CN105273328B - 透明、耐寒聚氯乙烯改性材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氯乙烯改性材料，该材料每包含100重量份聚氯乙烯树脂就包含：A)1‑10重量份类苯乙烯，其为橡胶或弹性体与α‑甲基苯乙烯的接枝共聚物；B)5‑30重量份热塑性聚氨酯；C)热稳定剂；D)增塑剂；和E)任选的辅助增塑剂。本发明聚氯乙烯改性材料在基本保持聚氯乙烯树脂本身良好透明性的同时，还可以降低其塑化温度，提高其耐寒性，从而提高其综合性能。另外，本发明还涉及制备聚氯乙烯改性材料的方法，包括将聚氯乙烯改性材料所包含的各个组分熔融捏合。本发明PVC改性材料不仅透明环保，而且在大大降低塑化温度的同时还具有良好的耐寒性，因此可以用于制备适用于低温环境的透明环保PVC软制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯改性材料，更具体而言涉及一种透明且具有较低塑化温度的耐寒聚氯乙烯改性材料，该材料尤其是软质聚氯乙烯改性材料。本发明还涉及该聚氯乙烯改性材料的制备和应用。
技术背景
聚氯乙烯(PVC)是一种综合性能优良的通用塑料，广泛用于各行各业，也是目前仅次于聚乙烯(PE)的第二大树脂品种。PVC具有耐油、耐酸碱、电气性能优良、透光性好等优点。PVC软质品是指在配方中加有增塑剂而制成的具有一定柔韧性的PVC制品。软质PVC制品占有重要地位，广泛应用于建筑装饰材料、人造革、薄膜、软管、电缆、制鞋等方面。近年来，PVC软制品在汽车、电子、医疗卫生等领域的应用，也得到不断发展。
目前，软质PVC材料主要使用邻苯二甲酸酯类增塑剂进行增塑。有研究发现，通用型PVC增塑剂邻苯二甲酸酯具有潜在的致癌性，又由于其本身的小分子特性，在PVC制品中极易迁移和被溶剂抽出，不但影响产品性能，还直接威胁人类的健康。许多国家都对这些传统增塑剂的使用纷纷采取了一定的限制，在某些领域甚至完全禁止。为了克服这个缺点，主要的应对方法是采用无毒环保类增塑剂对PVC进行增塑。
另外，普通软质PVC材料在低温下容易变硬，失去弹性，从而失去使用价值。共混改性是提高软质PVC的物理性能和使用寿命的简捷而有效的方法。使用各种不同的高分子改性剂对软质PVC进行共混改性，使软质PVC在使用温度范围内维持一定的柔软性。
中国专利申请公开CN101177513A采用聚氯乙烯、氯乙烯接枝丙烯酸酯和聚氨酯及余量的助剂共混制得了耐低温柔韧PVC改性材料。中国专利申请公开CN12051007A采用具有交联结构的粉末橡胶对软质聚氯乙烯进行改性，制得了具有突出的耐温性和较高的拉伸强度和伸长率的软质聚氯乙烯改性材料。然而，这两个专利申请中所提到的聚氯乙烯改性材料都不能保证PVC具有较好的透明性，并且不能够在提高耐寒性的同时，达到降低塑化温度和环保的目的。
因此，仍旧需要一种不仅具有良好透明性，而且还具有较低的塑化温度且耐寒的聚氯乙烯改性材料，尤其是软质聚氯乙烯改性材料。
发明内容
鉴于现有技术中的上述状况，本发明的发明人在聚氯乙烯材料领域进行了深入而又广泛的研究，以期发现一种透明、具有较低的塑化温度且耐寒的聚氯乙烯改性材料，尤其是软质聚氯乙烯改性材料。结果发现，将热塑性聚氨酯(TPU)和类苯乙烯作为改性剂包含在聚氯乙烯树脂中，可以在基本保持聚氯乙烯树脂本身良好透明性的同时，还可以降低其塑化温度，提高其耐寒性，从而提高其综合性能。本发明人正是基于前述发现完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种聚氯乙烯改性材料，尤其是软质聚氯乙烯改性材料。该材料可以保证PVC良好的透明性，无毒环保，在硬度没有大幅度下降的前提下，提高PVC的耐寒性，并且使得PVC的塑化温度降低，有效地降低了PVC加工过程中的热分解程度，提高了PVC的性能，拓宽了PVC的应用领域。
本发明的另一个目的是提供一种制备本发明聚氯乙烯改性材料的方法。
本发明的再一目的是提供聚氯乙烯改性材料在制备聚氯乙烯软管，尤其是透明聚氯乙烯软管中的用途。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1、一种聚氯乙烯改性材料，该材料中每包含100重量份作为基础树脂的聚氯乙烯树脂就包含如下组分：
A)1-10重量份，优选2-6重量份的类苯乙烯，其为橡胶或弹性体与α-甲基苯乙烯的接枝共聚物；
B)5-30重量份，优选10-25重量份的热塑性聚氨酯；
C)热稳定剂，优选1-4重量份，更优选1.5-3.5重量份的热稳定剂；
D)增塑剂，优选20-50重量份，更优选为25-35重量份的增塑剂；和
E)任选的辅助增塑剂，优选1-6重量份，更优选为2-5重量份的辅助增塑剂，
其中各份数均为聚氯乙烯改性材料每包含100重量份聚氯乙烯树脂所包含的各个组分的重量份数。
2、如第1项所述的聚氯乙烯改性材料，其中所述聚氯乙烯树脂的重均分子量为10-20万，优选为12.5-15万，尤其为天津有机化工二厂的牌号为SG3和/或SG4的聚氯乙烯。
3、如第1或2项所述的聚氯乙烯改性材料，其中所述热塑性聚氨酯为聚酯型热塑性聚氨酯。
4、如第1-3项中任一项所述的聚氯乙烯改性材料，其中所述热塑性聚氨酯具有60-70A的邵氏硬度；和/或热塑性聚氨酯的重均分子量为20万-28万，优选为20万-26万。
5.如第1-4项中任一项所述的聚氯乙烯改性材料，其中构成所述类苯乙烯的橡胶或弹性体选自丁腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物弹性体、乙丙橡胶和顺丁橡胶。
6、如第1-5项中任一项所述的聚氯乙烯改性材料，其中所述类苯乙烯的重均分子量为6-18万，优选为7-10万。
