CN103028430B - 一种mww型分子筛载体催化剂和其制备方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MWW型分子筛载体催化剂和其制备方法以及应用，用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂、其制备方法和应用。MWW型分子筛载体催化剂为本体和负载于其上的硼元素以及碱土金属。制备方法：(a)铵盐交换，焙烧成H型MWW分子筛；(b)碱土金属盐为交换液交换；(c)焙烧，硼酸溶液浸渍法负载到分子筛上后制得。本发明催化剂具有优良的水热稳定性和特殊的酸中心分布，可以增强催化剂的碱性，提高催化活性和选择性。通过浸渍法采用碱土金属氧化物改性MWW型分子筛，可以调变MWW型分子筛的酸碱性质，制备新型的酸碱双功能催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种是一种改性分子筛催化剂、其制备方法和应用，具体地说，用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂、其制备方法和应用。
背景技术
苯乙烯作为石化行业重要的基础原料，用途十分广泛，主要用于生产苯乙烯系列树脂和丁苯橡胶，同时它还可用于制药、农药、染料和选矿等行业。随着我国建材、家电和汽车工业的快速发展，我国对苯乙烯的需求也将持续快速增长。苯乙烯的生产路线主要有三条：
一是乙苯气相催化脱氢制苯乙烯，该工艺是以氧化铁-铬或者氧化锌作为催化剂，采用多床绝热或管式等温反应器，在蒸汽存在下脱氢生产苯乙烯。目前世界上90%的苯乙烯都是通过这种方法制得的，但是该工艺流程长，能耗消耗较大，成本高，且易造成环境污染；
二是用丙烯、乙苯过氧化制环氧乙烷时的副产物，该工艺是次于乙苯脱氢的第二大工业生产方法；
三是从蒸汽裂解热裂解汽油中用抽提蒸馏回收苯乙烯。以上工艺普遍存在着过程复杂，成本高等缺点。自1967年Sidorenko Y N等首次利用碱金属交换的X和Y型沸石为催化剂，以甲苯和甲醇为原料成功合成出苯乙烯以来，研究者们对该工艺简单，流程短，能耗低，原料来源广，成本低的生产路线产生了浓厚的兴趣，同时为甲苯转化和C1资源利用提供了新的途径。并且对分子筛催化剂进行了广泛的研究，很大程度上促进了碱性催化剂理论的发展。
甲苯烷基化反应有两种形式，一、苯环的烷基化生成二甲苯或三甲苯，二、苯环侧链的烷基化生成苯乙烯和乙苯。这两种形式的反应都与催化剂表面的酸碱性有关。苯环上的烷基化是通过形成碳正离子中间物进行的，催化剂必须是酸性的，且具有强酸中心。多价阳离子和半径小的单价阳离子所交换的X型分子筛，对此类反应有明显的活性，其反应的主要产物为二甲苯异构体。而侧链烷基化是通过碳负离子中间物进行的，需要碱中心才能成功地将甲苯侧链α-碳原子上的质子夺去，形成碳负离子中间物，进而发生侧链烷基取代反应得到苯乙烯和乙苯。
Sidorenko Y N指出该反应并非单独在沸石的碱中心作用下完成的，而是在沸石分子筛酸碱中心共同作用下完成的。对于甲苯甲醇侧链烷基化反应的机理，基本一致的观点是：首先是甲醛的生成,碱性中心可以催化甲醇脱氢生成甲醛，甲醛被酸中心吸附,同时甲苯被酸性中心吸附固定并相互作用,其侧链甲基被碱中心活化,再与甲醛通过碳负离子机理发生侧链烷基化反应生成吸附态的苯乙烯。因此用于甲苯和甲醇侧链烷基化反应的催化剂应当具有以下三个方面的性质：(1)足够的碱性用以生成甲基化反应中间体——甲醛；(2)吸附甲苯并极化其甲基的弱L酸性位；(3)反应物平衡吸附计量。
分子筛由于具有骨架组成的可调变性，可控制的酸性或活性中心，阳离子的可交换性，良好的热稳定性和水热稳定性以及较好的择形效果等性质使其应用越来越广泛。随着分子筛理论以及合成方法等的不断发展，具有高比表面，大吸附容量，多活性位以及水热稳定性的分子筛催化剂已被广泛应用于石油化工，精细化工和有机合成等领域。已报道的改性X或Y型沸石在催化甲苯甲醇侧链烷基化时已能取得一定的效果，但是甲醇转化率和苯乙烯的选择性还是相对较低，对于达到工业生产要求还有很大的差距，而且这些沸石普遍存在着酸性低，水热稳定性差等缺点。
