CN105290413A - 一种直接还原碳化制备碳化钨钴复合粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种炭黑直接还原碳化制备碳化钨钴复合粉末的方法，将钨钴复合氧化物原料粉末和碳源粉末依次或一次性投入流化床或回转炉中，进行还原、碳化和调碳，全过程无氢气参与，其还原、碳化、调碳如下：在700～900℃通入惰性气体的条件下使之还原，反应时间3～5小时；在还原过程结束之后，在900～1100℃的温度下进行连续碳化，反应时间1～3小时；最后在800～1000℃的温度下通入含碳气体进行调碳，反应时间30～60分钟，得到晶粒度均匀、平均晶粒度小、性能稳定、杂质含量低的碳化钨钴（WC-Co）复合粉末，满足较高工业生产要求，可广泛应用于多种制备超细硬质合金的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬质合金粉末的工业化制备方法，特别是一种直接还原碳化制备碳化钨钴复合粉末的方法。
背景技术
硬质合金以钨、钴、钛等稀有金属为主要原料，其中又以碳化钨—钴硬质合金占主体地位。硬质合金具有高硬度、高密度、耐磨等特殊性能，被广泛应用于机械制造、石油开采、军工、航空航天等多个领域，是具有高科技含量的新型受力结构材料，具有很大的市场潜力。传统硬质合金的制备方法主要是采用固定床推舟的方法使钨氧化物被氢气还原成钨粉，将钨（W）粉与碳（C）粉球磨混合，经过高温碳化成碳化钨（WC），再与预制的钴粉进行球磨混合，获得碳化钨钴（WC-Co）硬质合金混合粉末，进而通过压制烧结制备硬质合金。此方法制备工艺流程长、效率低、混合粉末中碳化钨（WC）在钴（Co）相中难以均匀分布，影响后续硬质合金性能。在大规模工业生产中，氢气是一种易燃易爆气体，容易造成安全隐患甚至是严重的安全事故；而且钨氧化物在被氢气还原的过程中不可避免的产生大量高温水汽，而高温水汽是引起合金晶粒长大的重要原动力。同时，传统方法制备碳化钨（WC）粉末的碳化温度均在1400℃以上，温度过高不仅提高了对设备的要求，缩短了设备的寿命，同时对于也提高了动力能源的消耗。
在硬质合金行业向生产高性能、低成本、低能耗超细硬质合金发展的今天，传统方法难以有效制备出适合生产超细硬质合金用的合金粉末，现在硬质合金的生产在逐渐向采用碳化钨钴复合粉末制备硬质合金的方向发展。
碳化钨钴复合粉末的制备通常采用的方法主要有下述方法：
（1）以钨钴复合氧化物粉末作为原料与固体碳粉混合，得到均匀混合的中间体粉；将所述中间体粉在含氢气体作用下，在固定床上进行热化学反应，获得碳化钨钴纳米复合粉末。（“低温固体碳碳化制备碳化钨－钴纳米复合粉的方法”专利申请号200410082959.0）
（2）碳化钨钴复合粉末的流态化制备方法，它是以钨钴复合氧化物粉末为原料，将原料粉末投入流化床中，通入氢气和惰性气体使之还原，在还原过程结束之后，投入固态碳源进行连续碳化，通入含碳气体、氢气和惰性气体进行调碳，得到碳化钨钴(WC-Co)复合粉末。（“碳化钨钴复合粉末的流态化制备方法”专利申请号CN201010104957.2）
（3）以含钨、钴的化合物及抑晶剂为原料,经喷雾热解制成复合氧化物前驱体粉末,将之置于流化床中,在450～850℃通入氢气使之还原；750～1500℃用含碳气体碳化；700～1200℃用含碳气体、氢气补充碳化；500～900℃用含碳气体、氢气调节碳量，制得无η相纳米碳化钨钴复合粉末。（“无η相碳化钨－钴纳米复合粉末的工业化制备技术”专利申请号99116597.7）
