(11)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，在所述螯合步骤中加入螯合剂以去除聚合加入的催化剂金属，其中螯合剂包括：酒石酸钠钾、次氮基三乙酸、柠檬酸、氨基乙酸，聚亚烷基聚胺多羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、多羧酸和它们的碱金属、碱土金属或混合的碱金属-碱土金属盐，优选的包括：乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和它们的盐。

(13)根据(1)-(12)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，通过所述脱有机相步骤将含有反应产物聚合物的有机溶液与含有催化剂、螯合剂的水相分离。

(14)根据(1)-(13)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，所述萃取步骤，为在萃取塔内对所述催化剂、水和螯合剂混合物进行萃取，将有机溶剂及有机胺类从上述水相分离出来并回用有机相为有机溶剂为轻相，其余水相成为重相。

(15)根据(1)-(14)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，所述铜回收步骤为加入金属硫化物将铜从重相中沉淀出来然后送至压滤机。

(16)根据(1)-(15)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，所述步骤c预浓缩在预浓缩闪蒸塔内进行，部分去除产品聚合物溶液中的有机溶剂和水，得到重量浓度为20-60％的浓缩聚合物溶液，其中，闪蒸的操作是在温度200℃和45℃之间进行。

(17)根据(1)-(16)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，在所述步骤d沉淀、过压滤中，通过沉淀所述浓缩聚合物变为液浆状态的聚合物，并通过连续过压滤液浆状态的聚合物得到粉末状聚合物滤饼。

(18)根据(1)-(17)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，所述e步骤产品洗涤净化为通过一级或多级沉淀剂洗涤和离心分离去除产品中的杂质，其中，洗涤净化操作是在温度15℃至110℃之间进行。

(19)根据(1)-(18)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，通过所述步骤f干燥将芳氧基聚合物粉末与液体进行分离得到最终产品芳氧基聚合物，其中，干燥工艺满足至少下列任一或任何二个及以上条件的组合如下：干燥温度在15℃至100℃之间，全系统在循环封闭的惰性气体环境中进行，产生的挥发分冷凝液直接送入流程回用。

(20)根据(1)-(19)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，所述芳氧基聚合物满足下列任一或任何二个及以上标准的组合如下：

特性粘度值与产品目标最大偏差＜5.0ml/g、优选的＜4.0ml/g；

经热处理后特性粘度值增加＜208ml/g、优选的＜180ml/g，所述热处理温度为285℃，时间为4分钟；

有机胺残留浓度＜5％、优选的＜4％；

铜离子浓度＜15ppm、优选的＜10ppm；

挥发份＜1.5％、优选的＜1％；

聚合有机溶剂残留浓度＜300ppm、优选的＜200ppm；

其它有机杂质总和＜500ppm、优选的＜250ppm，所述其它有机杂质包括2,4,6-三甲酚、二氢苯并呋喃、2,6-二甲基环己酮和7-甲基-2,3-二氢苯并呋喃；

散装粉末密度＞0.25kg/L、优选的＞0.30kg/L；

细粉含量＜35％、优选的＜10％，所述细粉的粒径＜38目；

粗粉含量＜70％、优选的＜50％，所述粗粉的粒径＞710目；

粉体流动指数＞50，优选的＞60，粉体流动指数为气腾后与初始堆积粉末的体积比。

(21)根据(1)-(20)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，更优选的，所述芳氧基聚合物满足下列任一或任何二个及以上标准的组合如下：

特性粘度值与产品目标最大偏差＜1.5ml/g，

经热处理后特性粘度值增加＜12.5ml/g，所述热处理温度为285℃，时间为4分钟；

有机胺残留浓度＜1.18％；

铜离子浓度＜5ppm；

挥发份＜0.29％；

甲苯浓度＜1200ppm；

其它有机杂质总和＜284ppm，所述其它有机杂质包括2,4,6-三甲酚、二氢苯并呋喃、2,6-二甲基环己酮和7-甲基-2,3-二氢苯并呋喃；

散装粉末密度＞0.36kg/L；

细粉含量＜7％，所述细粉的粒径＜38目；

粗粉含量＜52％，所述粗粉的粒径＞710目；

粉体流动指数＞70，粉体流动指数为气腾后与初始堆积粉末的体积比。

(22)根据(1)-(21)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，还包括溶剂和沉淀剂提纯回用步骤，所述提纯回用步骤包括通过萃取将有机溶剂和沉淀剂分离，通过有机溶剂提纯系统回用有机溶剂，通过沉淀剂提纯系统回用沉淀剂。

(23)一种万吨级芳氧基聚合物的制备装置，包括聚合釜，催化剂去除装置，预浓缩装置，沉淀、过滤装置，产品洗涤净化装置，干燥装置。

(24)根据(23)所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，在所述聚合釜中，由烷基二取代酚单体、氧气和催化剂在有机溶剂的条件下进行氧化偶联聚合反应。

(25)根据(23)或(24)所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，催化剂为铜-胺混剂，其中：胺混剂为烷基二取代酚单体重量的1％-50％。

(26)根据(23)-(25)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，优选的，所述胺混剂为烷基二取代酚单体重量的10％-40％。

(27)根据(23)-(26)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，所述铜-胺混剂包括铜、和选自下列任一有机胺及其任意组合：伯胺，仲胺和叔胺，相转移剂，其中胺混剂和铜的摩尔比为0.5-50，胺混剂为有机溶剂重量的1-50％。

(28)根据(23)-(27)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，优选的，胺混剂和铜的摩尔比为5-40，胺混剂为有机溶剂重量的10-40％。

(29)根据(23)-(28)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，所述胺混剂包含脂族胺，所述脂族胺包括脂族单和二胺，其中脂族基团可以是直链或支链烃或脂环族化合物。优选的所述脂族胺为脂族伯、仲和叔一元胺或叔二胺。更优选的所述脂族胺为单、二和三(低级)烷基胺，其中烷基具有1～6个碳原子。最优选的所述脂族胺为单、二和三甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基取代的胺，或者所述脂族胺为单和二环己基胺、乙基甲基胺、吗啉类、N-(低级)烷基环脂族胺例如N-甲基环己基胺，N，N′-二烷基乙二胺，N，N′-二烷基丙二胺，N，N，N′-三烷基戊二胺；或者所述脂族胺为环状叔胺，所述环状叔胺为吡啶、α-可力丁、γ-甲基吡啶。

