CN105264017A - 具有改善的冲击强度和流动性的共混热塑性组合物 - Google Patents
具有改善的冲击强度和流动性的共混热塑性组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105264017A CN105264017A CN201480032337.9A CN201480032337A CN105264017A CN 105264017 A CN105264017 A CN 105264017A CN 201480032337 A CN201480032337 A CN 201480032337A CN 105264017 A CN105264017 A CN 105264017A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polycarbonate
- further embodiment
- composition
- group
- carbonate polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
- C08L2666/18—Polyesters or polycarbonates according to C08L67/00 - C08L69/00; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本文公开了包含至少一种聚碳酸酯聚合物、至少一种聚酯聚合物、和至少一种增强填料的共混热塑性组合物。所述热共混聚碳酸酯组合物能够可选地进一步包含至少一种聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、至少一种抗冲改性剂聚合物、和/或至少一种阻燃剂。所获得的组合物能够用于制造要求材料具有高模量和高流动性,同时保持良好的冲击强度的制品。本摘要旨在作为用于特定领域内检索目的的扫描工具而并非旨在限制本发明公开内容。
Description
相关申请的交叉引证
本申请要求于2013年6月4日提交的美国专利申请No.61/830,947的优先权,该专利以其全部内容结合于本文中作为参考。
背景技术
在消费电子应用,如笔记本,平板和智能手机设备方面设计的主趋势是降低厚度并拓展可视屏幕至最大可行的程度。因此,对于这些设备的组件,如外壳或内部支承件需要具有良好延展性的高模量材料。共混的聚碳酸酯聚合物复合材料由于优异的加工性和低成本,是所述消费电子工业中通常使用的材料。在消费电子工业中,聚碳酸酯是不同应用广泛使用的热塑料。
在一些要求高刚度的应用中,提高共混聚碳酸酯组合物的模量的最有效的方法是将玻璃纤维或碳纤维结合入聚碳酸酯中,玻璃纤维比碳纤维更具成本效益。然而,玻璃纤维,尤其是当所述纤维负荷率高时,一般会降低共混聚碳酸酯组合物的延展性和可流动性。为了补偿延展性的损失,目前的方法通常会引入某些抗冲改性剂如MBS,丙烯酸酯嵌段共聚物。不幸的是,这种弹性体类的抗冲改性剂会降低所述模量和流动性,或严重地降低所述阻燃性等级。
因此,仍然需要有效平衡所述模量,冲击和流动性特性的共混热塑性组合物。
发明内容
本发明公开内容涉及包含至少一种聚碳酸酯聚合物,至少一种聚酯聚合物,至少一种增强填料,可选的聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物,和可选的阻燃剂的共混热塑性组合物。所获得的组合物能够用于制造要求材料具有高模量和可流动性同时保持冲击强度的制品。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约1wt%至约20wt%的聚酯聚合物;和(c)约25wt%至约60wt%的增强填料;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
在各个进一步的实施方式中,本发明公开内容涉及含有所述公开的组合物的制品。
在一个进一步的实施方式中,本发明公开内容涉及制备所述公开的组合物的方法。
尽管本发明公开内容的实施方式能够以具体的法定类别,如所述系统法定类别进行描述并要求保护,但这仅仅是为了方便起见且本领域技术人员将理解的是,本发明公开内容的每个实施方式能够以任何法定类别进行描述并要求保护。除非另有明确说明,绝不旨在将本文中所阐述的任何方法或实施方式解释为要求以特定的顺序实施其步骤。因此,在方法权利要求并未具体在权利要求或说明书中指出所述步骤将限于特定顺序的情况下,绝不旨在在任何方面中推断顺序。这适用于解释的任何可能的非表达基础,包括有关步骤或操作流程排列的逻辑问题,衍生自语法组织或标点的普通含义,或在说明书中描述的实施方式的数目或类型。
本发明公开内容的其它实施方式将部分陈述于以下描述中,并且通过所述描述部分将是显而易见的,或能够通过本发明公开内容的实践而获知。本发明公开内容的优点通过所附权利要求中特别指出的要素和组合将会实现和获得。应该理解的是,前述的一般描述和以下详细描述都只是示例性和解释性的,而不应该限制如权利要求中要求保护的本发明公开内容。
具体实施方式
本发明公开内容通过参考本发明公开内容的以下详细描述和其中包括的实施例将能够更容易理解。
在本发明化合物,组合物,制品,系统,设备,和/或方法进行公开和描述之前,应当理解的是,除非另有说明,它们并不限于具体的合成方法,或限于特定的试剂(除非另有说明),当然其本身可以变化。也应该理解的是,本文所用的术语仅仅是为了描述具体实施方式的目的,而并非意在限制。虽然相似或等同于本文所描述的那些的任何方法和材料能够用于本发明公开内容的实践或测试,现在还将会描述示例性的方法和材料。
此外,应该理解的是,除非另有明确说明,绝不旨在将本文所阐述的任何方法解释为需要以特定的顺序执行其步骤。因此,在方法权利并未实际引述其步骤要遵循的顺序或并未另外在所述权利要求书或说明书中明确指出所述步骤要限于特定的顺序的情况下,绝不旨在任何方面中推断顺序。这适用于解释的任何可能的非表达基础,包括:关于步骤或操作流程排布的逻辑问题;衍生自语法组织或标点的普通含义;和说明书中描述的实施方式的数目或类型。
本文提及的所有出版物均结合于本文中作为结合所述出版物引述公开和描述所述方法和/或材料的参考。
还应该理解的是,本文所用的术语是仅仅为了描述具体实施方式的目的,并不意在进行限制。如在说明书和权利要求书中所用,所述术语“包括”能够包括实施方式“由...组成”和“基本由…组成”。除非另有定义,本文所用的所有技术和科学术语都具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。在本说明书和随后的权利要求中,将提及将在本文中定义的许多术语。
如在说明书和所附权利要求书中所用,单数形式“一个”,“一种”和“该”,除非上下文另有明确说明,都包括复数指示物。因此,例如,提及“聚碳酸酯聚合物”包括两种或更多种聚碳酸酯聚合物的混合物。
如本文所用的,所述术语“组合”包括共混物,混合物,合金,反应产物等。
范围能够在本文中表达为从一个具体值,和/或到另一个具体值。当表达这样的范围时,另一个实施方式包括从一个具体值和/或到另一个具体值。类似地,当这些值表示为近似值时(通过使用先行词“约”),应当理解的是,所述具体值形成了另一个实施方式。应当进一步理解的是,每个所述范围的端点对于另一个端点是显著的,同时又独立于另一个端点。还应该理解的是,存在许多本文中公开的值,并且每个值在本文中也公开为除了所述值本身之外“约”该特定值。例如,如果公开值“10”,则也公开了“约10”。还应该理解的是,还公开了两个具体单位之间的每个单位。例如,如果公开10和15,那么也公开了11,12,13和14。
如本文中所用的,所述术语“约”和“为或约为”是指,所关注的量或值能够是指示近似或大约一些其他值的值。通常应该理解的是,如本文所用,除非另有说明或推断,这是指示正或负百分之十(±10%)变化的标称值。所述术语旨在表达类似的值促进权利要求中引述的等同结果或效果。即,应该理解的是,量,尺寸,配方,参数,以及其他量和特性都不是并且不必是精确的,而能够按照所需是近似的和/或更大或更小的,反映公差,转换因子,四舍五入,测量误差等,以及本领域技术人员已知的其它因素。在一般情况下,量,大小,配方,参数或其它数量或特性都是“大约的”或“近似的”,无论是否明确表达如此。应该理解的是,在量化值之前使用“约”的情况下,除非另外明确说明,所述参数还包括其本身具体的量化值。
