CN105272797B - 一种苯与甲醇烷基化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯与甲醇烷基化反应的方法，该方法包括：在催化剂的存在下，将苯与甲醇接触反应，其中，所述催化剂含有H型IM‑5分子筛和作为粘结剂的氧化铝，所述H型IM‑5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为55‑100。根据本发明所述的苯与甲醇烷基化反应的方法可以获得明显较高的苯转化率和二甲苯选择性，并且可以明显降低C9 +以上芳烃选择性，减少了甲醇的副反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯与甲醇烷基化反应的方法。
背景技术
苯与甲醇烷基化反应是一种工业应用价值极高的反应，该法能够通过一次反应合成应用价值较高的甲苯和二甲苯，尤其是十分重要的工业基本有机原料对二甲苯，而且该反应的原料苯和甲醇来源广，价格低廉。迄今，苯与甲醇烷基化的研究甚少，但国内外已陆续开始了开展对该反应的研究。
自从上世纪70年代美国Mobile公司开发了ZSM-5沸石以后，由于它对烷基化、异构化、苯环甲基化、选择裂化等反应都表现出了优异的催化性能，被广泛重视，人们也将苯甲醇苯环烷基化反应的催化材料着重放在了ZSM-5分子筛上以及对ZSM-5分子筛进行了改性处理。ZSM-5分子筛是由10元氧环构成的孔道体系，具有中等大小的孔径和孔口。陆璐等(石油学报，2012，2：111-115)报道了将拥有微孔和介孔两种孔道的6％MgO/多级孔ZSM-5分子筛用于苯与甲醇烷基化反应中可以获得高达55％的苯的转化率和超过90％的甲苯及二甲苯的选择性，与普通ZSM-5分子筛相比，多级孔ZSM-5分子筛所获得的苯的转化率提高了约9％，甲苯及二甲苯的选择性提高了约3％。
随着分子筛研究工作的进展，人们也逐步将一些新型分子筛用于苯与甲醇烷基化反应中。MCM-22分子筛由Mobile公司在1990年首次合成。由于具有独特的结构性质，以MCM-22为载体的催化剂在烷烃转化为烯烃和芳烃、催化裂化、烯烃异构化、烃类烷基化等领域表现出了很好的催化性能，根据结构和制备方法的不同，到目前为止又陆续发现和合成了MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2等同样具有MWW结构的层状分子筛。它们都与最先发现的MCM-22具有一定的亲缘关系，连同MCM-22一起归纳为MCM-22族分子筛。CN102600887A报道了采用在氢型MCM-22分子筛上负载碱土、稀土金属元素的技术方案，较好地解决了以往文献中催化剂实际应用中甲醇烷基化利用率低、苯转化率不高、以及二甲苯选择性低的缺点。MCM-56属于MWW结构的分子筛，具有独特的10元环孔道和12元环孔穴、优良的水热稳定性和特殊的酸中心分布，是一种新型的催化材料，CN102101818A报道了，在以HMCM-56分子筛为载体，负载金属Mo或Ni，其质量含量分别以MoO3或NiO计，其负载质量为3-15％，甲苯和二甲苯的选择性≥89％；苯的单程转化率≥45％。甲苯和二甲苯的选择性及苯的转化率和仍然不理想，需要改进。
IM-5分子筛是由Suk Bong Hong等人(US6136290)首先合成的。该分子筛为二维十元环的孔道结构，第三维方向上有尺寸较大的有限孔道，其孔道结构与ZSM-5分子筛有相似之处，该分子筛还存在一个12元环的笼型结构，与ZSM-5相比又有不同之处。IM-5分子筛在许多反应中都已表现出了很好的催化性能。美国专利US6344135和US6667267报道了含IM-5的催化剂在加氢裂化中的应用，其能提高加氢裂化反应的转化率，同时提高汽油的产率。美国专利US6007698报道了含IM-5的催化剂在催化裂化中的应用，该催化剂能有效提高反应的转化率，同时提高丙烯的产率。同时含磷改性的IM-5催化剂在催化裂化中应用，能提高产物中汽油的收率，也能提高丙烯的选择性(US6306286)。CN1140612A报道了含沸石IM-5的催化剂能有效改善烷属烃物料流点。IM-5分子筛在众多反应中能具有较好的催化性能，主要得益于其独得的孔道结构，以及酸性分布，同时具有很好的热及水热稳定性。然而，现有文献中并未报道将IM-5分子筛应用于苯与甲醇烷基化反应中。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯与甲醇烷基化反应的方法，该方法所用催化剂活性高，芳烃选择性好。
本发明提供了一种苯与甲醇烷基化反应的方法，该方法包括：在催化剂的存在下，将苯与甲醇接触反应，其中，所述催化剂含有H型IM-5分子筛和作为粘结剂的氧化铝，所述H型IM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为55-100。
在本发明提供的所述苯与甲醇烷基化反应的方法中，通过使用含有H型IM-5分子筛的催化剂，提高了苯转化率以及甲苯和二甲苯的选择性，同时甲醇转化率较高，产物中的C9 +A含量较低，减少了甲醇的副反应。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的所述苯与甲醇烷基化反应的方法包括：在催化剂的存在下，将苯与甲醇接触反应，其中，所述催化剂含有H型IM-5分子筛和作为粘结剂的氧化铝，所述H型IM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为55-100、优选60-75。