(30)根据(23)-(29任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，在氧化偶联反应中基础原料以半连续批式进料，所述基础原料为烷基二取代酚和氧气，其他组分均以全批式方式先于基础原料投加到反应器内；所述氧化偶联反应的反应条件满足下列任一指标或任意两个及以上指标的组合：温度5-70℃，反应釜上方压力0-5psi，反应釜上方氧气分压0-25％，氧气进料0-425m³/hr，反应釜外循环泵压头10-100psi，反应时间0-250分钟。

(31)根据(23)-(30)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，所述反应釜的体积为15至100m³上设有氧气入口，搅拌器、管壳式换热器和外循环泵组成的换热系统。

(32)根据(23)-(31)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，所述去除催化剂装置包括储料罐、连续离心分离机和催化剂金属回收系统。

(33)根据(23)-(32)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，在所述储料罐中加入螯合剂去除未反应的催化剂；通过所述离心机将聚合物的有机溶液与催化剂、水、螯合剂分离；所述铜回收系统包括压滤机，通过所述压滤机中设有滤板，收集铜污泥。

(34)根据(23)-(33)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，所述预浓缩装置包括浓缩闪蒸塔，所述浓缩闪蒸塔上设有热交换器和预浓缩真空装置。

(35)根据(23)-(34)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，所述沉淀、过滤装置包括搅拌沉淀装置和连续过滤机，所述连续过滤机设有抽真空装置。

(36)根据(23)-(35)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，所述洗涤净化装置包括一级或多级搅拌洗涤和固-液连续分离装置。

(37)根据(23)-(36)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，所述干燥装置包括连续干燥系统，在所述干燥系统上设有下列任一换热装置或任意组合：夹套，内循环换热，和外循环换热。

(38)根据(23)-(37)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，所述干燥装置中的干燥工艺满足至少下列任一或任何二个及以上条件的组合如下：干燥温度在15℃至100℃之间，全系统在循环封闭的惰性气体环境中进行，产生的挥发分冷凝液直接送入流程回用。

(39)根据(23)-(38)任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，所述万吨级芳氧基聚合物的制备装置还包括溶剂，沉淀剂提纯回用系统，所述系统包括萃取塔、有机溶剂提纯塔和沉淀剂提纯塔。

本发明的苯氧基类聚合物有着多种多样的化学结构。在一些实施方案中，芳氧基聚合物由如下的芳氧基重复结构单元组成：

其中，对于每个结构单元，每个Q¹均独立地为以下基团中的一种：卤素、未取代或取代的非叔烃基的C₁-C₁₂烃基、C₁-C₁₂的烃硫基、C₁-C₁₂烃氧基、C₂-C₁₂卤代烃氧基且卤素和氧原子间至少间隔两个碳原子。每个Q²均独立地为以下基团中的一种：氢原子、卤素、未取代或取代的非叔烃基的C₁-C₁₂烃基、C₁-C₁₂的烃硫基、C₁-C₁₂烃氧基、C₂-C₁₂卤代烃氧基且卤素和氧原子间至少间隔两个碳原子。其中，上述的“烃基”指只由碳和氢组成的所有化学结构。这些化学结构可以是脂肪族或芳香族、直链、支链、环、双环、饱和及不饱和的结构。同时，也可以是脂肪族、芳香族、直链、直链、支链、环、双环、饱和及不饱和结构的组合。然而，当“烃基”特指为取代的烃基时，取代基上的碳和氢可以被杂原子任意取代。因此，当特定描述为取代基时，“烃基”残基也可以是羰基、氨基、羟基、或者类似基团中的一种或多种，或者是骨架上含有杂原子的烃基残基。举个例子，Q¹可以是二正丁基氨基甲基，此基团可由3,5-二甲基-1,4-亚苯基端基与氧化聚合催化剂中二正丁基胺组分反应形成。

芳氧基聚合物是单体在催化剂作用下在聚合溶剂中氧化聚合得到的聚合物。其单体至少为一种一元酚，也可是与至少一种二元或多元酚的组合。催化剂由一种金属离子、氨基配体组成，可由金属离子和氨基配体原位反应制得。聚合溶剂可以是苯、有机溶剂、二有机溶剂、三有机溶剂、氯苯、二氯苯、氯仿或者它们的混合物。在一些实施案例中，聚合溶剂中包含有机溶剂。氧源可以是纯氧气或空气。

制备芳氧基聚合物的催化剂中的金属离子至少由一种重金属离子组成，如铜、锰或钴。催化剂金属离子的来源为金属盐，包括氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、碘化铜、硫酸亚铜、硫酸铜、硫酸四氨合亚铜、硫酸四氨合铜、醋酸亚铜、醋酸铜、丙酸亚铜、丁酸铜、月桂酸铜、十六烷酸亚铜和苯甲酸亚铜，以及类似的锰盐和钴盐。催化剂中合适的氨基配体包含二烷基胺(例如二正丁胺，DBA)，三烷基胺(如N,N-二甲基丁胺，DMBA)，以及烷基二胺(如N,N’-二特丁基乙二胺，DBEDA)。除了上述直接加入金属盐的方法外，另一种可行的替代方法是将金属或金属氧化物与无机酸、有机酸或这些酸的水溶液进行反应，原位形成对应的金属盐或盐的水合物。

在一些实例中：芳氧基聚合物(本文中也可称为“PAE”)包括多个芳氧基重复单元，优选具有至少50个式(I)的重复单元：

其中在所述单元的每个独立单元中，每个Z¹独立地为氢、卤素、烷基(优选含有多达7个碳原子的低级伯烷基或仲烷基)、芳基(优选苯基)、在卤原子和式(I)的苯核之间具有至少两个碳的卤代烃基(优选卤代烷基)、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，所述卤代烃氧基中有至少两个碳原子隔开卤素和氧原子，以及有至少两个碳原子隔开卤原子和式(I)的苯核。