如本文中所用的,所述术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情形可能发生或可能不发生,并且所述描述包括所述事件或情形发生的情况和没有发生的情况。例如,所述短语“可选取代的烷基”是指所述烷基能够或不能被取代,并且所述描述包括取代的和未取代的烷基基团。
如本文中所用的,所述术语“有效量”是指足以实现所述组合物或材料的物理性质的所需改变的量。例如,增强填料的“有效量”是指足以实现通过所述配方组分调节的性质的所需改善的量,例如,到达模量的所需水平。需要作为有效量的以组合物中wt%计的特定水平将取决于多种因素,包括聚碳酸酯的量和类型,聚碳酸酯的量和类型,导热填料的量和类型,以及使用所述组合物制成的制品的最终用途。
本文公开了用于制备本发明公开内容的组合物的组分以及用于本文中公开的所述方法的所述组合物本身。在本文中公开了这些和其他材料,并且应当理解的是,当这些材料的组合,子集,相互作用,组等被公开时,虽然这些化合物的每个不同单独的和集体的组合和排列的特定引述并没有明确公开,每个都在此专门考虑和描述。例如,如果具体化合物进行公开和讨论并且对包括所述化合物的许多分子都能够作出的许多修改进行了讨论,除非明确地指出相反,专门考虑了所述化合物的每个和所有组合和排列以及可能的修改。因此,如果公开一类分子A,B和C以及一类分子D,E和F并且公开了组合分子例子,A-D,则即使每一个并未单独表述,每一个单独地和整体地考虑表示组合,A-E,A-F,B-D,B-E,B-F,C-D,C-E,和C-F都认为是公开的。同样,还公开了这些的任何子集或组合。因此,例如,所述子组A-E,B-F,和C-E也认为是公开的。这个概念适用于本申请所有的实施方式,包括,但不限于,制备和使用本发明公开内容的所述组合物的方法中的步骤。因此,如果存在能够实施的多种其它步骤,则应该理解的是每个这些其它步骤能够采用本发明公开内容的方法的任何具体实施方式或实施方式的组合进行实施。
在说明书和随附权利要求书中提及组合物或制品中具体元素或组分的重量份(pbw),表示所述组合物或制品中所述元素或组分和任何其他元素或组分之间的重量关系,其表达为重量份。因此,在含有2重量份组分X和5重量份组分Y的化合物中,X和Y以2:5的重量比存在,并且以这个比率存在而无论所述化合物中是否含有其它组分。
如本文所用的所述术语“重量百分数”,“wt%”和“wt.%”(能够互换使用),除非另有说明,都表示基于所述组合物的总重量,给定组分的重量百分数。也就是说,除非另有说明,所有的wt%值都基于所述组合物的总重量。应当理解的是,所公开的组合物或制剂中所有组分的wt%值的总和等于100。
化合物使用标准命名法描述。例如,没有被任何所示基团取代的任何位置应该理解其化合价被所示的键,或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于指示取代基的连接点。例如,-CHO是通过所述羰基的碳连接。除非另有定义,本文所用的技术和科学术语具有与本公开所属领域中的技术人员通常理解的相同含义。
如本文中所用的所述术语“烷基基团”是1至24个碳原子的支化或未支化的饱和烃基团,如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,戊基,己基,庚基,辛基,癸基,十四烷基,十六烷基,二十烷基,二十四烷基等。“低级烷基”基团是含有1至6个碳原子的烷基基团。
如本文中所用的所述术语“芳基基团”是任何碳基芳族基团,包括,但不限于,苯,萘等。所述术语“芳族”还包括“杂芳基基团”,其定义为具有至少一个引入到所述芳族基团的环中的杂原子的芳族基团。杂原子的实例包括但不限于,氮,氧,硫和磷。所述芳基基团能够是取代或未取代的。所述芳基基团能够用一个或多个基团取代,所述基团包括,但不限于,烷基,炔基,烯基,芳基,卤化物,硝基,氨基,酯,酮,醛,羟基,羧酸,或烷氧基。
如本文中所用的所述术语“芳烷基”是具有连接至所述芳族基团如以上定义的烷基,炔基,或烯基基团的芳基基团。芳烷基基团的实例是苄基基团。
如本文中所用的所述术语“碳酸酯基团”通过式OC(O)OR表示,其中R能够是如上所述的氢,烷基,烯基,炔基,芳基,芳烷基,环烷基,卤代烷基,或杂环烷基基团。
所述术语“有机基团”定义了含碳残基,即,含有至少一个碳原子的残基,并包括但不限于本文中以上定义的所述含碳基团,残基,或基团(radical)。有机残基能够含有各种杂原子,或通过包括氧,氮,硫,磷等的杂原子键连至另一分子。有机残基的实例包括但不限于烷基或取代的烷基,烷氧基或取代的烷氧基,单或双取代的氨基,酰胺基团等。有机残基能够优选含有1至18个碳原子,1至15碳原子,1至12个碳原子,1至8个碳原子,1至6个碳原子,或1至4个碳原子。在一个进一步的实施方式中,有机残基能够含有2至18个碳原子,2至15碳原子,2至12个碳原子,2至8个碳原子,2至4个碳原子,或2至4个碳原子。
所述术语“残基”一个非常相近的同义词是所述术语“基团(radical)”,如在本说明书和随附权利要求书中使用,其是指本文中描述的分子的片段,基团,或亚结构,而无论该分子如何制备。例如,无论2,4-二羟基苯基是否用于制备所述化合物,在具体化合物中的2,4-二羟基苯基基团具有以下结构:
在一些实施方式中所述基团(例如,烷基)能够通过在其上键连一个或多个“取代基基团”进行改性(即,取代的烷基)。给定基团中的原子数对于本发明公开内容并不严格,除非在本文中其它地方指出相反。
如本文中对所述术语定义和使用,“有机基团”,包含一个或多个碳原子。有机基团能够具有,例如,1至26个碳原子,1至18个碳原子,1至12个碳原子,1至8个碳原子,1至6个碳原子,或1至4个碳原子。在一个进一步的实施方式中,有机基团能够具有2至26个碳原子,2至18个碳原子,2至12个碳原子,2至8个碳原子,2至6个碳原子,或2至4个碳原子。有机基团经常具有氢键连至所述有机基团的至少一些碳原子。不含无机原子的有机基团的一个实例是5,6,7,8-四氢-2-萘基基团。在一些实施方式中,有机基团能够含有键连至其上或其中的1至10个无机杂原子,包括卤素,氧,硫,氮,磷等。有机基团的实例包括但不限于烷基,取代的烷基,环烷基,取代的环烷基,单取代的氨基,二取代的氨基,酰氧基,氰基,羧基,碳烷氧基,烷基羧酰胺,取代的烷基羧酰胺,二烷基羧酰胺,取代的二烷基羧酰胺,烷基磺酰基,烷基亚磺酰基,硫代烷基,硫卤代烷基,烷氧基,取代的烷氧基,卤代烷基,卤代烷氧基,芳基,取代的芳基,杂芳基,杂环,或取代的杂环状基团,其中所述术语在本文其他地方定义。包含杂原子的有机基团的几个非限制性实例包括烷氧基基团,三氟甲氧基基团,乙酰氧基基团,二甲基氨基基团等。
如本文中所用的,所述术语“数均分子量”或“Mn”能够互换使用,并是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量并由以下公式定义:
其中Mi是链的分子量而Ni是所述分子量的链的数目。能够通过本领域普通技术人员熟知的方法使用分子量标准,例如聚碳酸酯标准或聚苯乙烯标准,优选认证的或可跟踪的分子量标准测定聚合物,例如,聚碳酸酯聚合物的Mn。
如本文中所用的,所述术语“重均分子量”或“Mw”能够互换使用,并由以下公式定义:
其中Mi是链的分子量而Ni是所述分子量的链的数目。相比于Mn,Mw在测定对所述分子量平均值的贡献时考虑了给定链的分子量。因此,给定链分子量越大,所述链对所述Mw的贡献越多。能够通过本领域普通技术人员熟知的方法使用分子量标准,例如聚碳酸酯标准或聚苯乙烯标准,优选认证的或可跟踪的分子量标准测定聚合物,例如,聚碳酸酯聚合物的Mw。
如本文中所用的,所述术语“多分散性指数”或“PDI”能够互换使用,并由以下公式定义:
所述PDI具有等于或大于1的值,但当所述聚合物链接近均匀的链长度时,所述PDI接近1。
如本文中所用的,所述术语“BisA”,“BPA”,或“双酚A”(它们能够互换使用),是指具有由下式表示的结构的化合物:
bisA也能够由名称4,4'-(丙烷-2,2-二基)联苯酚;p,p'-异丙叉基双酚;或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷表示。BisA具有化学文摘社(ChemicalAbstractsService)(CAS)登记号#80-05-7.