7.如第1-6项中任一项所述的聚氯乙烯改性材料，其中所述类苯乙烯中，α-甲基苯乙烯单体单元的重量百分数为40％-80％，橡胶或弹性体单体单元的重量百分数为20％-60％；优选α-甲基苯乙烯单体单元的重量百分数为60％-80％，橡胶或弹性体单体单元的重量百分数为20％-40％；特别优选所述类苯乙烯选自河南沁阳希望合成材料厂生产的牌号为C-10和/或LE的类苯乙烯。
8、如第1-7项中任一项所述的聚氯乙烯改性材料，其中所述热稳定剂为选自下组中的一种或多种：金属皂类稳定剂、液体复合稳定剂和复合金属皂稳定剂；优选为液体复合稳定剂；更优选为液体复合稳定剂中的钙锌复合稳定剂。
9、如第1-8项中任一项所述的聚氯乙烯改性材料，其中所述增塑剂为选自下组中的一种或多种：偏苯三甲酸三辛酯(TOTM)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯(DINCH)和环己烷-1,2-二甲酸二异辛酯(DEHCH)；优选环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯(DINCH)。
10、如第1-9项中任一项所述的聚氯乙烯改性材料，其中所述辅助稳定剂为环氧大豆油(EOS)。
11、一种制备如第1-10项中任一项所述的聚氯乙烯改性材料的方法，包括将聚氯乙烯改性材料所包含的各个组分熔融捏合；优选该熔融捏合在双螺杆挤出机中进行，该双螺杆挤出机从进料口到出料口依次具有五段控温区，每区温度控制如下：一区温度135-160℃、二区温度135-155℃、三区温度132-155℃、四区温度130-150℃和五区温度130-148℃。
12.如第1-10项中任一项所述的聚氯乙烯改性材料在制造聚氯乙烯软管，尤其是透明聚氯乙烯软管中的用途。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种聚氯乙烯改性材料，该材料中每包含100重量份作为基础树脂的聚氯乙烯树脂就包含如下组分：
A)1-10重量份类苯乙烯，其为橡胶或弹性体与α-甲基苯乙烯的接枝共聚物；
B)5-30重量份的热塑性聚氨酯；
C)热稳定剂；
D)增塑剂；和
E)任选的辅助增塑剂，
其中各份数均为聚氯乙烯改性材料每包含100重量份聚氯乙烯树脂所包含的各个组分的重量份数。
本发明的聚氯乙烯改性材料包含聚氯乙烯树脂作为基础树脂，即基本组分。本发明中PVC树脂可在宽范围内选取。在本发明的优选实施方案中，聚氯乙烯树脂的重均分子量为10-20万，优选12.5-15万。有利的是，该聚氯乙烯基础树脂的多分散性指数Mw/Mn通常为3-5，优选3.5-4.5。本发明尤其优选使用天津有机化工二厂的牌号为SG2、SG3、SG4和/或SG5，尤其是SG3和/或SG4的聚氯乙烯树脂。
在本发明的聚氯乙烯改性材料中，每包含100重量份的PVC树脂，就包含5-30重量份，优选10-25重量份的热塑性聚氨酯(TPU)作为组分B)。TPU是一种新型的热塑性聚氨酯弹性体，TPU具有较高的力学性能、好的弹性、耐磨、耐油、耐寒、耐辐射、耐臭氧、介电性能好等特点。选用TPU作为PVC的改性剂，可以有效地改善共混物的力学性能、弹性性能等。根据TPU合成过程中所用长链二醇类型的不同，可分为聚酯型TPU和聚醚型TPU。本发明优选聚酯型TPU。通过改变TPU各反应组分的配比，可以得到不同硬度的产品，本发明优选邵氏硬度为60-70A的TPU，尤其是具有该硬度的聚酯型TPU。
本领域技术人员应理解的是，“热塑性聚氨酯”是用于描述通过使二异氰酸酯或多异氰酸酯与至少一种聚合物二醇化合物反应获得的聚合物。该二异氰酸酯或多异氰酸酯在本文中定义为含有2个或2个以上的异氰酸酯官能团的异氰酸酯，其实例包括脂族、脂环族、芳脂族和芳族异氰酸酯，优选的是脂族和环脂族二或多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯。它们单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
合适的脂族二异氰酸酯的实例包括具有5-20个碳原子的α,ω-亚烷基二异氰酸酯，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯等。可以使用具有少于5个碳原子的脂族多异氰酸酯，但是相比不太优选，因为它们具有高的挥发性和毒性。优选的脂族二异氰酸酯包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯。
合适的环脂族二异氰酸酯的实例包括二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-甲基环己基二异氰酸酯等。优选的环脂族二异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
合适的芳脂族二异氰酸酯的实例包括间四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、对四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯等。优选的芳脂族二异氰酸酯是四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯。
合适的芳族二异氰酸酯的实例包括4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。优选的芳族二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为聚合物二醇，它尤其是聚酯二醇和/或聚醚二醇。