每个Z²独立地为氢、卤素、烷基(优选含有多达7个碳原子的低级伯烷基或仲烷基)、芳基(优选苯基)、在卤原子和式(I)的苯核之间具有至少两个碳的卤代烃基(优选卤代烷基)、烃氧基或卤代烃氧基，所述卤代烃氧基中有至少两个碳原子隔开卤素和氧原子，以及有至少两个碳原子隔开卤原子和式(I)的苯核。每个Z¹和Z²适宜地含有多达12个碳原子，最常见的，每个Z¹为烷基或苯基，特别是C₁-C₄烷基，以及每个Z²是氢。

在本说明书和权利要求书中所用的术语芳氧基聚合物(聚芳醚PAE)包括未取代的聚芳醚聚合物、其中芳环被取代的聚芳醚聚合物、聚芳醚共聚物和它们的共混物。还包括包含用已知方式将如乙烯基单体或例如聚苯乙烯和弹性体的聚合物之类的材料接枝到聚芳醚上所制备部分的聚芳醚聚合物，这在已授权给S.BruceBrown的美国专利No.5,089,566中有描述。另外，还包括偶合的聚芳醚聚合物，其中的偶联剂如低分子量聚碳酸酯、醌类、杂环类和缩甲醛类通过已知的方法与两个苯醚链上的羟基反应而形成了高分子量的聚合物。组合物中所用的聚芳醚聚合物也可以具有多种端基，如含氨烷基的端基和4-羟基二苯基端基，这些端基是通过氧化偶联反应而特殊引入的。聚芳醚聚合物可以用端基官能化或封端，这些端基为聚合物增加了更大的反应性，并且在某些情况下还提供了与其它聚合物体系的相容性，该聚合物体系可以用于与聚苯醚聚合物相混合以形成合金或共混物。例如，聚芳醚可以用环氧端基、磷酸酯端基或原酸酯(orthoester)端基官能化，官能化是通过将官能化试剂，如2-氯-4(2-二乙基磷环氧)6-(2，4，6-三甲基-苯氧基)-1，3，5-三嗪(trizene)与聚芳醚聚合物端基中的一个(即端羟基)进行反应完成的。

显然，根据上述内容，对于通晓本领域技术的人员来说，可考虑使用的聚芳醚聚合物包括目前所有已知的聚芳醚，尽管其结构单元是多种多样的。可使用的适宜的聚芳醚聚合物包括，但不局限于聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)；聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二月桂基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二甲氧基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二乙氧基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-乙基-6-十八烷氧基-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基)醚；聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-乙氧基-1，4-亚苯基)醚；聚(2-氯-1，4-亚苯基)醚；聚(2，6-二溴-1，4-亚苯基)醚；聚(3-溴-2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚；它们的混合物等。适宜的共聚物包括含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元和2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的无规共聚物。

在本发明公开的芳氧基聚合物在25℃的氯仿中测定的特性粘度为约大于0.2-1.2dl/g的，通常其数均分子量范围为约3,000-60,000，重均分子量的范围为20,000-100,000，用凝胶渗透色谱法测量。

烷基二取代酚单体的聚合反应可通过向合适的反应溶剂中加入一种或多种酚单体和优选的铜-胺催化剂而进行。优选在二价铜或亚铜盐-仲胺催化剂例如氯化铜和二正丁基胺存在下进行聚合反应。理想地在无机碱金属溴化物或碱土金属溴化物存在下进行聚合反应。无机溴化物的用量是每100摩尔酚单体为约0.1摩尔～约150摩尔。这些催化剂材料描述于美国专利US3,733,299(Cooper等人)。如果需要，四烷基铵盐也可被用作助催化剂。这些助催化剂公开于美国专利US3,988,297(Bennett等人)。

催化剂配合物的伯、仲或叔胺组分一般对应于美国专利US3,306,874和3,306,875(Hay)。例举性物质包括脂族胺，包括脂族单和二胺，其中脂族基团可以是直链或支链烃或脂环族化合物。优选的是脂族伯、仲和叔一元胺和叔二胺。尤其优选的是单、二和三(低级)烷基胺，其中烷基具有1～6个碳原子。典型地，能够使用单、二和三甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基取代的胺，单和二环己基胺、乙基甲基胺、吗啉类、N-(低级)烷基环脂族胺例如N-甲基环己基胺，N，N′-二烷基乙二胺，N，N′-二烷基丙二胺，N，N，N′-三烷基戊二胺等等。另外，能够使用环状叔胺例如吡啶、α-可力丁、γ-甲基吡啶等等。尤其有用的是N，N，N′，N′-四烷基乙二胺，丁二胺等等。

可以使用此类伯、仲和叔胺的混合物。优选的单烷基胺是正丁胺；优选的二烷基胺是二正丁胺；且优选的三烷基胺是三乙胺。优选的环状叔胺是吡啶。反应混合物中伯和仲胺的浓度可在宽范围内变化，但是需要以低浓度加入。非叔胺的优选范围为约2.0～约25.0摩尔/100摩尔单价酚。在叔胺的情况下，优选的范围非常地宽，并为约0.2～约1500摩尔/100摩尔单价酚。在叔胺情况下，如果不将水从反应混合物中除去，优选使用约500～约1500摩尔的胺/100摩尔酚。如果将水从反应中除去，那么仅需要约10摩尔的叔胺例如三乙胺或三乙胺/100摩尔酚用作下限。甚至可使用较少量的叔二胺例如N，N，N′，N′-四烷基丁二胺，向下低至约0.2摩尔/100摩尔酚。

适合用于所述方法中的亚铜盐和铜盐的典型例子显示于Hay专利中。这些盐包括例如氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、氮化亚铜、硫酸亚铜四胺、乙酸亚铜、丁酸亚铜、有机溶剂甲酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、氮化铜、硫酸铜四胺、乙酸铜、丁酸铜、有机溶剂甲酸铜等等。优选的亚铜盐和铜盐包括卤化物、链烷酸盐或硫酸盐，例如溴化亚铜和氯化亚铜，溴化铜和氯化铜，硫酸铜，氟化铜，乙酸亚铜和乙酸铜。在伯和仲胺的情况下，铜盐的浓度需要保持在低水平上，优选约0.2～2.5mol/100mol单价酚。在叔胺情况下，铜盐的优选用量是约0.2～约15mol/100mol单价酚。

