CN102134076B - 一种去除冶金硅中硼杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种去除冶金硅中硼杂质的方法，这是一种造渣法与湿法提纯相结合的除硼工艺。先用HF和HCl的混合酸液进行酸洗，酸洗过程中保持搅拌，然后进行脱水和真空干燥，在中频感应炉中加热，当金属硅完全熔化后加入氧化剂反应，将硅中的硼杂质转化为氧化态，部分在熔炼过程中挥发，再加入造渣剂反应，通过一次造渣结合酸洗工艺即可将冶金硅中的硼杂质降至0.3ppmwt以下。
Description
技术领域
本发明一种去除冶金硅中硼杂质的方法，属于用化学方法提纯太阳能硅材料技术领域。
背景技术
制作太阳能电池所使用的高纯硅纯度一般要求达到6N(99.9999％)左右，，其中硼含量低于0.3ppmwt，磷含量低于0.5ppmwt，Fe、Al、Ca等金属杂质的总量低于0.2ppmwt。对于金属杂质，绝大部分在硅中的分凝系数小，结合酸洗和定向凝固的方法可以将金属杂质从硅中分离出来；对于P，沸点仅为435℃，且高温下其饱和蒸汽压高于硅，在高温真空熔炼条件下P先于Si挥发而得到去除。运用冶金法提纯多晶硅的过程中，最难去除的是硼元素，由于硼在Si中的分凝系数较大，为0.8，所以无法通过定向凝固的方法去除，此外硼的熔点约2300℃高于硅，且其在高温下的饱和蒸汽压远远低于硅，无法运用真空熔炼的手段来去除。
公知的冶金法除硼的主要手段有酸洗法除硼、等离子体除硼、吹气造渣法除硼等。酸洗虽然可以将硅中的硼有所降低，但效果并不明显，远远达不到太阳能电池的要求；等离子体除硼工艺因其产生高温，使硼易挥发，除硼效果较好，但工艺复杂，成本较高，产业化困难；吹气造渣除硼成本相对较低，其原理是利用反应气体和熔渣与硅液中的硼发生氧化反应，反应产物将以含硼的气体形式从体系中排出，或生成硼氧化物进入熔渣体系中，通过渣金分离除去，但对渣系的选择，提高渣金分离系数、避免造渣剂带入新的污染以及渣金的分离方面仍是公认的难题。
公开号为CN101671027A，名称为《一种冶金硅提纯方法及一种在线造渣除硼方法》的中国发明专利所公开的技术方案为：将吹氧与造渣除硼有机结合起来，添加的造渣剂为SiO2、Na2O、MgO和NaCl的混合物，质量为金属硅的一半，该法可以有效的将金属硅中的硼含量由28ppmwt降至12ppmwt，但造渣过程中进行吹氧对设备要求较高，具有一定的危险性，且不能将硼一次降到比较低的水平。公开号为CN101475174A，名称为《一种提纯工业硅制备太阳能级硅的方法》的中国发明专利通过高温固相反应炉在高温下与活性气体进行气—固反应，及采用活性气氛等离子体进行进一步的提纯，多晶硅的纯度可达7N，但等离子体装置与气体吹入设备，价格昂贵且需要复杂的操作，且在熔炼过程中硅的蒸发损失大，从经济效率来看，该技术难以实现工作化生产。公开号为CN101362600A，名称为《一种湿法冶金除多晶硅中硼的方法》的中国发明专利，运用酸与无机盐结合的湿法处理进行除硼，该发明虽然能耗低，对设备要求不高，但最多能得到硼含量低于3ppmwt的多晶硅，无法满足制备太阳能电池对硼指标的要求。公开号为CN101597063A，名称为《冶金硅中杂质硼的去除方法》的中国专利，运用酸洗结合通入氧化性气体的工艺进行除硼，通氧过程中在较低的温度下进行，操作简单，但该发明仅仅是为后道进一步的提纯工序提供优质的原料，提纯后硼的含量相对较高。公开号为CN1926062A，名称为《从硅中除去硼的方法》的日本专利，通过向金属Si中添加Na2CO3和SiO2形成炉渣，可将Si中的硼含量由12ppmwt降低至0.3ppmwt左右，但该工艺重复进行3次造渣，成本高，且Si损失较高，实际工业化中基本不可取。
发明内容