1990年Mobil公司首次报道了一种新型的高硅分子筛MCM-22（拓补结构为MWW），它具有特殊的晶体结构。MCM-22分子筛较十元环的ZSM-5有更大的孔容，因而MCM-22分子筛对于某些反应具有更好的选择性。由于特殊的孔道结构，使得MCM-22具有高的热稳定性，高的酸催化活性，另外MCM-22作载体时也有好的择形效果，尤其在大分子反应具有较好的择形与催化活性，因而是一种作为甲苯与甲醇侧链烷基化反应催化剂载体非常理想的材料。而这一类新型的MWW型分子筛还没有出现在甲苯与甲醇侧链烷基化反应制备苯乙烯的报道中。
专利US5015796公开了一种甲苯甲醇侧链烷基化反应合成乙苯及苯乙烯的方法，该方法使用具有较高热稳定性的沸石分子筛材料，经过使用碱金属离子或者碱土金属离子的碱性处理，形成了具有侧链烷基化催化活性的甲苯甲醇侧链烷基化合成乙苯及苯乙烯的催化剂材料。但是，该专利方法不能同时兼顾甲苯的转化率以及乙苯或苯乙烯的选择性。以乙苯、苯乙烯选择性最高的K-Mg/LZ-Y52催化剂在450℃催化活性来看，其甲苯转化率仅为6.6%；而甲苯转化率最高的LZ-Y82催化剂在350℃的乙苯及苯乙烯合计选择性仅仅达到0.4%。因而如何能够同时兼顾甲苯甲醇侧链烷基化反应的转化率以及选择性成为了设计该反应催化剂的重要技术难题。
专利CN102040457公布了一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应制备乙苯及苯乙烯的方法，该方法使用一种负载碱金属或碱土金属以及硼氧化物的介孔碳材料（FDU、CMK）作催化剂。将原料甲苯与甲醇在氮气载气的反应器上端气化混合均匀通入反应器中，最终甲苯转化率可达33.2%，乙苯和苯乙烯选择性可达35.2%。
专利CN102372549公布了一种以13X分子筛作为催化剂，催化剂在使用前用钾盐进行改性处理；在甲苯与甲醇摩尔比为5：1，反应温度为450℃，反应压力为0MPa，原料重量空速为2小时-1的条件下，使甲苯甲醇侧链烷基化反应生成乙苯及苯乙烯，其中甲苯转化率可达35.1%，乙苯和苯乙烯选择性可达39.1%。
尽管以上两种方法在一定程度上提高了甲苯转化率和苯乙烯选择性，但是以上专利方法所制备的催化剂仍然无法满足工业要求，且存在结构易破坏、催化剂稳定性差等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种MWW型分子筛载体催化剂，该催化剂的制备方法以及该催化剂用于甲苯甲醇侧链烷基化反应合成苯乙烯，该催化剂具有较好的转化率和选择性以及较好的活性稳定性。
一种MWW型分子筛载体催化剂，所述的MWW型分子筛载体催化剂为MWW型分子筛载体，和负载于其上的硼元素以及碱土金属，MWW型分子筛载体占催化剂总重量的80~98%，硼元素以氧化物计的重量百分含量为0.1~5%，碱土金属以氧化物计的重量百分含量为1~10%。
所述的碱土金属为Mg或Ca。
本发明采用的技术方案如下：一种用于甲苯甲醇侧链烷基化反应合成苯乙烯催化剂的制备方法，其中所用MWW型分子筛催化剂在使用前用先用铵盐交换成NH4型MWW分子筛，再焙烧成H型MWW分子筛，最后以碱土金属、硼酸作改性剂，采用浸渍法对其进行改性。
本发明方法中所用的催化剂的制备方法如下：
(a)选取所需量的MWW型分子筛，先在60~90℃用0.1~5mol/L铵盐交换成NH4型分子筛，然后在400-600℃焙烧成H型MWW分子筛；
(b)将(a)步骤处理的分子筛用所需量浓度为0.1~5mol/L的碱土金属盐为交换液对H型MWW分子筛进行交换，之后洗涤、抽滤、干燥；
(c)将(b)步骤处理的分子筛在400~600℃焙烧，然后将所需量浓度为0.1~5mol/L硼酸溶液用浸渍法负载到分子筛上后，再洗涤、抽滤、干燥，在400~600℃焙烧，制得本发明的催化剂。
在上述技术方案中，MWW型分子筛优选MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2中的至少一种，其用量以重量百分比计优选范围为80~98%；用于交换的铵盐优选方案为选自硝酸铵或碳酸铵中的至少一种；碱土金属氧化物用量以重量百分比计优选范围为1~10%，其负载的碱土金属优选镁、钙；硼的氧化物用量以重量百分比计优选范围为0.1~5%。
所述的催化剂用于甲苯和甲醇侧链烷基化反应合成苯乙烯。
取5.0克MWW型分子筛催化剂装入固定床微型连续流动反应器反应器的恒温区，反应器上下部均用瓷环或玻璃珠填充；在压力为0.4MPa，反应温度为425℃下，将原料比的摩尔比为5：1的甲苯与甲醇混合，用微量泵送入预热器与氮气混合汽化后进入反应器上端，液体空速1.0小时-1、氮气流量为20毫升/分钟的条件下，流经催化剂床层进行催化反应，反应产物用冰水冷凝收集，用气相色谱对其组成进行分析。