对于铜-胺混剂催化剂的制备来说，卤化铜一般比卤化亚铜优选，这是因为它们更低的成本。铜(I)类的使用也大大提高了聚合反应早期阶段中氧的利用率，且反应器液面上空间中较低的氧浓度有助于减少反应器中着火或爆炸的危险。合适的铜-胺催化剂的制备方法和使用出现在美国专利US3,900,445(Cooper等人)中。

使用铜(I)基催化剂所获得的较快起始反应速率也导致未反应单体的较少累积和所得的不需要的四甲基二苯基醌的量的减少。四甲基二苯基醌(逆向二聚体)据信通过平衡反应引入到PAE中。平衡反应导致PAE的特性粘度的下降，这是由于二聚体的引入使得PAE的分子量下降。在氧化偶联过程中四甲基二苯基醌的最小化是需要的，以便避免分子量的下降和所伴随的困难，所述困难在于需要建立比所需分子量更高的分子量，以弥补在逆向二聚体的平衡过程中的损失。意想不到地发现，本发明提供了一种方法，其中在酚单体的氧化聚合后的平衡步骤过程中，反应混合物中的PAE表现出的特性粘度(I.V.)降低小于10％低，优选小于5％，最优选小于3％。

聚合反应优选在溶剂中进行。合适的溶剂公开于上述Hay专利中。芳族溶剂例如苯、有机溶剂、乙苯、二有机溶剂和邻-二氯苯是尤其优选的，虽然也可使用四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯。溶剂与单体的重量比通常是1∶1～20∶1，即至多最高达20倍过量溶剂。溶剂与单体之比优选是1∶1～10∶1(重量)。

生产低特性粘度PAE的本方法的一个意想不到的优点是，与生产较高(即＞0.28I.V.)PAE的方法相比，较高固体含量是有可能的。在不提高溶液粘度的情况下(提高溶液粘度同时伴随着高分子量聚合物)，最终固体浓度能够提高至少20％，提高30％或更多是有可能的。于是，在不提高反应器尺寸和数目的情况下，本方法提供了一种提高反应器利用率和产率的方法。基于所需的准确目标分子量改变聚合方法和反应条件例如反应时间、温度、氧流速等。聚合终点方便地用在线粘度计测定。虽然也可使用其它方法例如进行分子量测试、预定反应时间、控制到特定端基浓度或溶液中的氧浓度。

完成本发明聚合阶段的温度一般是从约0℃～约95℃。更优选地，温度范围是从约35℃～约45℃，在接近反应终点时反应温度越高。在非常高的温度下，副反应发生，产生反应副产物，在非常低的温度下，溶液中形成冰晶。

许多不同的萃取剂或螯合剂可用于本发明的实践，以便在聚合反应终点之后与催化剂配合。例如可以使用硫酸、乙酸、铵盐、酸式硫酸盐和各种螯合剂。当这些材料被加入到PAE反应溶液中时，铜-胺催化剂中毒，无法进行进一步的氧化。可以使用许多不同材料，但是优选使用公开于美国专利US3,838,102(Bennett等人)中的那些螯合剂。

有用的螯合剂包括含有多官能羧酸的化合物，例如酒石酸钠钾、次氮基三乙酸(NTA)、柠檬酸、氨基乙酸等，尤其优选它们选自于聚亚烷基聚胺多羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、多羧酸和它们的碱金属、碱土金属或混合的碱金属-碱土金属盐。优选的试剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和它们的盐。尤其优选的是亚乙基二氨基四乙酸或其单、二、三和四钠盐，所得铜配合物可被称为羧酸铜配合物。

通过使用液/液离心机，螯合的金属催化剂组分能够用聚合反应中所产生的水萃取。优选的用于本发明方法中的萃取液是低级链烷醇的水溶液，即水与具有1～约4个碳原子的链烷醇的混合物。可使用一般约1vol％～约80vol％的链烷醇或二醇。含水液体萃取剂与不连续有机相的体积份数的这些比例可从约0.01∶1～约10∶1体积份变化。

反应介质一般包括含水环境。也能够结合含水介质使用反溶剂(anti-solvent)，以帮助促进铜(I)类物质的沉淀。合适的反溶剂的选择部分地基于被沉淀的铜(I)类物质的溶度系数。卤化物是非常不易溶于水的，25℃时对于CuCl、CuBr和CuI的logK_[sp]值分别是-4，49、-8.23和-11.96。由于例如CuCl₂、CuCl₃和CuCl₄的形成而存在过量的卤化物离子和由于其它配合物，使得水中溶解度增加。反溶剂的非限制性例子包括低分子量烷基和芳族烃类、酮类、醇类等等，它们本身在水溶液中具有一定溶解度。如果需要的话，本领域熟练人员能够选择合适类型和量的反溶剂。

除去催化剂后，将含有PAE的溶液浓缩至较高的固体含量，作为PAE的部分分离。使用一般用于具有I.V.大于0.28dl/g的PAE的标准非溶剂技术(non-solventtechniques)的沉淀，作为全数分离的部分，优选除去一部分溶剂以便在全数分离设备上减少溶剂含量。通过降低溶剂闪蒸容器中的压力同时优选提高含有PAE的溶液的温度，实现含有PAE的溶液的浓缩。约35～50巴的压力是需要的，反应温度升高到至少200℃，优选至少230℃。至少55％、优选至少65％或更高的固体含量PAE是需要的。

本发明提供的一种万吨级芳氧基聚合物芳氧基聚合物的制备方法及其装置，具有以下有益技术效果：1)首先是可以安全防范流程中核心工段的爆燃；2)胺混剂中的伯胺新鲜补充量降低50％；3)有机溶剂和沉淀剂回用达95％以上，产品质量达到高级别标准要求。