聚酯二醇通常是通过使有机二元羧酸或其酸酐与化学计量过量的二醇反应而制备的酯化产物。用于制备聚酯二元醇的二醇包括：亚烷基二醇，例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、己二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇，以及其它二醇，如双酚A、环己烷二醇、环己烷二甲醇(1,4-双羟甲基环己烷)、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、二聚化二醇、羟基化双酚、聚醚二醇、卤化的二醇等，以及它们的混合物。优选的二醇包括乙二醇、二甘醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇。用于制备聚酯二醇的合适羧酸包括二元羧酸及其酸酐，例如马来酸、马来酸酐、琥珀酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、(邻)苯二甲酸、(邻)苯二甲酸的异构体、(邻)苯二甲酸酐、富马酸、二聚脂肪酸如油酸等，以及它们的混合物。用于制备聚酯二醇的优选二元羧酸包括脂族或芳族二元羧酸。
合适的聚酯二醇的实例包括聚(己二酸二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)二元醇、聚己内酯二元醇、邻苯二甲酸二元醇、磺化和膦酸化的二元醇等，以及它们的混合物。
优选的聚酯二醇包括聚(己二酸丁二醇酯)；己二醇己二酸间苯二甲酸聚酯，如己烷己二酸酯间苯二甲酸酯；己二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇；以及还有丙二醇马来酸酐己二酸聚酯二醇，例如己二醇新戊二醇富马酸聚酯二醇。
聚醚二醇通过使含有反应性氢原子的起始化合物如水或关于制备聚酯二元醇所述的二醇以及亚烷基二醇或环醚如乙二醇、丙二醇、丁二醇、苯乙烯二醇、氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、氧杂环丁烷、四氢呋喃、表氯醇等以及它们的混合物的反应以已知方式而获得。优选的聚醚包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃以及乙二醇/丙二醇共聚物。聚乙二醇和聚丙二醇可以以本身使用或者以物理共混物使用。当将氧化丙烯和氧化乙烯共聚时，这些氧化丙烯/氧化乙烯共聚物可以作为无规聚合物或嵌段共聚物使用。
作为可用于本发明的热塑性聚氨酯，可以提及脂肪族二异氰酸酯(如HMDI)、脂环族二异氰酸酯(如IPDI)或者芳香族二异氰酸酯(如4,4'-、2,4'-和/或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，或甲苯二异氰酸酯)，与聚合物二元醇形成的聚氨酯。
对于该热塑性聚氨酯，它既可以通过本领域中的已知方法制备，也可以市购获得，作为该热塑性聚氨酯的实例，可以提及巴斯夫公司的TPU-1180A，TPU-S90A，B98A；拜耳公司的345X，DP3685AU，DP3690AU，DP3695AU，DP3660DU等等。有利的是，用于本发明的热塑性聚氨酯的重均分子量为20万-28万，优选为20万-26万。
在本发明的聚氯乙烯改性材料中，每包含100重量份的PVC树脂，就包含1-10重量份，优选2-6重量份的类苯乙烯作为组分A)。该类苯乙烯是橡胶或弹性体与α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，因而兼具了α-甲基苯乙烯聚合物和橡胶或弹性体的性能特点，可以改善PVC的加工性能，提高PVC的耐寒性等。在本发明中，类苯乙烯不具有核壳结构，为非核壳共聚物。
在本发明中，与α-甲基苯乙烯接枝的橡胶或弹性体可以为丁腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物弹性体、乙丙橡胶、顺丁橡胶等。作为用于改性本发明PVC材料的类苯乙烯改性剂，其重均分子量通常为6-18万，优选为7-10万。
在本发明的优选实施方案中，类苯乙烯中的α-甲基苯乙烯单体单元的重量百分数为40％-80％，橡胶或弹性体单体单元的重量百分数为20％-60％；优选α-甲基苯乙烯单体单元的重量百分数为60％-80％，橡胶或弹性体单体单元的重量百分数为20％-40％。
在本发明中，类苯乙烯是已知的或者可通过本领域已知的方法制备。例如，将橡胶或弹性体和α-甲基苯乙烯单体以Lewis酸引发体系作为引发剂进行离子本体聚合。
作为本发明类苯乙烯的实例，可提及河南沁阳希望合成材料厂生产的牌号为C-10(当中的橡胶为丁腈橡胶)和LE(当中的弹性体为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物弹性体)的类苯乙烯。
本发明的聚氯乙烯改性材料中通常还包含常规聚氯乙烯材料需要包含的热稳定剂作为组分C)。优选的是，本发明聚氯乙烯改性材料每包含100重量份的PVC树脂，就包含1-4重量份的热稳定剂，优选1.5-3重量份的热稳定剂。热稳定剂能够捕捉PVC树脂放出的具有自催化作用的HCl，或是能够与PVC树脂产生的不稳定聚烯烃结构起加成反应，以阻止或减轻PVC树脂的分解。作为热稳定剂，任何适用于PVC材料的热稳定剂都可用于本发明。优选热稳定剂为选自下组中的一种或多种：金属皂类稳定剂、液体复合热稳定剂和复合金属皂稳定剂。作为金属皂类稳定剂的实例，可以提及硬脂酸钡、月桂酸隔等。作为液体复合热稳定剂的实例，可以提及液体钡/铬/锌稳定剂、液体钙/锌稳定剂等。作为复合金属皂稳定剂，可以提及钙锌复合稳定剂和钡锌复合稳定剂，例如硬脂酸钙/硬脂酸锌复合稳定剂。在本发明中，尤其优选液体无毒的钙锌复合稳定剂。