如本文中所用,“聚碳酸酯”是指含有一个或多个二羟基化合物,例如,二羟基芳族化合物的残基的低聚物或聚合物(通过碳酸酯键连接);它也涵盖均聚碳酸酯,共聚碳酸酯,和(共)聚酯碳酸酯。
用于指示所述聚合物的组成的所述术语"残基"和"结构单元",在整个说明书中是同义词。
如本文中所用的,所述术语“重量百分数”,“wt%”和“wt.%”(能够互换使用),除非另有规定,都表示基于所述组合物的总重量,给定组分的重量百分数。也就是说,除非另有规定,所有的wt%值都基于所述组合物的总重量。应当理解的是,所公开的组合物或制剂中所有组分的wt%值的总和等于100。
如本文中指示组分浓度所用的,所述短语“基本相同比例”是指所述浓度的+/-约1wt%的范围内。
本文中公开的每种材料可商购获得和/或生产它们的方法对于本领域内的那些技术人员是熟知的。
应该理解的是本文公开的所述组合物具有某些功能。本文中公开了用于实施所公开的功能的某些结构要求,并且应当理解的是,存在能够执行与所述公开的结构相关的相同功能的各种各样的结构,并且这些结构将通常会达到相同的结果。
如以上简单所述,本发明公开内容涉及包含至少一种聚碳酸酯聚合物,至少一种聚酯聚合物,和至少一种增强填料的共混热塑性组合物。在各种实施方式中,所述公开的共混热塑性组合物能够可选地进一步包含聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物。在各个进一步的实施方式中,所述公开的共混热塑性组合物能够可选地进一步包含抗冲改性剂。在一个进一步的实施方式中,所述公开的共混热塑性组合物能够可选地进一步包含阻燃剂。所获得的组合物能够用于制造要求材料具有高模量和高流动性,同时保持良好的冲击强度的制品。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约1wt%至约20wt%的聚酯聚合物;和(c)约25wt%至约60wt%的增强填料;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约45wt%至约70wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约3wt%至约15wt%的聚酯聚合物;和(c)约30wt%至约55wt%的增强填料;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约50wt%至约70wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约3wt%至约10wt%的聚酯聚合物;和(c)约30wt%至约50wt%的增强填料;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
在各种实施方式中,所述共混热塑性组合物可选地进一步包含约0.1wt%至约15wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。在一个进一步的实施方式中,所述共混热塑性组合物可选地不含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
在各种实施方式中,所述共混热塑性组合物可选地进一步包含约1wt%至约10wt%的抗冲改性剂聚合物。在一个进一步的实施方式中,所述共混热塑性组合物可选地不含抗冲改性剂聚合物。
在各种实施方式中,所述共混热塑性组合物可选地进一步包含约1wt%至约15wt%的阻燃剂。在一个进一步的实施方式中,所述共混热塑性组合物可选地不含阻燃剂。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约1wt%至约20wt%的聚酯聚合物;(c)约25wt%至约60wt%的增强填料;和(d)约1wt%至约15wt%的阻燃剂;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约40wt%至约70wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约3wt%至约15wt%的至少一种聚酯聚合物;(c)约30wt%至约55wt%的至少一种增强填料;和(d)约4wt%至约12wt%的至少一种阻燃剂;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约50wt%至约70wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约3wt%至约10wt%的至少一种聚酯聚合物;(c)约30wt%至约50wt%的至少一种增强填料;和(d)约6wt%至约10wt%的至少一种阻燃剂;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约1wt%至约20wt%的至少一种聚酯聚合物;(c)约25wt%至约60wt%的至少一种增强填料;(d)约4wt%至约12wt%的至少一种阻燃剂;和(e)约5wt%至约10wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约45wt%至约70wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约3wt%至约15wt%的至少一种聚酯聚合物;(c)约30wt%至约55wt%的至少一种增强填料;(d)约4wt%至约12wt%的至少一种阻燃剂;和(e)约5wt%至约10wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约50wt%至约70wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约3wt%至约10wt%的至少一种聚酯聚合物;(c)约30wt%至约50wt%的至少一种增强填料;(d)约6wt%至约10wt%的至少一种阻燃剂;和(e)约6wt%至约10wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约1wt%至约20wt%的聚酯聚合物;(c)约25wt%至约60wt%的增强填料;(d)约1wt%至约15wt%的阻燃剂;和(e)约1wt%至约15wt%的抗冲改性剂聚合物;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约45wt%至约70wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约3wt%至约15wt%的至少一种聚酯聚合物;(c)约30wt%至约55wt%的至少一种增强填料;(d)约4wt%至约12wt%的至少一种阻燃剂;和(e)约5wt%至约10wt%的抗冲改性剂聚合物;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约50wt%至约70wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约3wt%至约10wt%的至少一种聚酯聚合物;(c)约30wt%至约50wt%的至少一种增强填料;(d)约6wt%至约10wt%的至少一种阻燃剂;和(e)约6wt%至约10wt%的抗冲改性剂聚合物;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约1wt%至约20wt%的聚酯聚合物;和(c)约25wt%至约60wt%的增强填料;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量;其中所述共混热塑性组合物在根据ASTM1238在300摄氏度(℃)下于1.2kg负荷下测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约10%更大的熔体体积速率(“MVR”);并且其中所述共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTMD4812测定时具有包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约15%更大的无缺口悬臂梁冲击强度。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约45wt%至约70wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约3wt%至约15wt%的聚酯聚合物;和(c)约30wt%至约55wt%的增强填料;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量;其中所述共混热塑性组合物在根据ASTM1238在300℃下于1.2kg负荷下测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约10%更大的熔体体积速率(MVR);并且其中所述共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTMD4812测定时具有比包括或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约15%更大的无缺口悬臂梁冲击强度。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约50wt%至约70wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约3wt%至约10wt%的聚酯聚合物;和(c)约30wt%至约50wt%的增强填料;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量;其中所述共混热塑性组合物在根据ASTM1238在300℃下于1.2kg负荷下测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约10%更大的熔体体积速率(MVR);并且其中所述共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTMD4812测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约15%更高的无缺口悬臂梁冲击强度。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约1wt%至约20wt%的聚酯聚合物;(c)约25wt%至约60wt%的增强填料;和(d)约1wt%至约15wt%的阻燃剂;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量;其中所述共混热塑性组合物在根据ASTM1238在300℃下于1.2kg负荷下测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约10%更大的熔体体积速率(MVR);并且其中所述共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTMD4812测定时具有比包括或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约15%更大的无缺口悬臂梁冲击强度。