附图说明

图1为PAE工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

本发明聚合反应的单体由下列工艺制备：

由酚类和醇类烷基化剂经气相催化反应生成取代酚单体。反应在管壳式反应器进行。每个反应器管内填充多孔MgO。壳侧用熔融盐来带走烷基化反应所放出的热量，反应的基础原料包括新鲜的和循环使用的酚类、醇类烷基化剂等。反应器加氮气用于维持反应和蒸馏系统的压力，反应条件为：400-550℃，10-60psi压力。反应的产出物主要为2,6-二甲酚和其他烷基化酚类产物。

反应器连接常规蒸馏塔来实现产品的分离。这些液体原料通过热盐、热油加热蒸发，产物离开反应器、冷却后进入液体冷凝器，酚醛类(大部分是2,6-二甲酚，邻甲酚，未反应的苯酚)，水和大部分未反应的沉淀剂被冷凝进入产物釜。冷凝器中产生的气体主要包含CO、CO₂、甲烷、水蒸汽、H₂、一小部分醇类烷基化剂。这些未被冷凝的气体进入吸水塔以去除沉淀剂，剩余的尾气烧掉(剩余尾气产生于醇类烷基化剂的不完全分解，代表沉淀剂的无效使用率)。产物釜的物料进入沉淀剂塔，醇类烷基化剂和水从塔顶馏出，回用。酚类气体从塔底进入倾析器，里面混合有机溶剂以提高水和有机溶剂的密度区分。轻相(有机溶剂和酚类)进入脱水塔，重相进入萃取塔后实现有机溶剂分离，回用至倾析器，这部分产生的排水进入污水处理系统。

脱水塔顶部馏出物含有循环使用的有机溶剂(用来萃取水分)，底部产出物主要是酚类，用于邻甲酚塔的进料，在该塔中，轻相(邻甲酚和苯酚)与重相分离。轻相经过一个小储罐进入下一个蒸馏塔。

物料进入苯酚塔，苯酚从塔顶馏出，回用至苯酚储罐，塔底物质作为邻位塔的进料，邻甲酚在这里得到提纯后作为副产品出售。底部排出物主要是重酚类(2,6-二甲酚，2,4,6-三甲酚，2,4-二甲酚等)，它作为2,6-二甲酚纯化塔的进料，2,6-二甲酚(99.7％以上)从塔顶馏出作为聚合工艺的树脂原料。底部排出物可以进一步蒸馏以回收2,4,6-三甲酚或2,4-二甲酚作为副产品出售，或用作热油炉的燃料。

按此流程得到的取代酚单体可以满足标准如下表：

实施例2：

如图1所示，一种万吨级芳氧基聚合物芳氧基聚合物的制备方法，各工艺详细步骤如下。

(1)聚合反应

PAE的制备反应是由2,6-二甲酚、氧气和催化剂在有机溶剂为溶剂的条件下进行的，在氧气存在的情况下，催化剂能够加快单体聚合物的耦合，这个过程称为氧化耦合反应。胺混剂包括：二烷基胺,二烷基乙二胺，二烷基丁胺，吗啉。通过粘度仪的测量,当聚合物已经达到所需的分子量时，停止氧气供应。得到PAE的有机溶剂溶液。反应胺混剂在有机溶剂中的浓度为20-40％，反应时间为60-200分钟，反应温度为10-95℃。

(2)聚合物的净化

①螯合

在反应罐中的聚合物溶液被按比例加入螯合剂溶液以去除未反应的催化剂。混合需要流程提供时间来完成螯合剂(NTA，EDTA及其混合物)消耗未反应的催化剂的过程。螯合剂和溶液的比例在5-100比10000，混合时间5-100分钟，温度为20-95℃

储料罐中的聚合物被送至连续离心机进行脱水，依据催化剂、水、螯合剂和聚合物的密度差，通过离心力将其进行分离。经过净化的聚合物溶液被称为轻相，催化剂、水、螯合剂(NTA)被称为重相。轻相进入预浓缩储罐，重相进入污泥储罐并被送入萃取塔。

②萃取塔和污泥储罐

萃取塔和污泥储罐是用来回收从连续离心机分离产生的重相中的有机胺重相从污泥储罐中进入萃取塔，,重相沉淀到底部,而含有有机溶剂和有机胺有机溶剂的溶液上升到顶部，溢出到轻相储罐。轻相返回至离心脱水机用以净化，而重相通过重力沉淀进入重相储罐。

③铜回收系统

重相从重相储罐中提升送至压滤机，再加入NaSH将铜从重相中沉淀出来，压力过滤储料罐用来储存重相，逐步送入压滤机。滤板用以收集液体的铜污泥，滤液(主要是水)通过过滤器进入污水处理系统。此步骤的温度控制在25-75℃

④预浓缩

预浓缩系统主要是去除离心脱水工序后聚合物中的有机溶剂和水。聚合物从预浓缩储料罐进入加压热交换器,聚合物液体在一定压力下升温至具体的温度。当液体进入浓缩闪蒸塔时压力迅速降低使液体重新沸腾，此时有机溶剂和水以气体形式上升至闪蒸塔的顶部进入冷却系统，剩余的聚合物液体回流至热交换器。整个操作在温度35-130℃，5-45PSI正压力和100-600mmHG真空之间进行。

闪蒸塔逸出的轻相通过冷凝器进行冷凝，冷凝液进入到浓缩液萃取塔，用以分离水和有机溶剂，有机溶剂循环回用至有机溶剂储罐，水被提升至污泥储罐。预浓缩真空装置提供真空闪来降低聚合物溶液的蒸汽压。这使得预浓缩系统能够在低温下操作,以减少腐蚀。

(3)聚合物提取分离

①沉淀储罐

预浓缩闪蒸塔产生的浓缩聚合物进入搅拌沉淀储罐。浓缩聚合物在沉淀储罐与沉淀剂混液进行混合使聚合物沉淀为颗粒聚合物在沉淀储罐中溢出,并通过重力沉淀进入连续真空过滤机储料罐。在此操作中，进料维持在150-1000L/min,温度在15-65℃，并维持适当正压力。