钙锌复合稳定剂为PVC材料热加工的常用稳定剂，它可以通过将硬脂酸钙和硬脂酸锌与多元醇、亚磷酸酯、β-二酮、沸石和水滑石中的一种或多种复配而得。作为多元醇，例如可以提及乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇等。作为亚磷酸酯，既可以使用固体亚磷酸酯，也可以使用液体亚磷酸酯，作为其实例可以提及亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基一辛酯、亚磷酸二苯基一癸酯、亚磷酸三(壬基苯酯)等。作为β-二酮，可以提及β-二酮硬脂酰苯甲酰甲烷(分子式：C26H42O2，分子量：386.6)。
本发明的聚氯乙烯改性材料中通常还包含常规聚氯乙烯材料需要包含的增塑剂作为组分D)。优选的是，本发明聚氯乙烯改性材料每包含100重量份的PVC树脂，就包含20-50重量份的增塑剂，优选25-35重量份的增塑剂。增塑剂可以使其柔韧性增强，容易加工，增塑剂的添加量不同决定制品的硬度。作为增塑剂，任何适用于PVC材料的增塑剂都可用于本发明。优选增塑剂为非邻苯二甲酸酯类环保增塑剂。作为非邻苯二甲酸酯类环保增塑剂，可提及偏苯三甲酸三辛酯(TOTM)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯(DINCH)和环己烷-1,2-二甲酸二异辛酯(DEHCH)。本发明特别优选环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯(DINCH)作为增塑剂，这种增塑剂无毒环保，增塑效果良好。
有利的是，本发明的聚氯乙烯改性材料中通常还可包含常规聚氯乙烯材料需要包含的辅助增塑剂。优选的是，本发明聚氯乙烯改性材料每包含100重量份的PVC树脂，就包含1-6重量份的辅助增塑剂，优选2-5重量份的辅助增塑剂。辅助增塑剂主要是起到辅助增塑的效果。本发明优选环氧大豆油(EOS)作为辅助增塑剂。
对本发明而言，涉及的所有重均分子量和数均分子量均为通过凝胶渗透色谱法测量得到的，另有说明的除外。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，本发明聚氯乙烯改性材料每包含100重量份的聚氯乙烯基础树脂就包含如下组分：
A)2-6重量份的类苯乙烯；
B)10-25重量份的热塑性聚氨酯；
C)1.5-3重量份的热稳定剂；
D)25-35重量份的增塑剂；和
E)2-5重量份的辅助增塑剂，
其中各份数均为聚氯乙烯改性材料每包含100重量份聚氯乙烯树脂所包含的各个组分的重量份数。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备本发明聚氯乙烯改性材料的方法，该方法包括将聚氯乙烯改性材料所包含的各个组分熔融捏合。
在熔融捏合之前，有利的是，将本发明聚氯乙烯改性材料所包含的各个组分在混合器中混合均匀。实施熔融捏合的设备是常规的，可以提及开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。熔融捏合的温度也是常规的，只要能将本发明PVC材料的各个组分熔融捏合在一起即可。通常而言，熔融捏合在140-195℃的温度下进行。
在本发明方法的一个优选实施方案中，聚氯乙烯改性材料所包含的各个组分的熔融捏合在双螺杆挤出机中进行，该双螺杆挤出机从进料口到出料口依次具有五段控温区，每区温度控制如下：一区温度135-160℃、二区温度135-155℃、三区温度132-155℃、四区温度130-150℃和五区温度130-148℃。
本发明的聚氯乙烯改性材料不仅透明，具有较低塑化温度，耐寒，而且还是一种环保软质的聚氯乙烯改性材料。
因此，根据本发明的最后一个方面，提供了本发明聚氯乙烯改性材料在制造聚氯乙烯软管，尤其是透明聚氯乙烯软管中的用途。
本发明的PVC改性材料不仅透明环保，而且在大大降低塑化温度的同时还具有良好的耐寒性，因此可以用于制备适用于低温环境的透明环保PVC软制品。
实施例
下面用实施例对本发明作更为详细的描述。这些实施例均是仅仅对本发明最优实施方案的描述，并不对本发明的范围有任何限制
在下述各实施例和对比例中，若没有特别说明，各组分含量均为重量分数。
在以下各实施例和对比例中，采用以下方法对所得聚氯乙烯改性材料进行测试：
透光率和雾度测试：按GB/T2410-2008测试样品的透光率和雾度，样片厚度为2.0mm；
拉伸性能测试：按GB/T1040-2006测试样品的拉伸性能，拉伸速度为50mm/min，温度为25℃；
低温冲击性能测试:将试样在-40℃的液氮环境中放置20min，做简支梁冲击；
DMA测试：采用拉伸模式，温度扫描范围为-120℃至100℃，温升速率为10℃/min。
脆性温度测试：采用MZ-4068型橡塑低温脆性试验机，按照GB/T5470-2008进行测试，样条尺寸：长20.00mm±0.25mm，宽2.50mm±0.05mm，厚2.00mm±0.1mm；
硬度测试：按GB/T531-2008测试样品的硬度。
实施例1