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约40wt%至约70wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约3wt%至约15wt%的至少一种聚酯聚合物;(c)约30wt%至约55wt%的至少一种增强填料;和(d)约4wt%至约12wt%的至少一种阻燃剂;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量;其中所述共混热塑性组合物在根据ASTM1238在300℃下于1.2kg负荷下测定时具有比包括或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约10%更大的熔体体积速率(MVR);并且其中所述共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTMD4812测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约15%更大的无缺口悬臂梁冲击强度。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约50wt%至约70wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约3wt%至约10wt%的至少一种聚酯聚合物;(c)约30wt%至约50wt%的至少一种增强填料;和(d)约6wt%至约10wt%的至少一种阻燃剂;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量;其中所述共混热塑性组合物在根据ASTM1238在300℃下于1.2kg负荷下测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约10%更大的熔体体积速率(MVR);并且其中所述共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTMD4812测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约15%更大的无缺口悬臂梁冲击强度。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约1wt%至约20wt%的聚酯聚合物;(c)约25wt%至约60wt%的增强填料;(d)约1wt%至约15wt%的阻燃剂;和(e)约1wt%至约15wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量;其中所述共混热塑性组合物在根据ASTM1238在300℃下于1.2kg负荷下测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约10%更大的熔体体积速率(MVR);并且其中所述共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTMD4812测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约15%更大的无缺口悬臂梁冲击强度。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约40wt%至约70wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约3wt%至约15wt%的至少一种聚酯聚合物;(c)约30wt%至约55wt%的至少一种增强填料;(d)约4wt%至约12wt%的至少一种阻燃剂;和(e)约5wt%至约10wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量;其中所述共混热塑性组合物在根据ASTM1238在300℃下于1.2kg负荷下测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约10%更大的熔体体积速率(MVR);并且其中所述共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTMD4812测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约15%更大的无缺口悬臂梁冲击强度。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约50wt%至约70wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约3wt%至约10wt%的至少一种聚酯聚合物;(c)约30wt%至约50wt%的至少一种增强填料;(d)约6wt%至约10wt%的至少一种阻燃剂;和(e)约6wt%至约10wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量;其中所述共混热塑性组合物在根据ASTM1238在300℃下于1.2kg负荷下测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约10%更大的熔体体积速率(MVR);并且其中所述共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTMD4812测定时具有比包括或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约15%更大的无缺口悬臂梁冲击强度。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约1wt%至约20wt%的聚酯聚合物;(c)约25wt%至约60wt%的增强填料;(d)约1wt%至约15wt%的阻燃剂;和(e)约1wt%至约15wt%的抗冲改性剂聚合物;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量;其中所述共混热塑性组合物在根据ASTM1238在300℃下于1.2kg负荷下测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约10%更大的熔体体积速率(MVR);并且其中所述共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTMD4812测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约15%更大的无缺口悬臂梁冲击强度。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约40wt%至约70wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约3wt%至约15wt%的至少一种聚酯聚合物;(c)约30wt%至约55wt%的至少一种增强填料;(d)约4wt%至约12wt%的至少一种阻燃剂;和(e)约5wt%至约10wt%的抗冲改性剂聚合物;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量;其中所述共混热塑性组合物在根据ASTM1238在300℃下于1.2kg负荷下测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约10%更大的熔体体积速率(MVR);并且其中所述共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTMD4812测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约15%更大的无缺口悬臂梁冲击强度。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及共混热塑性组合物,包含:(a)约50wt%至约70wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约3wt%至约10wt%的至少一种聚酯聚合物;(c)约30wt%至约50wt%的至少一种增强填料;(d)约6wt%至约10wt%的至少一种阻燃剂;和(e)约6wt%至约10wt%的抗冲改性剂聚合物;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量;其中所述共混热塑性组合物在根据ASTM1238在300℃下于1.2kg负荷下测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约10%更大的熔体体积速率(MVR);并且其中所述共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTMD4812测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约15%更大的无缺口悬臂梁冲击强度。
在各种实施方式中,本发明公开内容的所述组合物进一步包含选自偶联剂,抗氧化剂,脱模剂,UV吸收剂,光稳定剂,热稳定剂,润滑剂,增塑剂,颜料,染料,着色剂,抗静电剂,成核剂,防滴剂,酸清除剂,和前述的两种或更多种的组合的添加剂。在一个进一步的实施方式中,本发明公开内容的组合物进一步包含至少一种选自阻燃剂,着色剂,一级抗氧化剂和二级抗氧化剂的添加剂。
在各种实施方式中,所述共混热塑性组合物在根据ASTM1238在300℃下于1.2kg负荷下测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约10%更大的熔体体积速率(MVR)。在一个进一步的实施方式中,所述共混热塑性组合物在根据ASTM1238在300℃下于1.2kg负荷下测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约15%更大的熔体体积速率(MVR)。在更进一步的实施方式中,所述共混热塑性组合物在根据ASTM1238在300℃下于1.2kg负荷下测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约20%更大的熔体体积速率(MVR)。在还有的进一步的实施方式中,所述共混热塑性组合物在根据ASTM1238在300℃下于1.2kg负荷下测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约25%更大的熔体体积速率(MVR)。在更进一步的实施方式中,所述共混热塑性组合物在根据ASTM1238在300℃下于1.2kg负荷下测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约30%更大的熔体体积速率(MVR)。在更进一步的实施方式中,所述共混热塑性组合物在根据ASTM1238在300℃下于1.2kg负荷下测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约40%更大的熔体体积速率(MVR)。在还有的进一步的实施方式中,所述共混热塑性组合物在根据ASTM1238在300℃下于1.2kg负荷下测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约50%更大的熔体体积速率(MVR)。