②连续真空过滤

进料罐供应液/浆聚合物至连续真空过滤机。当连续真空过滤机里充满液浆，通过抽真空分离粉末和其余液体操作温度20-65℃，真空度300-700mmHg。

③产品洗涤净化

经过连续真空过滤机的聚合物粉末通过一级或多级搅拌洗涤和连续分离。主要是去除从单体和聚合运行引入和次生的多种有机和无机杂质，提高品质。首先和3号母料一并进入1号浆液储罐形成循环回路。来自循环回路的浆液进入两级离心。两级离心利用PAE粉末和液体密度的差异进行分离。PAE粉被回收沉淀剂冲洗至一个斜槽进入2号浆液罐。分离液、2号物料通过重力沉降进入2号物料罐以便于在1号沉淀储罐内进行回用。2号浆液罐中的沉淀剂PAE浆液通过泵进入循环回路，每个离心干燥系统的原料均来自2号浆液循环回路。粉末最后通过斜槽进入干燥机进行干燥。整个操作维持温度15-65℃，

④干燥机给料系统和干燥机

干燥机的给料由螺旋输送机将产品湿料粉末送至干燥机给料系统进口，干燥机通过使用带桨叶的螺旋干燥轴和夹套加热将PAE粉末和液体进行分离。螺旋轴的桨叶将产品向干燥机下部输送，被干燥的产品通过一个旋转锁被输送至干燥机前部，然后进入通过气体输送系统整个操作温度在45-250℃，进料10-800L/min.。

⑤干燥机排气系统

干燥器的蒸气和惰性气体被送到干燥机洗涤器,沉淀剂去除蒸汽中的颗粒物，然后沉淀剂和PAE粉末送至浆液罐。来自干燥机洗涤器的氮气经过干燥机冷凝器，冷凝液进入干燥机冷凝液储罐，然后泵送之2号物料罐。

通过干燥机冷凝器后剩下的气体进入水洗塔，气体进入第一级洗涤塔，由水冷凝。任何剩余的气体进入第二级洗涤塔，冷凝液由洗涤塔通过泵送进入萃取塔。

剩下的气体被送入通过乙二醇冷凝器，沉淀剂有机溶剂被冷凝后进入干燥机冷凝液储罐，从乙二醇冷凝器通过后,气体被送到除雾器,形成液滴进入干燥机冷凝液储罐。最后气体和蒸汽分别进入隔离洗涤塔和氮气回收系统。

⑥PAE输送系统

PAE干粉传输系统将PAE从干燥机出口输送至料仓。干燥机排出的产品粉末由粉末冷却器送至袋式除尘器。袋式除尘器将氮气和产品粉末进行分离，氮气回至鼓风机，粉末落到底部，通过一个旋转锁阀进入小漏斗。产品粉末通过一个类似的旋转锁阀通过风送系统进入到产品料仓。

(4)溶剂回收

①萃取

从沉淀和洗涤单元产生的混合液进入初步分离塔，并在有机溶剂和沉淀剂混合物添加水，沉淀剂水溶液的密度较大，在萃取塔底部，而有机溶剂在上部。沉淀剂的水溶液从萃取塔底部通过泵提升至沉淀剂提纯沉淀剂回收系统，而有机溶剂是从塔顶部送到有机溶剂其回收系统。

②有机溶剂提纯回用系统

有机溶剂回收系统的主要物料是含有微量沉淀剂、水和微量溶解PAE的有机溶剂，来自萃取塔的物料通过一组的热交换器后进入有机溶剂塔的顶部附近，沉淀剂和水的混合物蒸发后上升到有机溶剂塔顶部，而有机溶剂穿过塔板流入塔底。

沉淀剂和水的混合蒸汽经过冷凝器进入内部储罐，然后被泵送会萃取塔，而有机溶剂塔底的有机溶剂和固形物被送至蒸发器。蒸发器里的有机溶剂和固形物通过重沸器加热后形成循环回路。

有机溶剂储罐中的有机溶剂经过冷却器后进入有机溶剂回收罐。

蒸发器中的固形物和杂质通过富集去除有机溶剂，经过富集后的固形物和杂质被送至燃油储罐。有机溶剂提纯系统在0-90℃和高真空条件下运行。

③沉淀剂提纯回用系统

沉淀剂回收系统的主要物料是沉淀剂和水。物料从萃取塔被送至沉淀剂塔，在进入沉淀剂塔之前需要经过一组热交换器。沉淀剂塔的物料通过重沸器形成循环回路，沉淀剂在塔内形成蒸汽上升至沉淀剂塔顶部，逸出后被冷凝，冷凝液进入沉淀剂储罐。一部分沉淀剂冷凝液送回至沉淀剂塔以调节塔内温度，剩余的沉淀剂送到沉淀剂回收储罐。

通过上述万吨级PAE工艺制备得到的聚合物满足下表所列：

实施例3

一种万吨级芳氧基聚合物芳氧基聚合物的制备装置，包括反应釜，除催化剂装置，预浓缩装置，沉淀、过滤装置，洗涤净化装置，干燥装置。

1)所述反应釜上设有氧气入口和氧含量监控仪，搅拌装置、外循环管壳式换热器和循环泵等，所述管壳式换热器具有加热和冷却的作用，其中：反应釜的体积为20-75m³，设计压力小于50kg/cm²,外循环管壳式换热器总换热面积100-800m²，循环泵的流量为100-1000吨/小时

2)所述催化剂去除装置包括螯合剂加料系统、连续离心分离机、萃取塔和催化剂金属回收系统。所述连续离心分离机将聚合物溶液与催化剂、水、螯合剂分离；所述催化剂金属回收系统包括压滤机，通过所述压滤机中设有滤板，收集催化剂金属污泥。其中：连续离心分离机温度最大250℃，最大转速低于8000rpm，流量1-100m³/hr

3)所述预浓缩装置包括浓缩闪蒸塔，所述浓缩闪蒸塔上设有热交换器和预浓缩真空装置。其中，浓缩闪蒸塔体积1-15m³，温度低于300℃，压力在真空和20kg/cm²之间热交换器换热面积50-350m²，温度100-350℃。