在所述催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，所述H型IM-5分子筛的含量可以为20-90重量％，优选为50-90重量％；氧化铝的含量可以为10-80重量％，优选为10-50重量％。
在本发明提供的所述苯与甲醇烷基化反应的方法中，为了进一步改善所述催化剂在苯与甲醇烷基化反应中的催化活性，提高芳烃选择性，所述催化剂中的H型IM-5分子筛优选经过水热处理。进一步优选地，所述水热处理的条件包括：温度为400-580℃，更优选为460-500℃；时间优选为4-8小时。水热水处理时，水蒸汽通过分子筛床层的质量空速可以为1-5h-1，优选为1.5-2.5h-1。
在本发明中，所述催化剂可以通过包括以下步骤的方法制备：
(1)将Na型IM-5分子筛(NaIM-5分子筛)进行铵交换，然后干燥和焙烧，得到H型IM-5分子筛；
(2)将所述H型IM-5分子筛与粘结剂混合，然后进行滚球成型和焙烧，从而制得成型的催化剂。
在一种优选实施方式中，所述催化剂的制备方法还包括：在将所述H型IM-5分子筛与粘结剂混合之前，将所述H型IM-5分子筛在400-500℃下进行水热处理4-8小时。
在所述催化剂的制备方法中，所述铵交换的过程可以包括：将Na型IM-5分子筛与硝酸铵溶液接触。在该铵交换过程中，Na型IM-5分子筛与硝酸铵溶液的固液比(g/ml)可以为1：5-10。所用的硝酸铵溶液的浓度可以为0.1-0.5mol/L(即0.1-0.5N)。在优选情况下，所述铵交换进行多次，例如可以为2-4次，最优选为3次。而且，每次铵交换所进行的时间可以为0.5-5小时，优选为1-3小时。
在所述催化剂的制备方法中，步骤(1)所述的干燥温度优选为90-120℃。
在所述催化剂的制备方法中，步骤(1)所述的焙烧过程的实施条件可以包括：焙烧温度优选为500-550℃，焙烧时间优选为3-7小时。
在所述催化剂的制备方法中，步骤(2)所述的焙烧过程的实施条件可以包括：焙烧温度优选为500-600℃，焙烧时间优选为3-7小时。
根据本发明的一种具体实施方式，所述催化剂的制备方法包括：将NaIM-5分子筛与0.1-0.5N的硝酸铵溶液以固液比(g/ml)1：5-10，在80℃下搅拌交换3次，每次两小时，过滤、在90-120℃下烘干，在500-550℃下焙烧5小时，制得HIM-5分子筛；将50-90重量％的HIM-5分子筛与10-50重量％的粘结剂氧化铝充分混合均匀，捏合挤条成型，程序升温至540℃，焙烧5小时，从而制得成型的催化剂。
根据本发明的另一种具体实施方式，所述催化剂的制备方法包括：将NaIM-5分子筛与0.1-0.5N的硝酸铵溶液以固液比(g/ml)1：5-10，在80℃下搅拌交换3次，每次两小时，过滤、在90-120℃下烘干，在500-550℃下焙烧5小时，制得HIM-5分子筛；将HIM-5分子筛在460-500℃下用水蒸汽进行(水蒸气质量空速为1h-1)水热处理4-8h，然后将50-90重量％的经过水热处理的HIM-5分子筛与10-50重量％的粘结剂氧化铝充分混合均匀，捏合挤条成型，程序升温至540℃，焙烧5小时，从而制得成型的催化剂。
在本发明所述的苯与甲醇烷基化反应的方法中，苯与甲醇接触反应的条件可以包括：反应温度为300-500℃，反应压力为0.1-2MPa。在本发明中，压力是指绝对压力。苯与甲醇的用量的摩尔比可以为0.3-2：1。
在本发明所述的苯与甲醇烷基化反应的方法中，苯与甲醇接触反应可以在各种常规的反应器中进行，例如可以在固定床反应器中进行。当苯与甲醇接触反应在固定床反应器中进行时，苯与甲醇的混合原料的重时空速可以为1-15h-1。反应过程中原料可以不用载气携带，若用载气携带，则载气与混合原料的摩尔比可以为15：1以下，优选为5-15：1。所述载气可以为氮气、水蒸汽和C1-C3的烃中的至少一种。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
制备例1
将NaIM-5分子筛与0.5N硝酸铵溶液以固液比为1：10在80℃下进行3次铵离子交换，每次2小时。然后，将分子筛过滤出，水洗、90℃烘干、540℃焙烧5小时，制得HIM-5分子筛A，该HIM-5分子筛的Na2O含量小于0.1重量％、SiO2/Al2O3的摩尔比为62、灼烧失重8％。
将HIM-5分子筛A称取75g，加入98g拟薄水铝石(氧化铝质量百分数30％)充分混合均匀，捏合挤条成型，程序升温至540℃，焙烧5小时，制得成型HIM-5催化剂Cat-1，其中，HIM-5分子筛的含量为70重量％。
制备例2
根据制备例1的方法制备HIM-5分子筛，不同的是，IM-5分子筛的SiO2/Al2O3的摩尔比为68，制得的HIM-5分子筛B。
将HIM-5分子筛B称取75g，加入57g拟薄水铝石(氧化铝质量百分数30％)充分混合均匀，捏合挤条成型，程序升温至540℃，焙烧5小时，制得成型HIM-5催化剂Cat-2，其中，HIM-5分子筛的含量为80重量％。
