CN105293502A

CN105293502A - 一种精炼工业硅制备太阳能级硅的方法

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Publication number: CN105293502A
Application number: CN201510675040.0A
Authority: CN
Inventors: 罗大伟; 李凛; 周世一; 龙剑平
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Current assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Priority date: 2015-10-19
Filing date: 2015-10-19
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2035-10-19
Also published as: CN105293502B

Abstract

本发明公开的是一种精炼工业硅制备太阳能级硅的方法，主要解决了现有冶金法制备太阳能级多晶硅工艺路线都比较长、设备较复杂、成本较高以及工艺的可控性较差等问题。本发明包括以下步骤：（1）冶金级硅在炉内熔化后获得硅熔体，向炉内通入保护气体和精炼气体，进行造渣精炼；所述造渣精炼包括低温造渣阶段、中温造渣阶段和高温造渣阶段；（2）造渣精炼后再进行真空精炼；（3）真空精炼完成后将熔体硅进行分凝精炼，分凝精炼后通过定向凝固获得成品。本发明具有投资少、操作方便、节能、可适用于大规模生产等优点。

Description

一种精炼工业硅制备太阳能级硅的方法

技术领域

本发明涉及一种太阳能级硅的制备方法，具体涉及的是一种精炼工业硅制备太阳能级硅的方法。

背景技术

光伏产业应用的市场障碍主要是成本过高以及硅材料的短缺。目前，用于生产太阳能级多晶硅的原料主要来自于微电子工业中生产的边角废料，一是在工业硅提纯过程中达不到电子级硅要求而产生的废料；二是拉成的单晶硅锭在做硅片切割时两头截去的部分，这部分经过重熔铸锭后生产太阳能硅片，这部分也为主要的原料来源。考虑到应用于微电子工业和光伏领域的硅的规模和纯度以及包含在工艺过程中的成本的不同，全球都在寻找更加经济的途径来生产太阳能级硅。

目前获得太阳能级多晶硅的途径被分为两类，第一类途径是化学路径即借助于西门子工艺来提纯硅，第二类途径是众所周知的冶金法，包括了直接从冶金级硅获得太阳能级硅。

西门子技术的原理看似简单，但其生产工艺却非常复杂，如果没有极先进的控制及废气回收技术，还会导致能耗高、污染严重的问题。而且该技术的资金投入大，建厂及工艺调试周期非常长。综合考虑，西门子法并不是一种效率/成本性能比最佳的太阳能多晶硅生产技术。

冶金法原理是以金属硅为原料，通过物理（冶金）工艺对其提纯后得到6N以上级的太阳能级多晶硅。而物理（冶金）提纯技术使用的是加热和精炼、真空蒸发、凝固等物理方法只除去需要去除的杂质，以期达到光电电池所要求的效率。整体纯度要求达到6N-7N级别。也就是利用各种杂质分离的手段将硅中的金属杂质和非金属杂质从硅中去除的工艺过程，在整个杂质分离的过程中，硅不参与任何的物理化学过程。

由于冶金级硅中的杂质种类较多，同时不同杂质在硅中的性质和特点不尽相同，因此，单一的除杂工艺并不能将硅中的杂质含量降低到太阳能级硅所要求的范围之内，因此，往往需要将多种除杂工艺紧密结合起来进行综合除杂。截止到目前为止，国内外已经开展了大量冶金法制备太阳能级硅的制备工艺与方法的研究与探索。

Elkem公司开发的工艺是火-湿联合工艺的代表，该工艺是将电炉炼出的冶金级硅直接进行火法精炼，即造渣精炼加上定向凝固。该工艺流程简单，生产成本较低，能耗仅为西门子法的20%～25%，但是获得的产品必须与电子级硅掺配才能用于制备太阳能电池。

Sintef公司研发的SOLSILC工艺，通过改良的硅石碳热还原法，并采用高纯原料，可制得较高纯度的硅产品，但若直接生产太阳能级多晶硅还比较困难，需结合其它提纯方法。