将聚氯乙烯(牌号SG3，重均分子量为17万，购于天津有机化工二厂)、作为增塑剂的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(牌号hexamoll dinch，购于德国巴斯夫)、作为稳定剂的钙锌复合稳定剂(型号：GX-082，购于广东东政化工有限公司)、作为辅助增塑剂的环氧大豆油(牌号E-10，购于广州市新锦龙塑料助剂有限公司)以100/35/1.5/5的份数称重，加入高速搅拌机中，先低速(300r/min)搅拌4min，再高速(1000r/min)搅拌10min，达到设定温度100℃后，将物料冷却至60℃。再向其中加入邵氏硬度为60A的聚酯型TPU(牌号NX-60A，购于台湾高鼎化学工业股份有限公司)10份和类苯乙烯(牌号LE，重均分子量为8万，河南沁阳希望合成材料厂)3份，保持60-70℃混合5-10min出料。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼10min，混炼均匀后出片，冷却。将片材剪裁，并称取合适质量的冷却样片，放入模具中，在180℃下用加硫成型试验机压制成片。将所制样片在常温下放置24h以上后，用万能制样机裁成实验所需样条，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
实施例2
将聚氯乙烯(牌号SG4，重均分子量为14.5万，购于天津有机化工二厂)、作为增塑剂的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(牌号hexamoll dinch，购于德国巴斯夫)、作为稳定剂的钡锌复合稳定剂(型号：BZ-8056，购于深圳市创宝齐有限公司)、作为辅助增塑剂的环氧大豆油(牌号E-10，购于广州市新锦龙塑料助剂有限公司)以100/35/2/5的份数称重，加入高速搅拌机中，先低速(300r/min)搅拌4min，再高速(1000r/min)搅拌10min，达到设定温度100℃后，将物料冷却至60℃。再向其中加入邵氏硬度为60A的聚酯型TPU(牌号NX-60A，购于台湾高鼎化学工业股份有限公司)20份和类苯乙烯(牌号C-10，重均分子量为9万，河南沁阳希望合成材料厂)5份，保持60-70℃混合5-10min出料。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼10min，混炼均匀后出片，冷却。将片材剪裁，并称取合适质量的冷却样片，放入模具中，在180℃下用加硫成型试验机压制成片。将所制样片在常温下放置24h以上后，用万能制样机裁成实验所需样条，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
实施例3
将聚氯乙烯(牌号SG4，重均分子量为14.5万，购于天津有机化工二厂)、作为增塑剂的偏苯三甲酸三辛酯(牌号TOTM，购于吴江市金峰化工有限公司)、作为稳定剂的钡镉锌液体复合稳定剂(型号：BGX104-3，购于如东县联丰化工有限公司)、作为辅助增塑剂的环氧大豆油(牌号E-10，购于广州市新锦龙塑料助剂有限公司)以100/35/3/5的份数称重，加入高速搅拌机中，先低速(300r/min)搅拌4min，再高速(1000r/min)搅拌10min，达到设定温度100℃后，将物料冷却至60℃。再向其中加入邵氏硬度为70A的聚酯型TPU(牌号460，购于美国诺誉化工有限公司)25份和类苯乙烯(牌号C-10，重均分子量为9万，河南沁阳希望合成材料厂)6份，保持60-70℃混合5-10min出料。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼10min，混炼均匀后出片，冷却。将片材剪裁，并称取合适质量的冷却样片，放入模具中，在180℃下用加硫成型试验机压制成片。将所制样片在常温下放置24h以上后，用万能制样机裁成实验所需样条，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
实施例4
将聚氯乙烯(牌号SG5，重均分子量为13万，购于天津有机化工二厂)、作为增塑剂的乙酰柠檬酸三正丁酯(牌号ATBC，购于江苏雷蒙化工科技有限公司)、作为稳定剂的钙锌复合稳定剂(型号：GX-082，购于广东东政化工有限公司)、作为辅助增塑剂的环氧大豆油(牌号E-10，购于广州市新锦龙塑料助剂有限公司)以100/35/1.5/5的份数称重，加入高速搅拌机中，先低速(300r/min)搅拌4min，再高速(1000r/min)搅拌10min，达到设定温度100℃后，将物料冷却至60℃。再向其中加入邵氏硬度为70A的聚酯型TPU(牌号67I70A，购于保定邦泰高分子新材料有限公司)10份和类苯乙烯(牌号LE，重均分子量为8万，河南沁阳希望合成材料厂)3份，保持60-70℃混合5-10min出料。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼10min，混炼均匀后出片，冷却。将片材剪裁，并称取合适质量的冷却样片，放入模具中，在180℃下用加硫成型试验机压制成片。将所制样片在常温下放置24h以上后，用万能制样机裁成实验所需样条，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
实施例5