按上述方法制备的催化剂在固定床微型连续流动反应器中进行活性评价，过程简述如下：
取适量的催化剂装入反应器的恒温区，反应器上下部均用瓷环或玻璃珠填充。在低压，设定的反应温度下，将甲苯与甲醇按一定的摩尔比混合，用微量泵送入预热器与氮气混合汽化后进入反应器上端，流经催化剂床层进行催化反应，反应产物用冰水冷凝收集，用气相色谱对其组成进行分析。
催化剂的活性和选择性按以下公式进行计算：
有益效果：
MWW型分子筛是一类新型的催化材料，具有独特的十元环孔道和十二元环孔道结构、优良的水热稳定性和特殊的酸中心分布，在多种反应中表现出良好的催化活性。碱土金属氧化物是一种良好的固体碱催化剂，碱土金属改性不仅可以增强催化剂的碱性，同时还能提高催化活性和选择性。通过浸渍法采用碱土金属氧化物改性MWW型分子筛，可以调变MWW型分子筛的酸碱性质，制备新型的酸碱双功能催化剂。
本发明采用MWW型分子筛为载体，该类载体具有较高的比表面积，可将催化必需的碱性元素负载入MWW型分子筛中，而甲苯与甲醇的侧链烷基化反应是一个需要酸碱位共同配合催化的反应过程，反应没有择形要求，这种大比表面积以及大孔道的特性能够大大增加甲苯以及甲醇分子在孔道内部进行酸碱协同催化的催化效率。而且反应需要甲苯分子与活化态的甲醇分子空间匹配发生反应，且反应生成的苯乙烯需要尽快地从催化剂活性表面脱除，腾出反应活性空位，所以催化剂载体内部具有较大的孔道，对于该反应的催化活性及产物选择性的提高起着重要的作用。甲苯甲醇侧链烷基化反应需要酸碱配合反应，因而硼元素的添加可以有效调节催化剂的酸度，碱土金属的加入在调节催化剂碱性方面具有重要作用。
说明书附图
图1为本发明MWW型分子筛载体催化剂的红外谱图
具体实施方式
催化剂的FT-IR表征采用Thermo Nicolet公司NEXUS系列智能型傅里叶红外光谱仪测试，测试条件为：KBr压片，波数范围为4000-400cm-1。
实施例1
(a)取15克SiO2/A12O3摩尔比为15的MCM-22分子筛，用20毫升0.1mol/L的硝酸铵溶液，于85℃浸渍8小时交换成NH4型分子筛，然后在550℃焙烧4小时得H型MCM-22分子筛。
(b)将(a)步制得的H型MCM-22分子筛用20毫升5mol/L碱土金属镁的硝酸溶液为交换液进行交换，在85℃下按照固液比为10交换3次，每次交换时间为2小时。之后洗涤，抽滤，滤饼在110℃下烘干4小时。将此分子筛在550℃下焙烧4小时，得Mg-MCM-22型分子筛。
(c)Mg改性MCM-22分子筛用0.1mol/L硼酸溶液于25℃浸渍6小时，120℃干燥8小时，550℃焙烧3小时，得到硼酸和碱土金属改性的MCM-22分子筛。成型并破碎为20~40目的颗粒，即得0.1%硼10%Mg改性的MCM-22分子筛催化剂。
将5.0克上述成品催化剂装入反应器，在压力为0.4MPa、甲苯甲醇原料比为5：1(摩尔比)、液体空速1.0小时-1、425℃、氮气流量为20毫升/分钟的条件下进行活性评价，测试结果列于表l。
实施例2
(a)取15克SiO2/A12O3摩尔比为50的MCM-22分子筛，用20毫升0.1mol/L的硝酸铵溶液，于85℃浸渍8小时交换成NH4型分子筛，然后在550℃焙烧4小时得H型MCM-22分子筛。
(b)将(a)步制得的H型MCM-22分子筛用20毫升5mol/L碱土金属镁的硝酸溶液为交换液进行交换，在85℃下按照固液比为10交换3次，每次交换时间为2小时。之后洗涤，抽滤，滤饼在110℃下烘干4小时。将此分子筛在550℃下焙烧4小时，得Mg-MCM-22型分子筛。
(c)Mg改性MCM-22分子筛用0.1mol/L硼酸溶液于25℃浸渍6小时，120℃干燥8小时，550℃焙烧3小时，得到硼酸和碱土金属改性的MCM-22分子筛。成型并破碎为20~40目的颗粒，即得0.5%硼10%Mg改性的MCM-22分子筛催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
实施例3
(a)取15克SiO2/A12O3摩尔比为13的MCM-49分子筛，用20毫升5mol/L的硝酸铵溶液，于60℃浸渍8小时交换成NH4型分子筛，然后在400℃焙烧4小时得H型MCM-49分子筛。
(b)将(a)步制得的H型MCM-49分子筛用20毫升0.1mol/L醋酸钙溶液为交换液进行交换，在60℃下按照固液比为10交换3次，每次交换时间为2小时。之后洗涤，抽滤，滤饼在110℃下烘干4小时。将此分子筛在400℃下焙烧4小时，得Ca-MCM-49型分子筛。