制备例3
根据制备例1的方法制备HIM-5分子筛，不同的是，IM-5分子筛的SiO2/Al2O3的摩尔比为75，制得的HIM-5分子筛C。
将HIM-5分子筛C称取75g，加入167g拟薄水铝石(氧化铝质量百分数30％)充分混合均匀，捏合挤条成型，程序升温至540℃，焙烧5小时，制得成型HIM-5催化剂Cat-3，其中，HIM-5分子筛的含量为60重量％。
制备例4
根据制备例2的方法制备HIM-5分子筛B，将HIM-5分子筛B称取75g，在500℃条件下用水蒸汽进行水热处理4h，水蒸汽通过分子筛床层的质量空速为2h-1，然后在90℃下烘干9h，接着加入57g拟薄水铝石(氧化铝质量百分数30％)充分混合均匀，捏合挤条成型，程序升温至540℃，焙烧5小时，制得成型HIM-5催化剂Cat-4，其中，经过水热处理的HIM-5分子筛的含量为80重量％。
制备例5
根据制备例4的方法制备催化剂，所不同的是，对分子筛进行水热处理的温度为480℃，从而制得成型HIM-5催化剂Cat-5，其中，经过水热处理的HIM-5分子筛的含量为80重量％。
制备例6
根据制备例4的方法制备催化剂，所不同的是，对分子筛进行水热处理的温度为600℃，从而制得成型HIM-5催化剂Cat-6，其中，经过水热处理的HIM-5分子筛的含量为80重量％。
制备参考例1
根据制备例1的方法制备催化剂，不同的是，所用IM-5分子筛的SiO2/Al2O3的摩尔比为47，制得成型HIM-5催化剂D-Cat-1。
制备参考例2
根据制备例1的方法制备催化剂，不同的是，采用SiO2/Al2O3摩尔比为60的ZSM-5分子筛代替HIM-5分子筛A，从而制得成型HIM-5催化剂D-Cat-2。
实施例1-6和对比例1-2
在固定床反应评价装置上，将制备例1-6和制备参考例1-2的催化剂用于苯与甲醇烷基化反应，考察反应活性和选择性。催化剂填装量2g，反应原料(摩尔比)苯：甲醇＝1：1，反应温度为440℃，反应压力为0.5MPa，重时空速为4h-1，载气N2与混合原料摩尔比为10。反应结果如表1所示。
苯转化率＝((进反应器物料苯摩尔数-反应器出口物料苯摩尔数)/进反应器物料苯摩尔数)×100％
甲苯选择性＝(反应器出口物料甲苯的摩尔数/(反应器出口芳烃物料总摩尔数))×100％
二甲苯选择性＝(反应器出口物料二甲苯的摩尔数/(反应器出口芳烃物料总摩尔数))×100％
C9 +A选择性＝(反应器出口物料C9 +A的摩尔数/(反应器出口芳烃物料(不包含水)总摩尔数))×100％
表1
由上述实施例和对比例可以看出，根据本发明所述的苯与甲醇烷基化反应的方法可以获得明显较高的苯转化率和二甲苯选择性，并且可以明显降低C9 +以上芳烃选择性，减少了甲醇的副反应。反应产物既可作高辛烷值的汽油组分，也可用于生产甲苯、二甲苯、三甲苯组分。
Claims (10)
1.一种苯与甲醇烷基化反应的方法，该方法包括：在催化剂的存在下，将苯与甲醇接触反应，其中，所述催化剂含有H型IM-5分子筛和作为粘结剂的氧化铝，所述H型IM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为55-100，所述催化剂中的H型IM-5分子筛经过水热处理，所述水热处理的处理条件包括：温度为400-500℃，时间为4-8小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述H型IM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为60-75。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，所述H型IM-5分子筛的含量为20-90重量％，氧化铝的含量为10-80重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，所述H型IM-5分子筛的含量为50-90重量％，氧化铝的含量为10-50重量％。
5.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：反应温度为300-500℃，反应压力为0.1-2MPa。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：反应温度为300-500℃，反应压力为0.1-2MPa。
7.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的方法，其中，苯与甲醇的摩尔比为0.3-2：1。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，苯与甲醇的摩尔比为0.3-2：1。
9.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的方法，其中，所述苯与甲醇的混合原料的重时空速为1-15h-1，载气与混合原料的摩尔比为0-15：1。
10.根据权利要求3所述的方法，其中，所述苯与甲醇的混合原料的重时空速为1-15h-1，载气与混合原料的摩尔比为0-15：1。
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