将聚氯乙烯(牌号SG2，重均分子量为19万，购于天津有机化工二厂)、作为增塑剂的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(牌号hexamoll dinch，购于德国巴斯夫)、作为稳定剂的钙锌复合稳定剂(型号：GX-082，购于广东东政化工有限公司)、作为辅助增塑剂的环氧大豆油(牌号E-10，购于广州市新锦龙塑料助剂有限公司)以100/35/2/5的份数称重，加入高速搅拌机中，先低速(300r/min)搅拌4min，再高速(1000r/min)搅拌10min，达到设定温度100℃后，将物料冷却至60℃。再向其中加入邵氏硬度为70A的聚酯型TPU(牌号990R，购于德国拜耳公司)15份和类苯乙烯(牌号C-10，重均分子量为9万，河南沁阳希望合成材料厂)5份，保持60-70℃混合5-10min出料。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼10min，混炼均匀后出片，冷却。将片材剪裁，并称取合适质量的冷却样片，放入模具中，在180℃下用加硫成型试验机压制成片。将所制样片在常温下放置24h以上后，用万能制样机裁成实验所需样条，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
实施例6
将聚氯乙烯(牌号SG4，重均分子量为14.5万，购于天津有机化工二厂)、作为增塑剂的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(牌号hexamoll dinch，购于德国巴斯夫)、作为稳定剂的钙锌复合稳定剂(型号：GX-082，购于广东东政化工有限公司)、作为辅助增塑剂的环氧大豆油(牌号E-10，购于广州市新锦龙塑料助剂有限公司)以100/35/3/5的份数称重，加入高速搅拌机中，先低速(300r/min)搅拌4min，再高速(1000r/min)搅拌10min，达到设定温度100℃后，将物料冷却至60℃。再向其中加入邵氏硬度为70A的聚酯型TPU(牌号67I70A，购于保定邦泰高分子新材料有限公司)25份和类苯乙烯(牌号C-10，重均分子量为9万，河南沁阳希望合成材料厂)6份，保持60-70℃混合5-10min出料。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼10min，混炼均匀后出片，冷却。将片材剪裁，并称取合适质量的冷却样片，放入模具中，在180℃下用加硫成型试验机压制成片。将所制样片在常温下放置24h以上后，用万能制样机裁成实验所需样条，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
实施例7
将聚氯乙烯(牌号SG4，重均分子量为14.5万，购于天津有机化工二厂)、作为增塑剂的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(牌号hexamoll dinch，购于德国巴斯夫)、作为稳定剂的钙锌复合稳定剂(型号：GX-082，购于广东东政化工有限公司)、作为辅助增塑剂的环氧大豆油(牌号E-10，购于广州市新锦龙塑料助剂有限公司)以100/25/3/2的份数称重，加入高速搅拌机中，先低速(300r/min)搅拌4min，再高速(1000r/min)搅拌10min，达到设定温度100℃后，将物料冷却至60℃。再向其中加入邵氏硬度为70A的聚酯型TPU(牌号S70A15，购于德国巴斯夫股份公司)5份和类苯乙烯(牌号C-10，重均分子量为9万，河南沁阳希望合成材料厂)1份，保持60-70℃混合5-10min出料。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼10min，混炼均匀后出片，冷却。将片材剪裁，并称取合适质量的冷却样片，放入模具中，在180℃下用加硫成型试验机压制成片。将所制样片在常温下放置24h以上后，用万能制样机裁成实验所需样条，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
实施例8
将聚氯乙烯(牌号SG4，重均分子量为14.5万，购于天津有机化工二厂)、作为增塑剂的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(牌号hexamoll dinch，购于德国巴斯夫)、作为稳定剂的钙锌复合稳定剂(型号：GX-082，购于广东东政化工有限公司)、作为辅助增塑剂的环氧大豆油(牌号E-10，购于广州市新锦龙塑料助剂有限公司)以100/45/3/5的份数称重，加入高速搅拌机中，先低速(300r/min)搅拌4min，再高速(1000r/min)搅拌10min，达到设定温度100℃后，将物料冷却至60℃。再向其中加入邵氏硬度为60A的聚酯型TPU(牌号C60A10WH，购于德国巴斯夫股份公司)30份和类苯乙烯(牌号C-10，重均分子量为9万，河南沁阳希望合成材料厂)10份，保持60-70℃混合5-10min出料。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼10min，混炼均匀后出片，冷却。将片材剪裁，并称取合适质量的冷却样片，放入模具中，在180℃下用加硫成型试验机压制成片。将所制样片在常温下放置24h以上后，用万能制样机裁成实验所需样条，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
对比例9
将聚氯乙烯(牌号SG4，重均分子量为14.5万，购于天津有机化工二厂)、作为增塑剂的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(牌号hexamoll dinch，购于德国巴斯夫)、作为稳定剂的钙锌复合稳定剂(型号：GX-082，购于广东东政化工有限公司)、作为辅助增塑剂的环氧大豆油(牌号E-10，购于广州市新锦龙塑料助剂有限公司)以100/35/3/5的份数称重，加入高速搅拌机中，先低速(300r/min)搅拌4min，再高速(1000r/min)搅拌10min，达到设定温度100℃后，将物料冷却至60℃出料。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼10min，混炼均匀后出片，冷却。将片材剪裁，并称取合适质量的冷却样片，放入模具中，在180℃下用加硫成型试验机压制成片。将所制样片在常温下放置24h以上后，用万能制样机裁成实验所需样条，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