在各种实施方式中,所述共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTMD4812测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约15%更大的无缺口悬臂梁冲击强度。在一个进一步的实施方式中,所述共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTMD4812测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约20%更大的无缺口悬臂梁冲击强度。在更进一步的实施方式中,所述共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTMD4812测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约25%更大的无缺口悬臂梁冲击强度。在还有的进一步的实施方式中,所述共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTMD4812测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约30%更大的无缺口悬臂梁冲击强度。在更进一步的实施方式中,所述共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTMD4812测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约40%更大的无缺口悬臂梁冲击强度。在更进一步的实施方式中,所述共混热塑性组合物的模制样品在根据ASTMD4812测定时具有比包含或基本上由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成(无所述聚酯聚合物)的参考组合物至少约50%更大的无缺口悬臂梁冲击强度。
在一个实施方式中,所述公开的共混热塑性组合物包含聚碳酸酯聚合物组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物包含双酚A,聚碳酸酯共聚物,聚酯碳酸酯聚合物,或聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物,或它们的组合。
在一个实施方式中,聚碳酸酯可以包含任何聚碳酸酯材料或材料的混合物,例如,如美国专利No.7,786,246中所述,该专利以其全部内容结合于本文中用于公开各种聚碳酸酯组合物和方法的特定目的。所述术语聚碳酸酯能够进一步定义为具有式(1)的重复结构单元的组合物:
其中R1基团总数的至少60%是芳族有机基团,其余量是脂族,脂环族,或芳族基团。在一个进一步的实施方式中,每个R1是芳族有机基团和,更优选,式(2)的基团:
-A1-Y1-A2-(2),
其中A1和A2中每一个都是单环二价芳基基团以及Y1是具有一个或两个将A1与A2分隔开的原子的桥接基团。在各种实施方式中,一个原子将A1与A2分隔开。例如,这种类型的基团包括但不限于,以下基团如-O-,-S-,-S(O)-,-S(O2)-,-C(O)-,亚甲基,环己基-亚甲基,2-[2.2.1]-二环庚叉基,乙叉基,异丙叉基,新戊叉基,环己叉基,环十五烷叉基,环十二烷叉基,和金刚烷叉基。所述桥接基团Y1优选是烃基团或饱和烃基团如亚甲基,环己叉基,或异丙叉基。
在一个进一步的实施方式中,聚碳酸酯能够通过具有式HO-R1-OH的二羟基化合物的界面反应进行生产,这种二羟基化合物包括式(3)的二羟基化合物:
HO-A1-Y1-A2-OH(3),
其中Y1,A1和A2如上所述。还包括通式(4)的双酚化合物:
其中Ra和Rb各自表示卤素原子或单价烃基团并能够是相同的或不同的;p和q各自独立地是0至4的整数;以及Xa表示式(5)的基团之一:
其中Rc和Rd各自独立地表示氢原子或单价直链或环状烃基团且Re是二价烃基团。
在各种实施方式中,含杂原子的环状烷叉基基团包含至少一种具有化合价2或更高的杂原子,和至少两个碳原子。用于所述含杂原子的环状烷叉基基团的杂原子包括-O-,-S-,和-N(Z)-,其中Z是选自氢,羟基,C1-12烷基,C1-12烷氧基,或C1-12酰基的取代基基团。在存在的情况下,所述环状烷叉基基团或含杂原子的环状烷叉基基团可以具有3至20个原子,并可以是单饱和的或不饱和的环,或稠合多环系统,其中所述稠合环是饱和的,不饱和的,或芳族的。
在各种实施方式中,合适的二羟基化合物的实例包括通过美国专利No.4,217,438中的名称或式(通式或具体式)公开的所述二羟基-取代的烃。合适的二羟基化合物的具体实例的非排他性列表包括以下这些:间苯二酚,4-溴间苯二酚,氢醌,4,4′-二羟基联苯,1,6-二羟基萘,2,6-二羟基萘,双(4-羟基苯基)甲烷,双(4-羟基苯基)二苯基甲烷,双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷,1,2-双(4-羟基苯基)乙烷,1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷,2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷,双(4-羟基苯基)苯基甲烷,2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷,1,1-双(羟基苯基)环戊烷,1,1-双(4-羟基苯基)环己烷,1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯,1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷,反-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯,2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷,(α,α′-双(4-羟基苯基)甲苯,双(4-羟基苯基)乙腈,2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-正-丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷,1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)亚乙基,1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯,4,4′-二羟基二苯甲酮,3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮,1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己烷二酮,乙二醇双(4-羟基苯基)醚,双(4-羟基苯基)醚,双(4-羟基苯基)硫醚,双(4-羟基苯基)亚砜,双(4-羟基苯基)砜,9,9-双(4-羟基苯基)氟,2,7-二羟基芘,6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(双)茚满(“螺双茚满双酚”),3,3-双(4-羟基苯基)苯酞,2,6-二羟基二苯并-对二噁英,2,6-二羟基噻蒽,2,7-二羟基吩噁噻,2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪,3,6-二羟基二苯并呋喃,3,6-二羟基二苯并噻吩,2,7-二羟基咔唑,3,3-双(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮,2-苯基-3,3-二-(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(“PPPBP”)等,以及包括至少一种前述二羟基化合物的混合物。
在一个进一步的实施方式中,由式(3)能够表示的这种类型的双酚化合物的实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷,1,1-双(4-羟基苯基)乙烷,2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(此后称为“双酚A”或“BPA”),2,2-双(4-羟基苯基)丁烷,2,2-双(4-羟基苯基)辛烷,1,1-双(4-羟基苯基)丙烷,1,1-双(4-羟基苯基)正-丁烷,2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也能够使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。在各个进一步的实施方式中,能够使用含有取代或未取代的环己烷单元的双酚,例如,式(6)的双酚:
其中每个Rf独立地是氢,C1-12烷基,或卤素;且每个Rg独立地是氢或C1-12烷基。所述取代基可以是脂族的或芳族的,直链,环状,双环的,支化的,饱和的,或不饱和的。这种包含环己烷的双酚,例如,两摩尔苯酚与一摩尔氢化异佛尔酮的反应产物,用于制备具有高玻璃化转变温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。包含环己基双酚的聚碳酸酯,或包含前述至少一种与其它双酚聚碳酸酯的组合,由BayerCo.以APECTM商标名供给。
在进一步的实施方式中,其它有用的二羟基化合物是具有式HO-R1-OH的那些化合物,包括式(7)的芳族二羟基化合物:
其中每个Rh独立地是卤素原子,C1-10烃基如C1-10烷基基团,卤素取代的C1-10烃基如卤素取代的C1-10烷基基团,且n为0至4。所述卤素通常是溴。
除了如上所述的聚碳酸酯之外,能够使用所述聚碳酸酯与其它热塑性聚合物的组合,例如,均聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物的组合。
在各种实施方式中,在碳酸酯共聚物而不是均聚物合乎所用的情况下聚碳酸酯能够利用两种或更多种不同的二羟基化合物或二羟基化合物与二醇或与羟基-或酸-封端的聚酯或与二元酸或羟基酸的共聚物。也能够利用聚芳基化物和聚酯-碳酸酯树脂或它们的共混物。支化的聚碳酸酯也是有用的,以及直链聚碳酸酯和支化的聚碳酸酯的共混物。所述支化的聚碳酸酯能够在聚合期间通过加入支化剂而制备。
在一个进一步的实施方式中,所述支化剂包括含有至少三个选自羟基,羧基,羧酸酐,卤代甲酰基,及它们的混合物的官能团的多官能有机化合物。具体实例包括偏苯三酸,偏苯三酸酐,偏苯三酰氯,三对羟基苯基乙烷,靛红-二-苯酚,三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯),三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚),4-氯代甲酰基酞酐,苯均三酸,和二苯甲酮四甲酸。所述支化剂能够以0.05至2.0重量百分数的水平加入。支化剂和制备支化的聚碳酸酯的步骤描述于美国专利Nos.3,635,895和4,001,184中。所有类型的聚碳酸酯末端基团都考虑用于所述热塑性组合物。
在一个进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯可以是衍生自双酚A的直链均聚物,其中每个A1和A2都是对亚苯基以及Y1是异丙叉基。所述聚碳酸酯一般可以具有在25℃下在氯仿中测定的0.3至1.5分升/克(dl/g),尤其是0.45至1.0dl/g的本征粘度。所述聚碳酸酯可以具有重均分子量(Mw)10,000至100,000克/摩尔(g/mol),如通过凝胶渗透色谱(“GPC”)使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱,样品浓度1mg/mL测定的,并用聚碳酸酯标准校正。在还有的进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯具有约15,000至约55,000g/mol的Mw。在更进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯具有约18,000至约40,000g/mol的Mw。