美国国家可再生能源实验室研究开发了改进热交换法(HEMTM)法，该方法在真空环境下在改进多晶硅铸锭炉中将冶金硅加热到熔融状态后，向硅熔体吹入造渣剂、湿氩等气体，利用造渣、气体反应等步骤，对硅熔体进行精炼后进行定向凝固。实验结果表明该工艺制备出的产品中B和P两种杂质的含量依然高于太阳能级硅要求，无法达到。

欧洲在ARTIST项目中研究开发了该工艺利用电磁感应等离子技术提纯的工艺中，金属硅的提纯分为两步：第一步是通过化学清洗、定向凝固、甚至吹气反应，来实现金属硅被提纯成升级的金属硅；第二步利用等离子体电磁感应加热，以含氧的气体作为反应气体，通过和杂质的作用达到去除杂质的目的。本工艺中较大批量实验结果未见报道。

NEDO工艺是由日本JFE公司研发，此工艺是全冶金工艺的典型代表。工艺的实验结果表明电子束蒸发和等离子氧化能够降低B、P杂质浓度到0.1×10-6水平，解决了提纯冶金硅至太阳能级硅的技术难点。两次定向凝固使金属杂质浓度大大降低，基本达到太阳能级硅的要求。但电子束和等离子枪装置大大增加了生产成本和设备复杂性，同时两次定向凝固工艺使生产效率受到不利影响。

方城物理法全流程工艺是由河南迅天宇工艺研发出来的一套冶金法全流程工艺，该工艺率先采用液态硅准连续输运提纯工艺，实现了从优质硅石矿热炉还原制备光伏硅，然后逐步提高纯度到太阳能电池级多晶硅的物理提纯工艺。该工艺虽然能有效制备出太阳能电池级多晶硅，但该工艺采用了高温高压电泳工艺和强磁场工艺，设备较复杂，成本较高，危险性大。

山西纳克太阳能科技有限公司和日本产机电业株式会社、中国科学院合作的物理法高纯硅提纯技术。运用该提纯技术生产的高纯多晶硅，具体工艺路线如下：（1）采用特殊造渣剂和特殊坩埚对工业硅进行高周波诱导精炼脱硼处理；（2）得到低硼硅后在进行高真空处理，进行脱磷工艺；（3）然后进行低硼低磷工艺处理；（4）定向凝固工艺。该工艺虽然没有采用湿法冶金以及电子束和等离子体工艺进行除杂，但是工艺的重复性不能保证同时成本仍较高。

普罗公司采用自主知识产权的全新工艺，以CP法的自有专利技术生产太阳能级多晶硅材料，该CP法具体指的是化学物理法。普罗公司所发明的CP法生产太阳能多晶硅，采用高温冶炼、炉外精炼、湿法冶金、粉末冶金、真空冶金以及离子交换等多项专有技术，去除各类杂质，最终将硅料提纯到6N~7N太阳能级多晶硅，并进行及多晶硅铸锭的专利生产工艺。该工艺路线较长，整个系统操作较复杂。

通过对国内外冶金法典型制备工艺的介绍可以看出，冶金法制备太阳能级多晶硅工艺路线可以有很多种方法，总体来看，不论国内还是国外现有的工艺都比较长，同时大部分工艺都采用了等离子体精炼和电子束精炼设备，甚至还用到酸洗工艺和强磁场工艺，或者进行了多次的熔炼，工艺路线不但较长，同时设备较复杂，成本较高以及工艺的可控性较差。因此增加了制备工艺的操作的复杂性和制备投资成本。因此开发一种短流程，低成本、可控性较强的冶金提纯工艺迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的在于解决现有冶金法制备太阳能级多晶硅工艺路线都比较长、设备较复杂、成本较高以及工艺的可控性较差等问题，提供一种解决上述问题的一种精炼工业硅制备太阳能级硅的方法。