在制备碳化钨钴复合粉末众多方法中，无论是采用固定床还是流化床的方法，都无论在碳化阶段采用的是固态碳源还是气态碳源，在还原阶段大多采用的是含氢气体和惰性气体进行还原，氢气作为一种易燃易爆气体，容易产生安全隐患甚至严重的安全事故；采用氢还原的过程中会产生大量高温水汽，而高温水汽是引起粉末晶粒长大的重要原因，对后续制备超细硬质合金产生不利影响；同时因为高温水气必须经过净化系统干燥净化处理，增加了设备运行和维护成本，使得制备过程复杂，消耗大。
发明内容
本发明目的主要是解决上述现有碳化钨钴复合粉末制备工艺中存在的粉末晶粒长大、制备过程复杂，消耗大，成本高、安全隐患等技术问题，提出一种新的、无氢参与反应的、适于工业化的碳化钨钴复合粉末的制备方法。
本发明解决上述技术问题是采用下述技术方案得以实现的：以钨钴复合氧化物粉末为原料，将原料粉末和碳源粉末依次或一次投入流化床或回转炉中进行还原、碳化和调碳，还原、碳化和调碳全过程无氢气参与。
具体步骤如下：以钨钴复合氧化物粉末为原料，将原料粉末和碳源粉末依次或一次投入流化床或回转炉中，在700～900℃通入惰性气体的条件下使之还原，反应时间3～5小时；在还原过程结束之后，在900～1100℃的温度下进行连续碳化，反应时间1～3小时；最后在800～1000℃的温度下通入含碳气体进行调碳，反应时间30～60分钟，得到碳化钨钴（WC-Co）复合粉末。
本发明在实施时，反应设备优选采用循环流化床，或可倾斜管式回转炉。
本发明在实施时，在还原过程中，惰性气体可选用Ar、He、Ne、Kr、Xe、
N2中的一种或数种。
本发明在实施时，加入的固态碳源可选用炭黑，石墨，无定形碳中的一种或数种。
本发明在实施时，在碳化过程中，无论选用一种或数种碳源，固态碳源的最佳加入量皆为理论计算值的1.0～2.0倍。
本发明在实施时，调碳过程加入的含碳气体可选用CO、CO2中的一种或数种。
本发明的优点是还原、碳化、调碳的全过程在都可在反应炉内连续进行，生产效率高；还原和碳化过程均采用固态碳源，比之气态碳源，反应迅速，消耗少，成本低；还原阶段没有高温水气产生，减少了引起粉末晶粒长大的一个重要因素，能得到细而均匀的粉末晶粒，平均晶粒度下降10-15%；还原、碳化、调碳全过程无氢气参与，极大提高了系统的安全性；反应温度区间窄，无需反复升温降温，对设备的损耗小，降低了维护成本；还原碳化过程连续进行，游离碳含量易于控制，调碳速度快，生产效率高；因此，本发明具有技术先进、工艺简单、流程短、易于控制、消耗小、生产效率高、设备维护成本低等特点，可根据自身条件灵活选用流化床或回转炉进行粉末的制备，非常适合大规模工业生产。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程框图。
具体实施方式
实施例1：
以钨钴复合氧化物粉末为原料，其中氧化物钨含量为74.28%，钴含量为5.04%，松装比重为2.541g/cm3，流动性23.47s/50g。将原料粉末投入循环流化床中，在700～800℃区间投入炭黑，炭黑投入量为理论值的1.5倍，在氮气条件下使之还原，还原反应时间4小时；在还原过程结束之后，在900～1000℃的温度下进行连续碳化，碳化反应时间120分钟；最后在800～900℃的温度下通入二氧化碳进行调碳，反应时间45分钟。得到适合制备WC-6Co硬质合金的碳化钨钴（WC-Co）复合粉末，用X射线粉末多晶衍射仪测得粉末平均晶粒度(以下实施例相同)为52.8nm。