在一个进一步的实施方式中,用于本发明公开内容的配制品中的聚碳酸酯组分可以具有熔体体积流速(经常缩写为“MVR”)测定热塑性塑料在规定温度和负荷下通过孔口的挤出速率。用于制品形成的聚碳酸酯能够具有根据ASTMD1238-04或ISO1133在30℃于1.2kg负荷下测定的0.5至80立方厘米/10分钟(cc/10min)的MVR。在更进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯组分包含两种聚碳酸酯聚合物,其中所述聚碳酸酯聚合物中的一种是聚(脂族酯)-聚碳酸酯。在所述聚碳酸酯组分包含非聚(脂族酯)-聚碳酸酯和聚(脂族酯)-聚碳酸酯的情况下,所述非聚(脂族酯)-聚碳酸酯(或这种聚碳酸酯的组合)可以具有根据ASTMD1238-04或ISO1133在300℃于1.2kg负荷下测定的45至75cc/10min,具体而言50至70cc/10min,更加具体而言55至65cc/10min的MVR。
聚碳酸酯(包括异山梨醇类聚酯-聚碳酸酯),能够包括包含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元,包括酯单元的共聚物,和含有均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中至少一种的组合。这种类型的示例性聚碳酸酯共聚物是聚酯碳酸酯,也称为聚酯-聚碳酸酯或聚酯碳酸酯。这种共聚物进一步含有衍生自包含低聚酯的二羟基化合物(本文中也称为羟基封端低聚物丙烯酸酯)的碳酸酯单元。
在各个进一步的实施方式中,如本文中所用的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”进一步包括均聚碳酸酯,在所述碳酸酯中包含不同的R1部分的共聚物(本文中称为“共聚碳酸酯”),包含碳酸酯单元和其它类型的聚合物单元,如酯单元,聚硅氧烷单元的共聚物,和包含至少一种均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的组合。如本文中所用的,“组合”包括共混物,混合物,合金,反应产物等。特定类型的共聚物是聚酯碳酸酯,也称为聚酯-聚碳酸酯。这种共聚物进一步含有,除了式(1)的重复的碳酸酯链单元之外,式(8)的单元:
其中R2是衍生自二羟基化合物二价基团,并能够是,例如,C2-10亚烷基基团,C6-20脂环族基团,C6-20芳族基团或其中所述亚烷基基团含有2至约6个碳原子,具体而言2,3,或4个碳原子的聚氧亚烷基基团;以及T是衍生自二羧酸(脂族,芳族,或烷基芳族)的二价基团,并能够是,例如,C4-18脂族基团,C6-20亚烷基基团,C6-20亚烷基基团,C6-20脂环族基团,C6-20烷基芳族基团,或C6-20芳族基团。R2能够是具有直链,支链,或环状(包括多环)结构的C2-30亚烷基基团。可替代地,R2可以衍生自以上式(4)的芳族二羟基化合物,或衍生自以上式(7)的芳族二羟基化合物。
能够用于制备聚酯单元的芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸,1,2-二(对羧基苯基)乙烷,4,4′-二羧基二苯基醚,4,4′-二苯甲酸,和包含至少一种前述酸的组合。含有稠合环的酸也能够存在于,如1,4-,1,5-,或2,6-萘二羧酸中。具体二羧酸的实例是对苯二甲酸,间苯二甲酸,萘二羧酸,环己烷二羧酸,或它们的组合。在各种实施方式中,具体的二羧酸的实例包含间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合,其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为约91:9至约2:98。在另一实施方式中,R2是C2-6亚烷基基团以及T是对亚苯基,间亚苯基,萘,二价环脂族基团,或它们的组合。这种类型的聚酯包括所述聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
在所述共聚物中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比能够广泛变化,例如1:99至99:1,具体而言10:90至90:10,更具体而言25:75至75:25,这取决于所述最终组合物的所需性质。
在一个进一步的实施方式中,所述热塑性组合物包含聚酯-聚碳酸酯共聚物,具体而言是这样的聚酯-聚碳酸酯共聚物,其中式(8)的酯单元包含软嵌段酯单元,本文中也称为脂族二羧酸酯单元。这种包含软嵌段酯单元的聚酯-聚碳酸酯共聚物本文中也称为聚(脂族酯)-聚碳酸酯。所述软嵌段酯单元可以是C6-20脂族二羧酸酯单元(其中C6-20包含末端羧基基团),并可以是直链(即,未支化的)或支链二羧酸,含有环烷基或环烷叉基的二羧酸单元,或这些结构单元的组合。在更进一步的实施方式中,所述C6-20脂族二羧酸酯单元包括包含亚甲基(-CH2-)重复单元的直链亚烷基基团。在还有的进一步的实施方式中,有用的软嵌段酯单元包含式(8a)的单元:
其中m为4至18。在式(8a)的一个进一步的实施方式中,m为8至10。所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯可以包括小于或等于25wt%的软嵌段单元。在更进一步的实施方式中,基于聚(脂族酯)-聚碳酸酯的总重量,聚(脂族酯)-聚碳酸酯以0.5wt%至10wt%,具体而言1wt%至9wt%,更加具体而言3wt%至8wt%的量包含式(8a)的单元。
所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯是软嵌段酯单元和碳酸酯单元的共聚物。所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯如式(8b)所示:
其中每个R3独立地是衍生自式(4)或(7)的二羟基芳族化合物,m为4至18,以及x和y各自表示所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯的平均重量百分数,其中所述平均重量百分数比率x:y是10:90至0.5:99.5,具体而言9:91至1:99,且更加具体而言8:92至3:97,其中x+y为100。
如本文中所限定,软嵌段酯单元能够衍生自α,ω-C6-20脂族二羧酸或其反应性衍生物。在一个进一步的实施方式中,所述软嵌段酯单元能够衍生自α,ω-C10-12脂族二羧酸或其反应性衍生物。在更进一步的实施方式中,式(8a)的脂族酯单元的羧酸酯部分(其中所述末端羧酸酯基团通过重复亚甲基(-CH2-)单元的链连接(其中m如对式(8a)的定义)),衍生自所述相应的二羧酸或其反应性衍生物,如酰卤(尤其是,所述酰氯),酯等。示例性α,ω-二羧酸(由其能够衍生相应的酰氯)包括α,ω-C6二羧酸如己烷二酸(也称为己二酸);α,ω-C10二羧酸如癸烷二酸(也称为癸二酸);和α,ω-C12二羧酸如十二烷二酸(有时缩写为“DDDA”)。应该理解的是,所述脂族的二羧酸并不限于这些示例性碳链长度,并且能够使用在C6-20限制内的其它链长度。在各个进一步的实施方式中,具有包含直链亚甲基基团和双酚A聚碳酸酯基团的软嵌段酯单元的聚(脂族酯)-聚碳酸酯如式(8c)中所示:
其中m为4至18且x和y如对于式(8b)的定义。在具体示例性实施方式中,有用的聚(脂族酯)-聚碳酸酯共聚物包含癸二酸酯单元和双酚A碳酸酯单元(式(8c),其中m为8,且x:y的平均重量比为6:94)。
理想地,所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯具有玻璃化转变温度(Tg)110至145℃,具体而言115至145℃,更具体而言120至145℃,更具体而言128至139℃,并且更加具体而言130至139℃。
在一个实施方式中,聚碳酸酯(包括聚酯-聚碳酸酯),能够通过诸如界面聚合和熔体聚合的方法进行制造。
在各种实施方式中,本文中公开的所述聚碳酸酯化合物和聚合物能够通过熔体聚合方法制备。一般而言,在所述熔体聚合方法中,聚碳酸酯通过在酯交换催化剂存在下,在熔融状态下,使所述二羟基反应物(即,异山梨醇,脂族二醇和/或脂族二酸,和任何其它二羟基化合物)和二芳基碳酸酯,如二苯基碳酸酯,或更具体而言在一个实施方式中,活化的碳酸酯如双(甲基水杨酰基)碳酸酯共反应而制备。所述反应能够在典型聚合设备中,如一个或多个连续搅拌反应器(CSTRs),活塞流反应器,线湿落型聚合器,自由下落聚合器,刮膜聚合器,BANBURYTM混合器,单或双螺杆挤出机,或前述的组合中进行实施。在一个实施方式中,挥发性单羟酚能够通过蒸馏从所述熔融反应物中移除并且所述聚合物分离为熔融残余物。
所述熔体聚合能够包括包含第一催化剂的酯交换催化剂,所述第一催化剂本文中也称为α催化剂,其包含金属阳离子和阴离子。在一个实施方式中,所述阳离子是包括Li,Na,K,Cs,Rb,Mg,Ca,Ba,Sr,或含有前述至少一种的组合的碱金属或碱土金属。所述阴离子是氢氧化物(OH-),超氧化物(O2-),硫醇盐(HS-),硫化物(S2-),C1-20烷氧化物,C6-20芳氧化物,C1-20羧酸盐,磷酸盐包括磷酸氢盐,C1-20膦酸盐,硫酸盐包括硫酸氢盐,亚硫酸盐包括亚硫酸氢盐和焦亚硫酸氢盐(metadisulfite),C1-20磺酸盐,碳酸盐包括碳酸氢盐,或含有前述至少一种的组合。在另一实施方式中,包含碱土金属离子和碱金属离子的有机酸的盐也能够使用。用作催化剂的有机酸的盐通过以下举例说明:甲酸,乙酸,硬脂酸和乙二胺四乙酸的碱金属和碱土金属盐。所述催化剂也能够包含非挥发性无机酸的盐。对于“非挥发性的”,是指所指的化合物在常温常压下不具有显著的蒸气压。具体而言,这些化合物在通常进行聚碳酸酯熔体聚合的温度下不是挥发性的。非挥发性酸的盐为亚磷酸的碱金属盐;亚磷酸的碱土金属盐;磷酸的碱金属盐;和磷酸的碱土金属盐。示例性酯交换催化剂包括,氢氧化锂,氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化铯,氢氧化镁,氢氧化钙,氢氧化钡,甲酸锂,甲酸钠,甲酸钾,甲酸铯,乙酸锂,乙酸钠,乙酸钾,碳酸锂,碳酸钠,碳酸钾,甲醇锂,甲醇钠,甲醇钾,乙醇锂,乙醇钠,乙醇钾,苯酚锂,苯酚钠,苯酚钾,硫酸钠,硫酸钾,NaH2PO3,NaH2PO4,Na2H2PO3,KH2PO4,CsH2PO4,Cs2H2PO4,Na2SO3,Na2S2O5,甲磺酸钠,甲磺酸钾,甲苯磺酸钠,甲苯磺酸钾,乙二胺四乙酸镁二钠(EDTA镁二钠盐),或含有前述至少一种的组合。应该理解的是,前述列表是示例性,而不应该认为限于此。在一个实施方式中,所述酯交换催化剂是含有碱金属或碱土金属盐的α-催化剂。在示例性实施方式,所述酯交换催化剂含有氢氧化钠,氢氧化钾,碳酸钠,碳酸钾,甲醇钠,甲醇钾,NaH2PO4,或含有前述至少一种的组合。
α-催化剂的量能够根据所述熔融聚合的条件广泛变化,并可以是约0.001至约500微摩尔(μmol)。在一个实施方式中,α-催化剂的量可以为每摩尔所述熔融聚合中存在的脂族二醇和任何其它二羟基化合物,约0.01至约20μmol,具体而言约0.1至约10μmol,更具体而言约0.5至约9μmol,并且更加具体而言约1至约7μmol。