(c)Ca改性MCM-49分子筛用1mol/L硼酸溶液于25℃浸渍6小时，120℃干燥8小时，400℃焙烧3小时，得到硼酸和碱土金属改性的MCM-49分子筛。成型并破碎为20~40目的颗粒，即得0.8%硼1.2%Ca改性的MCM-49分子筛催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
实施例4
(a)取15克SiO2/A12O3摩尔比为17的MCM-56分子筛，用20毫升1mol/L的碳酸铵溶液，于90℃浸渍8小时交换成NH4型分子筛，然后在600℃焙烧4小时得H型MCM-56分子筛。
(b)将(a)步制得的H型MCM-56分子筛用20毫升2mol/L的醋酸镁溶液为交换液进行交换，在90℃下按照固液比为10交换3次，每次交换时间为2小时。之后洗涤，抽滤，滤饼在110℃下烘干4小时。将此分子筛在600℃下焙烧4小时，得Mg-MCM-56型分子筛。
(c)Mg改性MCM-56分子筛用5mol/L硼酸溶液于25℃浸渍6小时，120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时，得到硼酸和碱土金属改性的MCM-56分子筛。成型并破碎为20~40目的颗粒，即得5%硼10%Mg改性的MCM-56分子筛催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
实施例5
(a)取15克SiO2/A12O3摩尔比为38的ITQ-2分子筛，用20毫升0.1mol/L的硝酸铵溶液，于80℃浸渍8小时交换成NH4型分子筛，然后在500℃焙烧4小时得H型ITQ-2分子筛。
(b)将(a)步制得的H型ITQ-2分子筛用20毫升5mol/L硝酸钙溶液为交换液进行交换，在80℃下按照固液比为10交换3次，每次交换时间为2小时。之后洗涤，抽滤，滤饼在110℃下烘干4小时。将此分子筛在500℃下焙烧4小时，得Ca-ITQ-2型分子筛。
(c)Ca改性ITQ-2分子筛用0.1mol/L硼酸溶液于25℃浸渍6小时，120℃干燥8小时，500℃焙烧3小时，得到硼酸和碱土金属改性的ITQ-2分子筛。成型并破碎为20~40目的颗粒，即得0.5%硼8%Ca改性的ITQ-2分子筛催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
实施例6
(a)取15克MCM-22与ITQ-2摩尔比为1：1的混合分子筛，用20毫升0.1mol/L的硝酸铵溶液，于85℃浸渍8小时交换成NH4型分子筛，然后在550℃焙烧4小时得H型混合分子筛。
(b)将(a)步制得的H型分子筛用20毫升5mol/L碱土金属镁的硝酸溶液为交换液进行交换，在85℃下按照固液比为10交换3次，每次交换时间为2小时。之后洗涤，抽滤，滤饼在110℃下烘干4小时。将此分子筛在550℃下焙烧4小时，得Mg改性混合分子筛。
(c)Mg改性混合分子筛用0.1mol/L硼酸溶液于25℃浸渍6小时，120℃干燥8小时，550℃焙烧3小时，得到硼酸和碱土金属改性的混合分子筛。成型并破碎为20~40目的颗粒，即得0.2%硼10%Mg改性的混合分子筛催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
比较例1
(a)取15克SiO2/A12O3摩尔比为2的X分子筛，用20毫升0.1mol/L的硝酸铵溶液，于85℃浸渍8小时交换成NH4型分子筛，然后在550℃焙烧4小时得H型X分子筛。
(b)将(a)步制得的H型X分子筛用20毫升5mol/L碱土金属镁的硝酸溶液为交换液进行交换，在85℃下按照固液比为10交换3次，每次交换时间为2小时。之后洗涤，抽滤，滤饼在110℃下烘干4小时。将此分子筛在550℃下焙烧4小时，得Mg-X型分子筛。
(c)Mg改性X分子筛用0.1mol/L硼酸溶液于25℃浸渍6小时，120℃干燥8小时，550℃焙烧3小时，得到硼酸和碱土金属改性的X分子筛。成型并破碎为20~40目的颗粒，即得0.5%硼10%Mg改性的X分子筛催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
比较例2
(a)取15克SiO2/A12O3摩尔比为45的ZSM-5分子筛，用20毫升0.1mol/L的硝酸铵溶液，于85℃浸渍8小时交换成NH4型分子筛，然后在550℃焙烧4小时得H型ZSM-5分子筛。