4)所述沉淀、过滤装置包括搅拌沉淀釜和连续过滤机，所述过滤机设有抽真空装置，其中搅拌沉淀釜体积在1-10m³，搅拌转速在25-350rpm，连续过滤机流量10-100m³/hr，温度10-200℃。

5)所述产品洗涤净化装置包括搅拌洗涤釜、连续离心机脱液体装置。其中搅拌洗涤釜体积在1-10m³，搅拌转速在25-350rpm，连续离心机脱液体装置流量5-200m³/hr，温度10-200℃。

6)所述干燥装置包括干燥器，在所述干燥器上设有带桨叶的螺旋干燥轴。温度50-250℃，流量1-20吨/小时

7)所述万吨级芳氧基聚合物芳氧基聚合物的制备装置还包括溶剂、沉淀剂提纯回用系统，所述系统包括初步分离(萃取)塔、有机溶剂提纯塔回收系统和沉淀剂提纯塔回收系统，通过初步分离(萃取)塔将有机溶剂和沉淀剂分离，通过有机溶剂回收系统回收有机溶剂，通过沉淀剂回收系统回收沉淀剂。其中：初步分离(萃取)塔体积50-250M³，温度80-200℃。

上述实施例并非具体实施方式的穷举，还可有其他的实施例，上述实施例目的在于说明本发明，而非限制本发明的保护范围，所有由本发明简单变化而来的应用均落在本发明的保护范围内。

此专利说明书使用实例去展示本发明，其中包括最佳模式，并且使熟悉本领域的技术人员制造和使用此项发明。此发明可授权的范围包括权利要求书的内容和说明书内的具体实施方式和其它实施例的内容。这些其它实例也应该属于本发明专利权要求的范围，只要它们含有权利要求相同书面语言所描述的技术特征，或者它们包含有与权利要求无实质差异的类似字面语言所描述的技术特征。

所有专利，专利申请和其它参考文献的全部内容应通过引用并入本申请文件。但是如果本申请中的一个术语和已纳入参考文献的术语相冲突，以本申请的术语优先。

本文中公开的所有范围都包括端点，并且端点之间是彼此独立地组合。

需要注意的是，“第一”，“第二”或者类似词汇并不表示任何顺序，质量或重要性，只是用来区分不同的技术特征。结合数量使用的修饰词“大约”包含所述值和内容上下文指定的含义。(例如：它包含有测量特定数量时的误差)。

Claims (31)

1.一种万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.由烷基二取代酚单体、氧气和催化剂在有机溶剂的条件下进行氧化偶联聚合反应；

b.催化剂去除；

c.预浓缩；

d.沉淀、过滤；

e.产品洗涤净化；

f.干燥。

2.根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述烷基二取代酚单体满足下列任一指标或任意两个及以上指标的组合：

2,6-二甲酚的纯度＞99.5％；

总苯甲醚＜0.15％；

总甲酚＜0.15％；

其他二甲酚＜0.010％；

苯酚＜0.010％；

其他烷基酚＜0.15％；

其他有机杂质＜0.10％；

色度＜110；

水分＜1500ppm。

3.根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铜-胺混剂，其中：胺混剂为烷基二取代酚单体重量的1％-50％。

4.根据权利要求3所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述铜-胺混剂包括铜、和选自下列任一有机胺及其任意组合：伯胺，仲胺和叔胺，相转移剂，其中胺混剂和铜的摩尔比为0.5-50，胺混剂为有机溶剂重量的1-50％。

5.根据权利要求4所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，胺混剂包含脂族胺，所述脂族胺包括脂族单和二胺，其中脂族基团为直链或支链烃或脂环族化合物；所述脂族胺为脂族伯一元胺、脂族仲一元胺、脂族叔一元胺或脂族叔二胺；或者所述脂族胺为单、二和三(低级)烷基胺，其中烷基具有1～6个碳原子；或者所述脂族胺为能够使用单、二和三甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基取代的胺；或者所述脂族胺为单和二环己基胺、乙基甲基胺、吗啉类、N-(低级)烷基环脂族胺例如N-甲基环己基胺，N，N′-二烷基乙二胺，N，N′-二烷基丙二胺，N，N，N′-三烷基戊二胺；或者所述脂族胺为环状叔胺，所述环状叔胺为吡啶、α-可力丁、γ-甲基吡啶。

6.根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，在氧化偶联反应中基础原料以半连续批式进料，所述基础原料为烷基二取代酚和氧气，其他组分均以全批式方式先于基础原料投加到反应器内；所述氧化偶联反应的反应条件满足下列任一指标或任意两个及以上指标的组合：温度5-70℃，反应釜上方压力0-5psi，反应釜上方氧气分压0-25％，氧气进料0-425m³/hr，反应釜外循环泵压头10-100psi，反应时间0-250分钟。

7.根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述b步骤去除催化剂包括螯合、脱有机相、萃取和/或催化剂金属回收步骤。

8.根据权利要求7所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，在所述螯合步骤中加入螯合剂以去除聚合加入的催化剂金属，其中螯合剂包括：酒石酸钠钾、次氮基三乙酸、柠檬酸、氨基乙酸，聚亚烷基聚胺多羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、多羧酸和它们的碱金属、碱土金属或混合的碱金属-碱土金属盐；或者螯合剂包括：乙二胺四乙酸、羟基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和它们的盐。

9.根据权利要求7所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，通过所述脱有机相步骤将含有反应产物聚合物的有机溶液与含有催化剂、螯合剂的水相分离。

10.根据权利要求7所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述萃取步骤，为在萃取塔内对所述催化剂、水和螯合剂混合物进行萃取，将有机溶剂及有机胺类从上述水相分离出来并回用，有机相为有机溶剂为轻相，其余水相成为重相。

11.根据权利要求7所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述铜回收步骤为加入金属硫化物将铜从重相中沉淀出来然后送至压滤机。

12.根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤c预浓缩在预浓缩闪蒸塔内进行，部分去除产品聚合物溶液中的有机溶剂和水，得到重量浓度为20-60％的浓缩聚合物溶液，其中，闪蒸的操作是在温度200℃和45℃之间进行。