在另一实施方式中,第二酯交换催化剂(本文中也称为β催化剂),能够可选地包括于所述熔融聚合方法中,条件是包括这种第二酯交换催化剂不会显著不利地影响所述聚碳酸酯的所需性质。示例性酯交换催化剂可以进一步包括以上式(R3)4Q+X的相转移催化剂的组合,其中每个R3是相同或不同的,并是C1-10烷基基团;Q是氮或磷原子;以及X是卤素原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。示例性相转移催化剂盐包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX,[CH3(CH2)3]4PX,[CH3(CH2)5]4NX,[CH3(CH2)6]4NX,[CH3(CH2)4]4NX,CH3[CH3(CH2)3]3NX,和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-,Br-,C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。这种酯交换催化剂的实例包括四丁基氢氧化铵,甲基三丁基氢氧化铵,四丁基乙酸铵,四丁基氢氧化鏻,四丁基乙酸鏻,四丁基苯酚鏻,或含有前述至少一种的组合。其它熔体酯交换催化剂包括碱土金属盐或碱金属盐。在各种实施方式中,当β催化剂是合乎需要的时,所述β催化剂能够,相对于所述α催化剂,以小于或等于10,具体而言小于或等于5,更具体而言小于或等于1,并且更加具体而言小于或等于0.5的摩尔比存在。在其它实施方式中,本文中公开的所述熔体聚合反应仅仅使用如以上所述的α催化剂,且基本上无任何β催化剂。如本文中限定的,“基本无...”可以是指所述β催化剂从所述熔体聚合反应中排除的情况。在一个实施方式中,所述β催化剂以小于约10份/百万份(“ppm”),具体而言小于1ppm,更具体而言小于约0.1ppm,更具体而言小于或等于约0.01ppm,且更加具体而言小于或等于约0.001ppm的量存在(基于在所述熔融聚合反应中使用的所有组分的总重量)。
在一个实施方式中,封端剂(也称为链终止剂)能够可选地用于限制分子量生长速率,并因此控制所述聚碳酸酯的分子量。示例性链终止剂包括某些单酚化合物(即,具有单个游离羟基基团的苯基化合物),单酰氯,和/或单氯甲酸酯。苯酚链终止剂通过以下举例说明:苯酚和C1-C22烷基-取代的苯酚如对枯基-苯酚,间苯二酚单苯甲酸酯,和对和叔丁基苯酚,甲酚,和联苯酚的单醚,如对甲氧基苯酚。可以专门提及具有拥有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基-取代的苯酚。
在另一实施方式中,末端基团能够通过单体比率,不完全聚合,断链等,以及任何添加的封端基团的选择衍生自所述羰基源(即,所述二芳基碳酸酯),并可以包括可衍生的官能团如羟基基团,羧酸基团等。在一个实施方式中,聚碳酸酯的所述末端基团(包括如本文中所限定的聚碳酸酯聚合物),能够包含衍生自二芳基碳酸酯的结构单元,其中所述结构单元可以是末端基团。在一个进一步的实施方式中,所述末端基团衍生自活化的碳酸酯。这样的末端基团可以衍生自在以下条件适当取代的活化碳酸酯的烷基酯与聚碳酸酯聚合物链末端的羟基的酯交换反应,所述条件为其中羟基基团与来自所述活化碳酸酯的酯羰基反应,而不是与所述活化碳酸酯的碳酸酯羰基反应。以这种方式,衍生自含酯化合物的结构单元或衍生自所述活化碳酸酯并存在于所述熔融聚合反应中的亚结构能够形成酯末端基团。
在一个实施方式中,所述熔融聚合反应能够通过使所述反应混合物经历一系列的温度-压力-时间方案而进行。在一些实施方式中,这涉及逐步升高各个阶段中的所述反应温度,同时逐步降低各个阶段的压力。在一个实施方式中,所述压力从在反应开始时约大气压力降低至在几个步骤中在所述反应接近完成时的约1毫巴(100帕斯卡(Pa))或更低,或在另一实施方式中,降低至0.1mbar(10Pa)或更低。所述温度能够以逐步方式变化,开始于约所述反应混合物的熔化温度的温度,随后升高至最终温度。在一个实施方式中,所述反应混合物从室温加热至约150℃。在这种实施方式中,所述聚合反应开始于约150℃至约220℃的温度。在另一实施方式中,所述聚合温度能够最高达约220℃。在其它实施方式中,所述聚合反应能够随后升高至约250℃并随后可选地进一步升高至约320℃的温度,及其间的所有子范围。在一个实施方式中,所述总反应时间能够为约30min至约200min及其间的所有子范围。这种程序通常将确保所述反应物反应以获得具有希望的分子量,玻璃化转变温度和物理性质的聚碳酸酯。进行所述反应以构建聚碳酸酯链,同时产生酯取代的醇副产物如水杨酸甲酯。在一个实施方式中,有效地除去所述副产物能够通过不同的技术如降低压力来实现。一般而言,所述压力在反应开始时相对较高地开始并在整个反应过程中逐渐降低而温度却在整个反应中升高。
在一个实施方式中,所述反应的进程可以通过使用本领域已知的技术如凝胶渗透色谱法测定所述反应混合物的所述熔体粘度或所述重均分子量进行监控。这些性质能够通过采集离散样品进行测定或能够在线测定。在达到所需的熔体粘度和/或分子量后,所述最终的聚碳酸酯产物能够从反应器中以固体或熔融形式分离出来。对于本领域技术人员而言应该理解的是,如前面部分中描述的,制备脂族均聚碳酸酯和脂族-芳族共聚碳酸酯的方法能够以间歇式或连续式方法进行,且本文中公开的方法优选以无溶剂的方式进行。所选择的反应器理想地应该自我清洁并应该最小化任何“热点”。然而,可以使用类似于市售的那些的排气式挤出机。
聚碳酸酯(包括聚酯-聚碳酸酯),也能够通过界面聚合制备。虽然界面聚合的反应条件能够变化,但是示例性方法一般而言涉及,溶解或分散二元苯酚反应物于含水苛性钠或苛性钾,将所获得的混合物加入合适的水不混溶的溶剂介质中,并将所述反应物与碳酸酯前体在催化剂如三乙基胺或相转移催化剂存在下于受控的pH条件下,例如,约8至约10进行接触。所述最常用的水不混溶的溶剂包括二氯甲烷,1,2-二氯乙烷,氯苯,甲苯等。
碳酸酯前体包括,例如,碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯,或卤代甲酸酯如二元苯酚的双卤甲酸酯(例如,所述双酚A,氢醌等的双氯甲酸酯)或二醇的双卤甲酸酯(例如,乙二醇,新戊二醇,聚乙二醇等的所述双卤甲酸酯)。也能够使用含有至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。在示例性实施方式中,用于形成碳酸酯键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体,并称为光气化反应。
在可以使用的相转移催化剂中,有式(R3)4Q+X的催化剂,其中每个R3是相同或不同的,并是C1-10烷基基团;Q是氮或磷原子;且X是卤素原子或C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。有用的相转移催化剂包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX,[CH3(CH2)3]4PX,[CH3(CH2)5]4NX,[CH3(CH2)6]4NX,[CH3(CH2)4]4NX,CH3[CH3(CH2)3]3NX,和CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X是Cl-,Br-,C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。相转移催化剂的有效量可以为基于所述光气化混合物中双酚的重量,约0.1wt%至约10wt%。在另一实施方式中,相转移催化剂的有效量可以为基于所述光气化混合物中双酚的重量,约0.5wt%至约2wt%。
所有类型的聚碳酸酯末端基团可以认为可用于所述聚碳酸酯组合物,条件是这种末端基团不会显著不利地影响所述组合物的所需性质。
支化的聚碳酸酯嵌段能够通过在聚合期间加入支化剂而制备。这些支化剂包括含有至少三个选自羟基,羧基,羧酸酐,卤代甲酰基,和前述官能团的混合物的官能团的多官能有机化合物。具体实例包括偏苯三酸,偏苯三酸酐,偏苯三酰氯,三对羟基苯基乙烷,靛红-二-苯酚,三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯),三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚),4-氯甲酰基酞酐,苯均三酸,和二苯甲酮四羧酸。所述支化剂能够以约0.05wt%至约2.0wt%的水平加入。能够使用包含直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的混合物。
在聚合期间可以包括链终止剂(也称为封端剂)。所述链终止剂限制分子量生长速率,并因此控制了所述聚碳酸酯的分子量。示例性链终止剂包括某些单酚化合物,单酰氯,和/或单氯甲酸酯。单酚链终止剂的例子有单环酚如苯酚和C1-C22烷基-取代的苯酚如对枯基-苯酚,间苯二酚单苯甲酸酯,以及对和叔丁基苯酚;和联苯酚的单醚,如对甲氧基苯酚。可以专门提及具有拥有8至9个碳原子的支链烷基取代基的烷基-取代的苯酚。某些单酚UV吸收剂也能够用作封端剂,例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮及其衍生物,水杨酸芳基酯,联苯酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯,2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及其衍生物,2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪及其衍生物等。
单-酰氯也能够用作链终止剂。这些包括单环,单-酰氯如苯甲酰氯,C1-C22烷基-取代的苯甲酰氯,甲苯酰氯,卤素-取代的苯甲酰氯,溴苯甲酰氯,肉桂酰氯,4-桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰胺苯甲酰氯,及其组合;多环,单-酰氯如偏苯三酸酐氯,和萘甲酰氯;和单环和多环单-酰氯的组合。具有小于或等于约22个碳原子的脂族单羧酸的氯化物是有用的。脂族单羧酸的官能化氯化物,如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯,也是有用的。还有用的是单氯甲酸酯,包括单环,单氯甲酸酯,如苯基氯甲酸酯,烷基-取代的苯基氯甲酸酯,对枯基苯基氯甲酸酯,甲苯氯甲酸酯,和它们的组合。
具体而言,聚酯-聚碳酸酯(包括聚(脂族酯)-聚碳酸酯),能够通过界面聚合进行制备。除了利用所述二羧酸(如所述α,ω-C6-20脂族二羧酸)本身,有可能地,且有时甚至优选地,采用所述二羧酸的反应性衍生物,如相应的二羧酸卤化物,具体而言酰二氯和酰二溴。因此,例如不使用间苯二甲酸,对苯二甲酸,或含有前述至少一种的组合(对于聚(芳基化物酯)-聚碳酸酯),有可能使用间苯二甲酰二氯,对苯二甲酰二氯,和含有前述至少一种的组合。类似地,对于所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯,有可能,并甚至合乎需要的是,使用例如酰氯衍生物如C6二酰氯(己二酰氯),C10二酰氯(癸二酰氯),或C12二酰氯(十二烷二酰氯)。所述二羧酸或反应性衍生物能够在第一缩合中与所述二羟基芳族化合物缩合,接着原位光气化以产生与所述二羟基芳族化合物的碳酸酯连接。可替代地,所述二羧酸或衍生物能够与所述二羟基芳族化合物缩合并同时光气化。
在一个实施方式中,在另外组成合适的聚(脂族酯)-聚碳酸酯的所述熔体体积速率不太合适地高时,即,在当在250℃于1.2kg负荷之下测定时所述MVR小于13cc/10min的情况下,所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯能够通过使用再分布催化剂在反应性挤出的条件下的处理进行改性以提供具有较高流速的反应产物(即,当在250℃于1.2kg负荷之下测定时大于或等于13cc/10min)。在反应性挤出期间,所述再分布催化剂通常以小于或等于400ppm(按重量计)的较小量,通过将所述再分布催化剂的稀水溶液注入所述用所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯正在进料的挤出机中而包含在内。