(b)将(a)步制得的H型ZSM-5分子筛用20毫升5mol/L碱土金属镁的硝酸溶液为交换液进行交换，在85℃下按照固液比为10交换3次，每次交换时间为2小时。之后洗涤，抽滤，滤饼在110℃下烘干4小时。将此分子筛在550℃下焙烧4小时，得Mg-ZSM-5型分子筛。
(c)Mg改性ZSM-5分子筛用0.1mol/L硼酸溶液于25℃浸渍6小时，120℃干燥8小时，550℃焙烧3小时，得到硼酸和碱土金属改性的ZSM-5分子筛。成型并破碎为20~40目的颗粒，即得0.5%硼10%Mg改性的ZSM-5分子筛催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价，测试结果列于表1。
表1各个实例性能评价
| 编号 | 甲苯转化率% | 苯乙烯选择性% |
| 实施例1 | 77.2 | 57.0 |
| 实施例2 | 82.0 | 66.4 |
| 实施例3 | 83.9 | 63.5 |
| 实施例4 | 81.5 | 52.2 |
| 实施例5 | 83.6 | 62.0 |
| 实施例6 | 81.2 | 65.4 |
| 比较例1 | 65.6 | 29.1 |
| 比较例2 | 37.4 | 60.3 |
Claims (10)
1.一种MWW型分子筛载体催化剂，其特征在于：
所述的MWW型分子筛载体催化剂为MWW型分子筛载体，和负载于其上的硼元素以及碱土金属，MWW型分子筛载体占催化剂总重量的80~98%，硼元素以氧化物计的重量百分含量为0.1~5%，碱土金属以氧化物计的重量百分含量为1~10%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的碱土金属为镁或钙。
3.一种如权利要求1所述的MWW型分子筛载体催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(a)选取MWW型分子筛，在60~90℃用0.1~5 mol/L铵盐交换，然后在400-600℃焙烧成H型MWW分子筛；
(b)将(a)步骤处理的分子筛用所需量浓度为0.1~5mol/L的碱土金属盐为交换液对H型MWW分子筛进行交换；
(c)将(b)步骤处理的分子筛在400~600℃焙烧，然后将所需量浓度为0.1~5 mol/L硼酸溶液用浸渍法负载到分子筛上后，在400~600℃焙烧，制得MWW型分子筛载体催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于： MWW型分子筛载体的重量百分比用量为80~98%；MWW型分子筛选自MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：用于交换的铵盐选自硝酸铵或碳酸铵。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：用于交换的碱土金属盐为碱土金属的硝酸盐或醋酸盐。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：催化剂中负载的硼的元素重量百分含量以氧化物计为0.1~5%。
8.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂中负载的碱土金属为Mg或Ca的重量百分含量以氧化物计为1~10%。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的MWW型分子筛载体催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂用于甲苯和甲醇侧链烷基化反应合成苯乙烯。
10.根据权利要求9所述的MWW型分子筛载体催化剂的应用，其特征在于：取5.0克权利要求1至8任意一项的催化剂装入固定床微型连续流动反应器反应器的恒温区，反应器上下部均用瓷环或玻璃珠填充；在压力为0.4MPa，反应温度为425 ℃下，将原料比的摩尔比为5：1的甲苯与甲醇混合，用微量泵送入预热器与氮气混合汽化后进入反应器上端，液体空速1.0小时-1、氮气流量为20毫升/分钟的条件下，流经催化剂床层进行催化反应，反应产物用冰水冷凝收集，用气相色谱对其组成进行分析。
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