本发明的目的在于提供一种去除冶金硅中硼杂质的方法，这是一种造渣法与湿法提纯相结合的除硼工艺。先用HF和HCl的混合酸液进行酸洗，酸洗过程中保持搅拌，然后进行脱水和真空干燥，在中频感应炉中加热，当金属硅完全熔化后加入氧化剂反应，将硅中的硼杂质转化为氧化态，部分在熔炼过程中挥发，再加入造渣剂反应，通过一次造渣结合酸洗工艺即可将冶金硅中的硼杂质降至0.3ppmwt以下。
本发明按以下步骤完成
1、首先将金属硅破碎至粒度为74～165μm的粉料；
2、用混合酸液对硅粉进行酸洗，酸洗过程中保持搅拌或在超声波条件下进行，酸洗完毕后反复用去离子水清洗至中性，再用离心机进行脱水，烘干；
所述的混合酸液为10wt％的HF+10wt％的HCl，按1∶1的体积比配制；
所述的酸洗条件为温度50-60℃，固液比为1∶3-4，时间为4-5h；
所述的烘干是在真空干燥箱中，条件为真空度0.1MPa，温度110-120℃下干燥20-24h，将硅料烘干至水分含量为5wt％以下；
3、将烘干后的硅料装入石墨坩埚，通过中频炉感应电源加热，当金属硅完全熔化，使硅液温度保持在1500～1600℃，加入氧化剂混合物反应30～50min，其目的在于将Si中的硼杂质转化为氧化态，部分在熔炼过程中挥发，此外，有利于下一步造渣反应中硼杂质进入渣相中而去除和后续的湿法提纯；
所述氧化剂为Na2CO3、KClO4和KMnO4的混合物，其中Na2CO3占45～100wt％，KClO4占0～55wt％，KMnO4占0～55wt％，氧化剂总量为硅料量的5～10wt％；
4、加入造渣剂后进行熔炼反应50～60min，造渣完成后静置缓慢冷却，待硅渣分层后，取出浮在上层的硅并铸锭；
所述造渣剂为CaO、CaF2、Na2CO3和SiO2的混合物，其中CaO占35％～45wt％，CaF2占5％～15wt％，SiO2占40％～50wt％，Na2CO3占5～10wt％，造渣剂与金属硅的质量比为1～1.5∶1，加入造渣剂时，首先将造渣剂中的各成分按配比混合均匀，然后压制成粒径为2～3厘米的球状，以免在熔炼过程中向坩埚中添加时发生飞溅；
5、取出硅锭破碎到165μm以下，用浓度为65～68wt％的硝酸常温下进行搅拌或超声波条件下酸洗24h，固液比为1∶3-4，再用去离子水反复清洗至中性，再用20wt％HF进行搅拌或超声波条件下进行酸洗5-6h，温度为50-60℃，固液比为1∶3-4，然后，用去离子水清洗至中性后烘干，得到去除硼杂质后的成品。
本发明的优点
针对单独靠造渣熔炼进行除硼工艺中，造渣量大，需要反复造渣造成硅损失严重，成本较高的特点，本工艺在造渣前进行高温氧化熔炼，使部分硼发生氧化进入空气挥发，部分被氧化的硼在后续的湿法提纯中得到去除，仅仅需要一次造渣并结合湿法工艺即可将硼降低至0.3ppmwt的水平。本发明造渣除硼过程中渣金分离效果好，硅回收率高，所需要的原料来源丰富，价格低廉，能耗低，仅仅需要常规的中频炉设备即可，容易产业化实施。
具体实施方式
实施例1：取800g破碎至74～165μm粒度的金属硅粉，硼的浓度为3.2ppmwt，按体积比1∶1进行配制10％wt HF+10wt％HCl的混合酸液，于50℃条件下搅拌酸洗5h，用去离子水清洗至中性后烘干，具体操作为：真空度0.1MPa，120℃下保温24h。将硅料放入石墨坩埚，用中频感应电源加热到熔融状态，使硅液温度保持在1600℃，加入80gNa2CO3的氧化剂，进行反应30min，再加入800g造渣剂(CaO330g，CaF290g，SiO2320g，Na2CO360g)，进行造渣熔炼60min，熔炼完毕后，缓慢冷却，取出硅锭后破碎至粒径小于165μm，用浓度为65～68wt％的硝酸常温下进行搅拌或超声波条件下酸洗24h，固液比为1∶3，再用去离子水反复清洗至中性，再用20wt％HF进行搅拌或超声波条件下进行酸洗5h，温度为50℃，固液比为1∶3，然后，用去离子水清洗至中性后在真空干燥箱中烘干，具体操作为：真空度0.1MPa，110-120℃下干燥20-24h，得到去除硼杂质后的成品。检测样品中硼的含量为0.28ppmwt。