实施例2：
以钨钴复合氧化物粉末为原料，其中氧化物钨含量为75.11%，钴含量为4.17%，松装比重为2.484g/cm3，流动性24.72s/50g。将原料粉末投入循环流化床中，在800～900℃区间依次投入石墨，石墨投入量为理论值的1.8倍，在氮气条件下使之还原，还原反应时间5小时；在还原过程结束之后，在900～1100℃的温度下进行连续碳化，碳化反应时间150分钟；最后在800～1000℃的温度下通入二氧化碳进行调碳，反应时间60分钟。得到适合制备WC-5Co硬质合金的碳化钨钴（WC-Co）复合粉末，粉末平均晶粒度为55.2nm。
实施例3：
以钨钴复合氧化物粉末为原料，其中氧化物钨含量为72.58%，钴含量为6.67%，松装比重为2.426g/cm3，流动性23.68s/50g。将原料粉末及无定形碳一次性投入管式回转炉中，无定形碳投入量为理论值的1.5倍，在750～850℃、氮气条件下使之还原，还原反应时间3.5小时；在还原过程结束之后，在900～1000℃的温度下进行连续碳化，碳化反应时间90分钟；最后在850～950℃的温度下通入二氧化碳进行调碳，反应时间45分钟。得到适合制备WC-8Co硬质合金的碳化钨钴（WC-Co）复合粉末，粉末平均晶粒度为50.4nm。
实施例4：
以钨钴复合氧化物粉末为原料，其中氧化物钨含量为69.22%，钴含量为10.01%，松装比重为2.383g/cm3，流动性24.33s/50g。将原料粉末投入鼓泡流化床中，在750～850℃区间依次投入炭黑，炭黑投入量为理论值的1.4倍，在氩气条件下使之还原，还原反应时间3小时；在还原过程结束之后，在900～1000℃的温度下进行连续碳化，碳化反应时间75分钟；最后在850～950℃的温度下通入一氧化碳进行调碳，反应时间30分钟。得到适合制备WC-12Co硬质合金的碳化钨钴（WC-Co）复合粉末，粉末平均晶粒度为48.6nm。
Claims (6)
1.一种直接还原碳化制备碳化钨钴复合粉末的方法，以钨钴复合氧化物粉末为原料，其特征在于：将原料粉末和碳源粉末依次或一次投入流化床或回转炉中进行还原、碳化和调碳，所述的还原、碳化和调碳全过程无氢气参与。
2.根据权利要求1所述的直接还原碳化制备碳化钨钴复合粉末方法，具体步骤如下：钨钴复合氧化物粉末为原料，将原料粉末和碳源粉末依次或一次投入流化床或回转炉中，在700～900℃通入惰性气体的条件下使之还原，反应时间3～5小时；在还原过程结束之后，在900～1100℃的温度下进行连续碳化，反应时间1～3小时；最后在800～1000℃的温度下通入含碳气体进行调碳，反应时间30～60分钟，得到碳化钨钴（WC-Co）复合粉末。
3.根据权利要求1-2所述的直接还原碳化制备碳化钨钴复合粉末方法，其特征在于：所述流化床为鼓泡流化床，或循环流化床；所述回转炉为可倾斜管式回转炉。
4.根据权利要求2所述的直接还原碳化制备碳化钨钴复合粉末方法，其特征在于：所述惰性气体可选用Ar、He、Ne、Kr、Xe、N2中的一种或数种。
5.根据权利要求2所述的直接还原碳化制备碳化钨钴复合粉末方法，其特征在于：碳源粉末可选用炭黑、石墨、无定形碳中的一种或数种。
6.根据权利要求2所述的直接还原碳化制备碳化钨钴复合粉末方法，其特征在于：所述含碳气体可选用CO、CO2中的一种或数种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160203 |