对比例10
将聚氯乙烯(牌号SG4，重均分子量为14.5万，购于天津有机化工二厂)、作为增塑剂的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(牌号hexamoll dinch，购于德国巴斯夫)、作为稳定剂的钙锌复合稳定剂(型号：GX-082，购于广东东政化工有限公司)、作为辅助增塑剂的环氧大豆油(牌号E-10，购于广州市新锦龙塑料助剂有限公司)以100/45/3/5的份数称重，加入高速搅拌机中，先低速(300r/min)搅拌4min，再高速(1000r/min)搅拌10min，达到设定温度100℃后，将物料冷却至60℃。再向其中加入邵氏硬度为60A的聚酯型TPU(牌号C60A10WH，购于德国巴斯夫股份公司)30份，保持60-70℃混合5-10min出料。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼10min，混炼均匀后出片，冷却。将片材剪裁，并称取合适质量的冷却样片，放入模具中，在180℃下用加硫成型试验机压制成片。将所制样片在常温下放置24h以上后，用万能制样机裁成实验所需样条，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
对比例11
将聚氯乙烯(牌号SG4，重均分子量为14.5万，购于天津有机化工二厂)、作为增塑剂的偏苯三甲酸三辛酯(牌号TOTM，购于吴江市金峰化工有限公司)、作为稳定剂的钡镉锌液体复合稳定剂(型号：BGX-104-3，购于如东县联丰化工有限公司)、作为辅助增塑剂的环氧大豆油(牌号E-10，购于广州市新锦龙塑料助剂有限公司)以100/35/3/5的份数称重，加入高速搅拌机中，先低速(300r/min)搅拌4min，再高速(1000r/min)搅拌10min，达到设定温度100℃后，将物料冷却至60℃。再向其中加入类苯乙烯(牌号C-10，重均分子量为9万，河南沁阳希望合成材料厂)6份，保持60-70℃混合5-10min出料。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼10min，混炼均匀后出片，冷却。将片材剪裁，并称取合适质量的冷却样片，放入模具中，在180℃下用加硫成型试验机压制成片。将所制样片在常温下放置24h以上后，用万能制样机裁成实验所需样条，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
对比例12
将聚氯乙烯(牌号SG5，重均分子量为13万，购于天津有机化工二厂)、作为增塑剂的乙酰柠檬酸三正丁酯(牌号ATBC，购于江苏雷蒙化工科技有限公司)、作为稳定剂的钙锌复合稳定剂(型号：GX-082，购于广东东政化工有限公司)、作为辅助增塑剂的环氧大豆油(牌号E-10，购于广州市新锦龙塑料助剂有限公司)以100/35/1.5/5的份数称重，加入高速搅拌机中，先低速(300r/min)搅拌4min，再高速(1000r/min)搅拌10min，达到设定温度100℃后，将物料冷却至60℃。再向其中加入邵氏硬度为70A的聚酯型TPU(牌号67I70A，购于保定邦泰高分子新材料有限公司)2份和类苯乙烯(牌号LE，重均分子量为8万，河南沁阳希望合成材料厂)3份，保持60-70℃混合5-10min出料。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼10min，混炼均匀后出片，冷却。将片材剪裁，并称取合适质量的冷却样片，放入模具中，在180℃下用加硫成型试验机压制成片。将所制样片在常温下放置24h以上后，用万能制样机裁成实验所需样条，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
对比例13
将聚氯乙烯(牌号SG3，重均分子量为17万，购于天津有机化工二厂)、作为增塑剂的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(牌号hexamoll dinch，购于德国巴斯夫)、作为稳定剂的钙锌复合稳定剂(型号：GX-082，购于广东东政化工有限公司)、作为辅助增塑剂的环氧大豆油(牌号E-10，购于广州市新锦龙塑料助剂有限公司)以100/35/1.5/5的份数称重，加入高速搅拌机中，先低速(300r/min)搅拌4min，再高速(1000r/min)搅拌10min，达到设定温度100℃后，将物料冷却至60℃。再向其中加入邵氏硬度为60A的聚酯型TPU(牌号NX-60A，购于台湾高鼎化学工业股份有限公司)10份和类苯乙烯(牌号LE，重均分子量为8万，河南沁阳希望合成材料厂)15份，保持60-70℃混合5-10min出料。然后用双辊混炼机在165℃的温度下将该混合物混炼10min，混炼均匀后出片，冷却。将片材剪裁，并称取合适质量的冷却样片，放入模具中，在180℃下用加硫成型试验机压制成片。将所制样片在常温下放置24h以上后，用万能制样机裁成实验所需样条，对试样进行性能测试，实验测试结果见表1。