实施例2：取800g破碎至74～165μm粒度的金属硅粉，硼的浓度为3.2ppmwt，按体积比1∶1进行配制10％wt HF+10wt％HCl的混合酸液，于60℃条件下搅拌酸洗4h，用去离子水清洗至中性后烘干，将硅料放入石墨坩埚，用中频感应电源加热到熔融状态，使硅液温度保持在1500℃，加入40gNa2CO3+40gKMnO4的氧化剂，进行反应40min，再加入1000g造渣剂，包括CaO440g，CaF260g，SiO2400g，Na2CO3100g，进行造渣熔炼60min，熔炼完毕后，缓慢冷却，取出硅锭后破碎至粒径小于165μm，用浓度为65～68wt％的硝酸常温下进行搅拌或超声波条件下酸洗24h，固液比为1∶4，再用去离子水反复清洗至中性，再用20wt％HF进行搅拌或超声波条件下进行酸洗5h，温度为60℃，固液比为1∶3，然后，用去离子水清洗至中性后在真空干燥箱中烘干，具体操作为：真空度0.1MPa，110℃下保温24h，得到去除硼杂质后的成品，检测样品中硼的含量为0.21ppmwt。
实施例3：在其它条件与例1相同的情况下，取800g破碎至74～165μm粒径的金属硅粉粉，加入40gNa2CO3+40gKClO3的氧化剂，进行反应30min，再加入1000g造渣剂(CaO410g，CaF2100g，SiO2410g，Na2CO380g)，进行造渣熔炼60min，熔炼完毕后，缓慢冷却，最后得到去除硼杂质后的成品，，检测样品中硼的含量为0.23ppmwt。
Claims (3)
1.一种去除冶金硅中硼杂质的方法，其特征在于：其按以下步骤完成，
1)、首先将金属硅破碎至粒度为74～165μm的粉料；
2)、用混合酸液对硅粉进行酸洗，酸洗过程中保持搅拌或在超声波条件下进行，酸洗完毕后反复用去离子水清洗至中性，再用离心机进行脱水，再将硅料烘干；
所述的混合酸液为10wt％的HF+10wt％的HCl，按1∶1的体积比配制；
所述的酸洗条件为温度50-60℃，固液比为1∶3-4，时间为4-5h；
3)、将烘干后的硅料装入石墨坩埚，通过中频炉感应电源加热，当金属硅完全熔化，使硅液温度保持在1500～1600℃，加入氧化剂混合物反应30～50min，其目的在于将Si中的硼杂质转化为氧化态，部分在熔炼过程中挥发，此外，有利于下一步造渣反应中硼杂质进入渣相中而去除和后续的湿法提纯；
所述氧化剂为Na2CO3、KClO4和KMnO4混合物，其中Na2CO3占45～100wt％，KClO4占0～55wt％，KMnO4占0～55wt％，氧化剂总量为硅料量的5～10wt％；
4)、加入造渣剂后进行熔炼反应50～60min，造渣完成后静置缓慢冷却，待硅渣分层后，取出浮在上层的硅并铸锭；
所述造渣剂为CaO、CaF2、Na2CO3和SiO2的混合物，其中CaO占35％～45wt％，CaF2占5％～15wt％，SiO2占40％～50wt％，Na2CO3占5～10wt％，造渣剂与金属硅的质量比为1～1.5∶1；
5)、取出硅锭破碎到165μm以下，用浓度为65～68wt％的硝酸常温下进行搅拌或超声波条件下酸洗24h，固液比为1∶3-4，再用去离子水反复清洗至中性，再用20wt％HF进行搅拌或超声波条件下进行酸洗5-6h，温度为50-60℃，固液比为1∶3-4，然后，用去离子水清洗至中性后烘干，得到去除硼杂质后的成品。
2.根据权利要求1所述的去除冶金硅中硼杂质的方法，其特征在于：加入造渣剂时，首先将造渣剂中的各成分按配比混合均匀，然后压制成粒径为2～3厘米的球状。
3.根据权利要求1所述的去除冶金硅中硼杂质的方法，其特征在于：所述的硅料烘干及硅锭破碎、酸洗后的烘干是在真空干燥箱中进行，控制真空度0.1MPa，温度110-120℃，时间20-24h，烘干至水分含量为5wt％以下。
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