为解决上述缺点，本发明的技术方案如下：

一种精炼工业硅制备太阳能级硅的方法，包括以下步骤：

（1）冶金级硅在炉内熔化后获得硅熔体，向炉内通入保护气体和精炼气体，进行造渣精炼；所述造渣精炼包括低温造渣阶段、中温造渣阶段和高温造渣阶段；

（2）造渣精炼后再进行真空精炼；

（3）真空精炼完成后将熔体硅进行分凝精炼，分凝精炼后通过定向凝固获得成品。

以往的工艺中都只是采用单一的造渣体系，从而导致杂质硼的去除效果有限，但由于不同的造渣剂对硅熔体中的杂质的亲合力以及去除能力不是不同的，且由于硅中的杂质元素较多，因而往往单一的造渣体系不能满足需求。如果采用多种造渣体系，往往需要在使用完一种造渣体系后进行定向凝固，然后再融化后加入另一种造渣体系，该方式导致工艺中间具有多次硅料熔化的工序，导致能耗高，极大地增长了工艺时间和工艺成本。

造渣精炼技术为比较成熟的技术，本发明采用的造渣精炼温度为常规造渣精炼时采用的温度，区别在于：本发明采用三阶段式温度进行精炼，即低温造渣阶段、中温造渣阶段和高温造渣阶段，该三阶段的精炼温度逐段升高。通过本发明的三阶段式造渣精炼过程，有效去除硅中的硼元素，提高硅中的硼元素的去除效果，并通过与真空精炼、分凝精炼相结合，有效使获得的成品符合太阳能级硅的要求。

本发明的制备方法中不使用多晶铸锭、等离子体、电子束及相关设备，大大减少了实验设备的投入，从而真正实现了太阳能级多晶硅材料生产的低成本化；并且本发明的精炼过程中仅仅只有一次冶金级硅熔化的过程，节省中间再次将硅料熔化的工序，进一步降低了生产成本。同时，本发明的工艺过程中没有破碎制粉体、没有化学处理、没有酸（碱）洗，操作更加安全。

进一步，所述低温造渣阶段的造渣剂为氯化钙和无水偏硅酸钠体系或者氯化钙、氧化硅和氧化钠体系；所述中温造渣阶段的造渣剂为硅酸钙和萤石体系或者氧化硅、氧化钙和萤石体系；所述高温造渣阶段的造渣剂为硅酸钙和硅酸铝体系或者氧化钙、氧化硅和氧化铝体系。

更进一步地，所述造渣精炼过程中的造渣剂加入量均为硅熔体的10%～30%。

优选地，该低温造渣阶段的温度为1450℃～1550℃，该中温造渣阶段的温度为1550℃～1650℃，该高温造渣阶段的温度为1650℃～1750℃。

进一步，所述保护气体为高纯氩气或者高纯氦气；精炼气体为氮气为载体的氯气，其中氯气的体积百分比为5%～20%。

进一步，所述真空精炼技术也是比较成熟的技术，是利用不同杂质与硅熔体在不同的温度具有不同的饱和蒸汽压的原理除杂。该真空精炼的具体过程如下：利用真空机组对炉内进行抽真空的操作，使炉内的温度保持在10^-2～10^-3帕之间，同时控制硅熔体的温度在1500℃～1600℃之间，真空处理30～60min。

进一步，所述分凝精炼的具体过程如下：分凝包中硅熔体保持液态状态，经过复合造渣剂和精炼气体的精炼后，控制分凝包的温度分布，形成自下而上的温度梯度，利用定向凝固的原理以及不同的杂质在硅中的分凝系数的不同，对杂质进行有效的分离。因分凝精炼在合金精炼过程中为常规技术手段，因而过程中涉及的参数就不再一一赘述。

为了能够满足杂质去除的动力学条件，使杂质的去除效果更加，所述冶金级硅装入真空感应熔炼炉进行熔化获得硅熔体，该造渣精炼过程中通过机械搅拌、电磁搅拌和气体搅拌相结合方式进行精炼。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

1、本发明采用三段式造渣精炼与真空精炼、分凝精炼相结合的方式，有效在极大降低成本的情况下采用冶金级硅获得太阳能级多晶硅材料，且制备工艺安全、简单；

2、本发明具有投资少、操作方便、节能、可适用于大规模生产等优点，非常适合产业化的推广应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种精炼工业硅制备太阳能级硅的方法，包括：

（1）将冶金级硅装入真空感应熔炼炉进行熔化，获得硅熔体，向硅熔体中通入保护气体高纯氩气和精炼气体为氮气为载体的氯气，顺次经过低温造渣阶段、中温造渣阶段和高温造渣阶段进行造渣精炼；造渣精炼的具体精炼条件如下：