13.根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤d沉淀、过滤中，通过沉淀所述浓缩聚合物变为液浆状态的聚合物，并通过连续过滤液浆状态的聚合物得到粉末状聚合物滤饼。

14.根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述e步骤产品洗涤净化为通过一级或多级沉淀剂洗涤和离心分离去除产品中的杂质，其中，洗涤净化操作是在温度15℃至110℃之间进行。

15.根据权利要求1所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，通过所述步骤f干燥将芳氧基聚合物粉末与液体进行分离得到最终产品芳氧基聚合物，其中，干燥工艺满足至少下列任一或任何二个及以上条件的组合如下：干燥温度在15℃至100℃之间，全系统在循环封闭的惰性气体环境中进行，产生的挥发分冷凝液送入流程回用。

16.根据权利要求15所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述芳氧基聚合物满足下列任一或任何二个及以上标准的组合如下：

特性粘度值与产品目标最大偏差＜5.0ml/g，

经热处理后特性粘度值增加＜208ml/g，所述热处理温度为285℃，时间为4分钟；

有机胺残留浓度＜5％；

铜离子浓度＜15ppm；

挥发份＜1.5％；

聚合有机溶剂残留浓度＜300ppm；

其它有机杂质总和＜500ppm，所述其它有机杂质包括2,4,6-三甲酚、二氢苯并呋喃、2,6-二甲基环己酮和7-甲基-2,3-二氢苯并呋喃；

散装粉末密度＞0.25kg/L；

细粉含量＜35％，所述细粉的粒径＜38目；

粗粉含量＜70％，所述粗粉的粒径＞710目；

粉体流动指数＞50，粉体流动指数为气腾后与初始堆积粉末的体积比。

17.根据权利要求1-16任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备方法，其特征在于，还包括溶剂和沉淀剂提纯回用步骤，所述提纯回用步骤包括通过萃取将有机溶剂和沉淀剂分离，通过有机溶剂提纯系统回用有机溶剂，通过沉淀剂提纯系统回用沉淀剂。

18.一种万吨级芳氧基聚合物的制备装置，其特征在于，包括聚合釜，催化剂去除装置，预浓缩装置，沉淀、过滤装置，产品洗涤净化装置，干燥装置。

19.根据权利要求18所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，其特征在于，在所述聚合釜中，由烷基二取代酚单体、氧气和催化剂在有机溶剂的条件下进行氧化偶联聚合反应。

20.根据权利要求19所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，其特征在于，催化剂为铜-胺混剂，其中：胺混剂为烷基二取代酚单体重量的1％-50％。

21.根据权利要求20所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，其特征在于，所述铜-胺混剂包括铜、和选自下列任一有机胺及其任意组合：伯胺，仲胺和叔胺，相转移剂，其中胺混剂和铜的摩尔比为0.5-50，胺混剂为有机溶剂重量的1-50％。

22.根据权利要求21所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，其特征在于，胺混剂包含脂族胺，所述脂族胺包括脂族单和二胺，其中脂族基团为直链或支链烃或脂环族化合物；所述脂族胺为脂族伯一元胺、脂族仲一元胺、脂族叔一元胺或脂族叔二胺；或者所述脂族胺为单、二和三(低级)烷基胺，其中烷基具有1～6个碳原子；或者所述脂族胺为能够使用单、二和三甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基取代的胺；或者所述脂族胺为单和二环己基胺、乙基甲基胺、吗啉类、N-(低级)烷基环脂族胺例如N-甲基环己基胺，N，N′-二烷基乙二胺，N，N′-二烷基丙二胺，N，N，N′-三烷基戊二胺；或者所述脂族胺为环状叔胺，所述环状叔胺为吡啶、α-可力丁、γ-甲基吡啶。

23.根据权利要求19所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，其特征在于，在氧化偶联反应中基础原料以半连续批式进料，所述基础原料为烷基二取代酚和氧气，其他组分均以全批式方式先于基础原料投加到反应器内；所述氧化偶联反应的反应条件满足下列任一指标或任意两个及以上指标的组合：温度5-70℃，反应釜上方压力0-5psi，反应釜上方氧气分压0-25％，氧气进料0-425m³/hr，反应釜外循环泵压头10-100psi，反应时间0-250分钟。

24.根据权利要求18所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，其特征在于，所述反应釜的体积为15至100m³上设有氧气入口，搅拌器、管壳式换热器和外循环泵组成的换热系统。

25.根据权利要求18所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，其特征在于，所述催化剂去除装置包括储料罐、连续离心分离机和催化剂金属回收系统；在所述储料罐中加入螯合剂去除未反应的催化剂；通过所述离心机将聚合物的有机溶液与催化剂、水、螯合剂分离；所述铜回收系统包括压滤机，通过所述压滤机中设有滤板，收集铜污泥。

26.根据权利要求18所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，其特征在于，所述预浓缩装置包括浓缩闪蒸塔，所述浓缩闪蒸塔上设有热交换器和预浓缩真空装置。

27.根据权利要求18所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，其特征在于，所述沉淀、过滤装置包括搅拌沉淀装置和连续过滤机，所述连续过滤机设有抽真空装置。

28.根据权利要求18所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，其特征在于，所述洗涤净化装置包括一级或多级搅拌洗涤和固-液连续分离装置。

29.根据权利要求18所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，其特征在于，所述干燥装置包括连续干燥系统，在所述干燥系统上设有下列任一换热装置或任意组合：夹套，内循环换热，和外循环换热。

30.根据权利要求29所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，其特征在于，所述干燥装置中的干燥工艺满足至少下列任一或任何二个及以上条件的组合如下：干燥温度在15℃至100℃之间，全系统在循环封闭的惰性气体环境中进行，产生的挥发分冷凝液直接送入流程回用。

31.根据权利要求18-30任一项所述的万吨级芳氧基聚合物的制备装置，其特征在于，所述万吨级芳氧基聚合物的制备装置还包括溶剂，沉淀剂提纯回用系统，所述系统包括萃取塔、有机溶剂提纯塔和沉淀剂提纯塔。