上表中，透光率和雾度反映的是材料的透明性能，透光率越大，雾度越小，材料的透明性越好；低温冲击强度反映的是材料在低温环境下的韧性，脆性温度反映的是材料在低温环境下不产生破坏的最低温度，这两个指标均可反映材料的耐寒性能，低温冲击强度越高，脆性温度越低，材料的耐寒性越好；塑化温度反映材料开始发生可塑形变的温度，塑化温度越低，材料的加工温度越低，聚氯乙烯在加工过程中分解程度越低，物理机械性能越好。
Claims (26)
1.一种聚氯乙烯改性材料，该材料中每包含100重量份作为基础树脂的聚氯乙烯树脂就包含如下组分：
A)2-10重量份的类苯乙烯，其为橡胶或弹性体与α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，其中该类苯乙烯的重均分子量为6-18万，在该类苯乙烯中，α-甲基苯乙烯单体单元的重量百分数为40％-80％，橡胶或弹性体单体单元的重量百分数为20％-60％，并且所述橡胶或弹性体选自丁腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物弹性体、乙丙橡胶和顺丁橡胶；
B)10-30重量份的热塑性聚氨酯，该热塑性聚氨酯为邵氏硬度为60-70A的聚酯型热塑性聚氨酯；
C)热稳定剂；
D)增塑剂；和
E)任选的辅助增塑剂，
其中所述聚氯乙烯树脂的重均分子量为10-20万，并且各份数均为聚氯乙烯改性材料每包含100重量份聚氯乙烯树脂所包含的各个组分的重量份数。
2.如权利要求1所述的聚氯乙烯改性材料，该材料中每包含100重量份作为基础树脂的聚氯乙烯树脂就包含2-6重量份的类苯乙烯。
3.如权利要求1所述的聚氯乙烯改性材料，该材料中每包含100重量份作为基础树脂的聚氯乙烯树脂就包含10-25重量份的热塑性聚氨酯。
4.如权利要求1所述的聚氯乙烯改性材料，该材料中每包含100重量份作为基础树脂的聚氯乙烯树脂就包含1-4重量份的热稳定剂。
5.如权利要求4所述的聚氯乙烯改性材料，该材料中每包含100重量份作为基础树脂的聚氯乙烯树脂就包含1.5-3.5重量份的热稳定剂。
6.如权利要求1所述的聚氯乙烯改性材料，该材料中每包含100重量份作为基础树脂的聚氯乙烯树脂就包含20-50重量份的增塑剂。
7.如权利要求6所述的聚氯乙烯改性材料，该材料中每包含100重量份作为基础树脂的聚氯乙烯树脂就包含25-35重量份的增塑剂。
8.如权利要求1所述的聚氯乙烯改性材料，该材料中每包含100重量份作为基础树脂的聚氯乙烯树脂就包含1-6重量份的辅助增塑剂。
9.如权利要求8所述的聚氯乙烯改性材料，该材料中每包含100重量份作为基础树脂的聚氯乙烯树脂就包含2-5重量份的辅助增塑剂。
10.如权利要求1所述的聚氯乙烯改性材料，该材料中每包含100重量份作为基础树脂的聚氯乙烯树脂就包含如下组分：
A)2-6重量份的类苯乙烯；
B)10-25重量份的热塑性聚氨酯；
C)1.5-3重量份的热稳定剂；
D)25-35重量份的增塑剂；和
E)2-5重量份的辅助增塑剂。
11.如权利要求1-10中任一项所述的聚氯乙烯改性材料，其中所述聚氯乙烯树脂的重均分子量为12.5-15万。
12.如权利要求1-10中任一项所述的聚氯乙烯改性材料，其中所述聚氯乙烯树脂为天津有机化工二厂的牌号为SG3和/或SG4的聚氯乙烯。
13.如权利要求1-10中任一项所述的聚氯乙烯改性材料，其中所述热塑性聚氨酯的重均分子量为20万-28万。
14.如权利要求13所述的聚氯乙烯改性材料，其中热塑性聚氨酯的重均分子量为20万-26万。
15.如权利要求1-10中任一项所述的聚氯乙烯改性材料，其中所述类苯乙烯的重均分子量为7-10万。
16.如权利要求1-10中任一项所述的聚氯乙烯改性材料，其中α-甲基苯乙烯单体单元的重量百分数为60％-80％，橡胶或弹性体单体单元的重量百分数为20％-40％。
17.如权利要求1-10中任一项所述的聚氯乙烯改性材料，其中所述类苯乙烯选自河南沁阳希望合成材料厂生产的牌号为C-10和/或LE的类苯乙烯。
18.如权利要求1-10中任一项所述的聚氯乙烯改性材料，其中所述热稳定剂为选自下组中的一种或多种：金属皂类稳定剂和液体复合稳定剂。
19.如权利要求18所述的聚氯乙烯改性材料，其中金属皂类稳定剂为复合金属皂稳定剂，和/或，液体复合稳定剂为钙锌复合稳定剂。
20.如权利要求1-10中任一项所述的聚氯乙烯改性材料，其中所述增塑剂为选自下组中的一种或多种：偏苯三甲酸三辛酯(TOTM)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯(DINCH)和环己烷-1,2-二甲酸二异辛酯(DEHCH)。
21.如权利要求20所述的聚氯乙烯改性材料，其中所述增塑剂为环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯(DINCH)。
22.如权利要求1-10中任一项所述的聚氯乙烯改性材料，其中所述辅助稳定剂为环氧大豆油(EOS)。
23.一种制备如权利要求1-22中任一项所述的聚氯乙烯改性材料的方法，包括将聚氯乙烯改性材料所包含的各个组分熔融捏合。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述熔融捏合在双螺杆挤出机中进行，该双螺杆挤出机从进料口到出料口依次具有五段控温区，每区温度控制如下：一区温度135-160℃、二区温度135-155℃、三区温度132-155℃、四区温度130-150℃和五区温度130-148℃。
25.如权利要求1-22中任一项所述的聚氯乙烯改性材料在制造聚氯乙烯软管中的用途。
26.如权利要求25所述的用途，其中聚氯乙烯软管为透明聚氯乙烯软管。
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