该低温造渣阶段的温度为1450℃，造渣剂为氯化钙和无水偏硅酸钠体系，该造渣剂中氯化钙和无水偏硅酸钠的质量比为1:1；所述中温造渣阶段的温度为1550℃，造渣剂为硅酸钙和萤石体系，该造渣剂中硅酸钙和萤石的质量比为9:1；所述高温造渣阶段的温度为1600℃，造渣剂为硅酸钙和硅酸铝体系，该造渣剂中硅酸钙和硅酸铝的质量比9:1。上述各阶段中造渣剂的加入量均为硅熔体质量的20%，且各阶段造渣精炼的时间分别为30min。上述各造渣系所用试剂均从市场采购。

（2）造渣精炼后再进行真空精炼；该真空精炼的具体工艺过程如下：

利用不同杂质与硅熔体在不同的温度具有不同的饱和蒸汽压的原理除杂。利用真空机组对多功能真空感应熔炼炉进行抽真空，使炉内的温度保持在10^-2～10^-3帕之间，同时控制硅熔体的温度在1500℃～1600℃之间，真空处理30min。

（3）真空精炼完成后将熔体硅进行分凝精炼，分凝精炼后通过定向凝固获得成品；

分凝包中硅熔体保持液态状态，控制分凝包的温度分布，形成自下而上的温度梯度，利用定向凝固的原理以及不同的杂质在硅中的分凝系数的不同，对杂质进行有效的分离。

对成品进行检测，检测结果为：金属杂质总含量小于0.5ppmw，P含量为0.1ppmw，B含量为0.3ppmw。

通过上述检测结果表明：通过本发明的工艺可有效获得太阳能级多晶硅材料。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅仅在于：本实施例中造渣精炼的具体精炼条件不同，具体设置如下：

该低温造渣阶段的温度为1480℃；所述中温造渣阶段的温度为1590℃；所述高温造渣阶段的温度为1680℃。

对成品进行检测，检测结果为：金属杂质总含量小于0.48ppmw，P含量为0.1ppmw，B含量为0.28ppmw。

实施例3

该低温造渣阶段的温度为1530℃；所述中温造渣阶段的温度为1610℃；所述高温造渣阶段的温度为1720℃。

对成品进行检测，检测结果为：金属杂质总含量小于0.45ppmw，P含量为0.1ppmw，B含量为0.25ppmw。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中低温造渣阶段、中温造渣阶段和高温造渣阶段的温度不同。本实施例的具体设置如下：

该低温造渣阶段的温度为1430℃；所述中温造渣阶段的温度为1500℃；所述高温造渣阶段的温度为1550℃。

对成品进行检测，检测结果为：金属杂质总含量小于0.6ppmw，P含量为0.1ppmw，B含量为0.4ppmw。

该低温造渣阶段的温度为1660℃；所述中温造渣阶段的温度为1670℃；所述高温造渣阶段的温度为1770℃。

对成品进行检测，检测结果为：金属杂质总含量小于0.45ppmw，P含量为0.1ppmw，B含量为0.28ppmw。

实施例5

本实施例为实施例1～4的对比实施例，本实施例与实施例1～4的区别在于：本实施例仅仅只采用一种造渣剂进行造渣精炼。具体设置如下：

该造渣精炼的温度为1500℃，造渣剂加入量为硅熔体的20%，所述造渣精炼时间为90分钟，造渣剂选用氯化钙和无水偏硅酸钠体系，该氯化钙和无水偏硅酸钠的质量比为1:1。

对成品进行检测，检测结果为：金属杂质总含量小于1.2ppmw，P含量为0.3ppmw，B含量为0.8ppmw。

通过实施例5与实施例1～4的对比可知：本发明采用三段式工艺，其除杂效果具有极大地提升，而且整个工艺中只有一次凝固过程，能有效节约能源，因而采用本发明的工艺，能在节约能源的情况下，极大提高除杂效果，进而达到利用冶金级硅获得太阳能级多晶硅材料的效果。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中低温造渣阶段、中温造渣阶段和高温造渣阶段的造渣剂不同。本实施例的具体设置如下：

该低温造渣阶段的造渣剂为氯化钙与偏硅酸钠质量比为7:3；所述中温造渣阶段的造渣剂为硅酸钙和萤石的质量比为8:2；所述高温造渣阶段的造渣剂为硅酸钙和硅酸铝的质量比为7:3。各阶段造渣剂的加入量为硅熔体质量的15%。

对成品进行检测，检测结果为：金属杂质总含量小于0.9ppmw，P含量为0.2ppmw，B含量为0.35ppmw。

实施例7

所述低温造渣阶段的造渣剂为氯化钙、氧化硅和氧化钠体系；所述中温造渣阶段的造渣剂为氧化硅、氧化钙和萤石体系；所述高温造渣阶段的造渣剂为氧化钙、氧化硅和氧化铝体系。各阶段造渣剂的加入量为硅熔体质量的25%。

其中，氯化钙、氧化硅和氧化钠体系中氯化钙、氧化硅和氧化钠的质量比为1:1.21:0.5；氧化硅、氧化钙和萤石体系中氧化钙、氧化硅和萤石的质量比为1:1.21:0.5；氧化钙、氧化硅和氧化铝体系中氧化钙、氧化硅和氧化铝的质量比为1:1.21:0.5。

对成品进行检测，检测结果为：金属杂质总含量小于0.5ppmw，P含量为0.1ppmw，B含量为0.28ppmw。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于本实施例中造渣精炼过程中该真空感应熔炼炉中硅熔体的搅拌方式不同，本实施例中该硅熔体的搅拌通过机械搅拌、电磁搅拌和气体搅拌相结合方式。

对成品进行检测，检测结果为：金属杂质总含量小于0.5ppmw，P含量为0.1ppmw，B含量为0.25ppmw。

综上可知：在本发明简单的工艺下，可以达到利用冶金级硅获得太阳能级多晶硅材料的效果。

上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而作出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种精炼工业硅制备太阳能级硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）造渣精炼后再进行真空精炼；

2.根据权利要求1所述的一种精炼工业硅制备太阳能级硅的方法，其特征在于，所述低温造渣阶段的造渣剂为氯化钙和无水偏硅酸钠体系或者氯化钙、氧化硅和氧化钠体系；所述中温造渣阶段的造渣剂为硅酸钙和萤石体系或者氧化硅、氧化钙和萤石体系；所述高温造渣阶段的造渣剂为硅酸钙和硅酸铝体系或者氧化钙、氧化硅和氧化铝体系。

3.根据权利要求2所述的一种精炼工业硅制备太阳能级硅的方法，其特征在于，所述造渣精炼过程中的造渣剂加入量均为硅熔体的10%～30%。

4.根据权利要求1所述的一种精炼工业硅制备太阳能级硅的方法，其特征在于，所述低温造渣阶段的温度为1450℃～1550℃，该中温造渣阶段的温度为1550℃～1650℃，该高温造渣阶段的温度为1650℃～1750℃。

5.根据权利要求1所述的一种精炼工业硅制备太阳能级硅的方法，其特征在于：所述保护气体为高纯氩气或者高纯氦气；所述精炼气体为氮气为载体的氯气，其中氯气体积占5%～20%。

6.根据权利要求1所述的一种精炼工业硅制备太阳能级硅的方法，其特征在于，所述真空精炼的具体过程如下：抽真空，使炉内的压力保持在10^-2～10^-3帕之间，同时控制硅熔体的温度在1500℃～1600℃之间，真空处理30～60min。

7.根据权利要求1所述的一种精炼工业硅制备太阳能级硅的方法，其特征在于，所述分凝精炼的具体过程如下：分凝包中硅熔体保持液态状态，控制分凝包的温度分布，形成自下而上的温度梯度，利用定向凝固的原理以及不同的杂质在硅中的分凝系数的不同对杂质进行有效的分离。

8.根据权利要求1～6任一项所述的一种精炼工业硅制备太阳能级硅的方法，其特征在于，所述冶金级硅装入真空感应熔炼炉进行熔化获得硅熔体，该造渣精炼过程中通过机械搅拌、电磁搅拌和气体搅拌相结合方式进行精炼。