在一个进一步的实施方式中,所述再分布催化剂是四烷基氢氧化鏻,四烷基烷氧化鏻,四烷基芳氧化鏻,四烷基碳酸鏻,四烷基氢氧化铵,四烷基碳酸铵,四烷基亚磷酸铵,四烷基乙酸铵,或含有前述催化剂中至少一种的组合,其中每个烷基独立地是C1-6烷基。在一个具体实施方式中,有用的再分布催化剂是四C1-6烷基氢氧化鏻,C1-6烷基苯酚鏻,或含有一种或多种前述催化剂的组合。示例性再分布催化剂是四正丁基氢氧化鏻。
在一个进一步的实施方式中,所述再分布催化剂基于所述聚(脂族酯)-聚碳酸酯的重量以40至120ppm,具体而言40至110ppm,更加具体而言40至100ppm(以重量计)的量存在。
包含具有其它酯基团的对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元的共聚物也能够是有用的。有用的酯单元能够包括不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元,其能够存在于所述聚合物链中作为单个单元,或作为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的嵌段。这种共聚物的具体实例包括聚(对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二酯),缩写为PETG,其中所述聚合物包含大于或等于50摩尔百分数(mol%)的聚(对苯二甲酸乙二酯),以及缩写为PCTG,其中所述聚合物包含大于50mol%的聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯)。
聚(环亚烷基二酯)也能够包括聚(亚烷基环己烷二羧酸酯)。其中,具体实例为聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)(“PCCD”),具有式(9)的重复单元:
其中,如使用式(8)所述,R2是衍生自1,4-环己烷二甲醇的1,4-环己烷二亚甲基基团,以及T是衍生自环己烷二羧酸酯或其化学等同物的环己烷环,并能够包含所述顺式-异构体,所述反式-异构体,或含有前述异构体中至少一种的组合。
所述聚酯能够通过如上所述界面聚合或熔融方法缩合,通过溶液相缩合,或通过酯交换聚合(其中,例如,二烷基酯如对苯二酸二甲酯能够使用酸催化与乙二醇酯交换,从而产生聚(对苯二甲酸乙二酯))而获得。有可能使用结合了支化剂,例如,具有三个或更多个羟基基团的二醇或三官能或多官能羧酸的支化聚酯。此外,有时合乎需要的是在所述聚酯上具有各种浓度的酸和羟基末端基团,这取决于所述组合物的最终用途。
聚酯-聚碳酸酯共聚物一般而言能够具有重均分子量(Mw)1,500至100,000g/mol,具体而言1,700至50,000g/mol。在一个实施方式中,聚(脂族酯)-聚碳酸酯具有分子量15,000至45,000g/mol,具体而言17,000至40,000g/mol,更具体而言20,000至30,000g/mol,并且更加具体而言20,000至25,000g/mol。分子量的测定采用凝胶渗透色谱法(GPC),使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱进行实施并相对于聚碳酸酯参照物校正。样品以约1mg/mL的浓度进行制备,并以约1.0mL/min的流动速率进行洗脱。
聚酯-聚碳酸酯一般而言具有根据ASTMD1238-04或ISO1133在30℃下在负荷1.2kg下测定MVR约5至约150cc/10min,具体而言约7至约125cc/10min,更具体而言约9至约110cc/10min,并且更加具体而言约10至约100cc/10min。具有聚碳酸酯的商业聚酯共混物以商标名XYLEXTM进行销售,包括例如XYLEXTMX7300,而商业聚酯-聚碳酸酯以所述商标名LEXANTMSLX聚合物进行销售,包括例如LEXANTMSLX-9000,并购自SABICInnovativePlastics(以前是GEPlastics)。
在一个实施方式中,聚(脂族酯)-聚碳酸酯具有根据ASTMD1238-04在250℃和在负荷1.2kg下且停留时间6min下测定的MVR约13至约25cc/10min,更具体而言约15至约22cc/10min。在还有的一个实施方式中,聚(脂族酯)-聚碳酸酯具有根据ISO1133在250℃和在负荷1.2kg且停留时间4min下测定的MVR约13至约25cc/10min,更具体而言约15至约22cc/10min.
在一个实施方式中,所述热塑性组合物包含基于聚(脂族酯)-聚碳酸酯和任何添加的聚碳酸酯的总重量,50wt%至100wt%的量的聚(脂族酯)-聚碳酸酯。在一个具体实施方式中,所述热塑性组合物仅仅包含聚(脂族酯)-聚碳酸酯。在另一具体实施方式中,所述热塑性塑料包含已经反应性挤出以形成反应产物的聚(脂族酯)-聚碳酸酯。在另一具体实施方式中,所述热塑性塑料包含反应性挤出的聚(脂族酯)-聚碳酸酯的共混物。
在一个进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯聚合物是均聚物。在更进一步的实施方式中,所述均聚物含有衍生自双酚A的重复单元。
在一个进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯是共聚物。在更进一步的实施方式中,所述共聚物含有衍生自BPA的重复单元。在还有的进一步的实施方式中,所述共聚物含有衍生自癸二酸的重复单元。在更进一步的实施方式中,所述共聚物含有衍生自癸二酸和BPA的重复单元。
在一个进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯具有重均分子量约15,000至约50,000g/mol,如通过凝胶渗透色谱使用BPA聚碳酸酯标准测定的。在更进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯具有重均分子量约18,000至约40,000g/mol,如通过凝胶渗透色谱使用BPA聚碳酸酯标准测定的。在还有的进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯具有重均分子量约18,000至约30,000g/mol,如通过凝胶渗透色谱使用BPA聚碳酸酯标准测定的。
在一个进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯聚合物以约30wt%至约75wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯聚合物以约45wt%至约75wt%的量存在。在还有的进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯聚合物以约50wt%至约75wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯聚合物以约35wt%至约70wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯聚合物以约40wt%至约70wt%的量存在。在还有的进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯聚合物以约45wt%至约70wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯聚合物以约50wt%至约70wt%的量存在。
在一个进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯聚合物包含至少两种聚碳酸酯聚合物的共混物。在更进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯聚合物包含第一聚碳酸酯聚合物组分和第二聚碳酸酯聚合物组分。
在一个进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯聚合物进一步包含共聚物。有用的聚碳酸酯共聚物能够商购获得且包括但不限于,以商标名LEXANTMEXL和LEXANTMHFD聚合物市售的那些,并能够购自SABICInnovativePlastics(以前是GEPlastics)。
在一个进一步的实施方式中,所述第一聚碳酸酯聚合物组分是高流动性聚碳酸酯。在更进一步的实施方式中,所述第一聚碳酸酯聚合物组分当根据ASTMD1238在300℃和1.2kg负荷下测定时具有熔体体积流速(MVR)约17g/10min至约50g/10min。在还有的进一步的实施方式中,所述第一聚碳酸酯聚合物组分当根据ASTMD1238在300℃和1.2kg负荷下测定时具有熔体体积流速(MVR)约20g/10min至约45g/10min。在更进一步的实施方式中,所述第一聚碳酸酯聚合物组分当根据ASTMD1238在300℃和1.2kg负荷下测定时具有熔体体积流速(MVR)约22g/10min至约40g/10min。
在一个进一步的实施方式中,所述第一聚碳酸酯聚合物组分具有重均分子量约18,000至约40,000g/mol,如通过凝胶渗透色谱使用BPA聚碳酸酯标准测定的。在更进一步的实施方式中,所述第一聚碳酸酯聚合物组分具有重均分子量约18,000至约30,000g/mol,如通过凝胶渗透色谱使用BPA聚碳酸酯标准测定的。在还有的进一步的实施方式中,所述第一聚碳酸酯聚合物组分具有重均分子量约18,000至约25,000g/mol,如通过凝胶渗透色谱使用BPA聚碳酸酯标准测定的。在更进一步的实施方式中,所述第一聚碳酸酯聚合物组分具有重均分子量约18,000至约25,000g/mol,如通过凝胶渗透色谱使用BPA聚碳酸酯标准测定的。
在一个进一步的实施方式中,所述第二聚碳酸酯聚合物组分是低流动性聚碳酸酯。在更进一步的实施方式中,所述第二聚碳酸酯聚合物组分当根据ASTMD1238在300℃和1.2kg负荷下测定时具有熔体体积流速(MVR)约1.0g/10min至约8.0g/10min。在还有的进一步的实施方式中,所述第二聚碳酸酯聚合物组分当根据ASTMD1238在300℃和1.2kg负荷下测定时具有熔体体积流速(MVR)约1g/10min至约7.2g/10min。在更进一步的实施方式中,所述第二聚碳酸酯聚合物组分当根据ASTMD1238在300℃和1.2kg负荷下测定时具有熔体体积流速(MVR)约1g/10min至约7.1g/10min。
在一个进一步的实施方式中,所述第二聚碳酸酯聚合物组分具有重均分子量约18,000至约40,000g/mol,如通过凝胶渗透色谱使用BPA聚碳酸酯标准测定的。在更进一步的实施方式中,所述第二聚碳酸酯聚合物组分具有重均分子量约20,000至约35,000g/mol,如通过凝胶渗透色谱使用BPA聚碳酸酯标准测定的。在还有的进一步的实施方式中,所述第二聚碳酸酯聚合物组分具有重均分子量约20,000至约30,000g/mol,如通过凝胶渗透色谱使用BPA聚碳酸酯标准测定的。在更进一步的实施方式中,所述第二聚碳酸酯聚合物组分具有重均分子量约23,000至约30,000g/mol,如通过凝胶渗透色谱使用BPA聚碳酸酯标准测定的。在更进一步的实施方式中,所述第二聚碳酸酯聚合物组分具有重均分子量约25,000至约30,000g/mol,如通过凝胶渗透色谱使用BPA聚碳酸酯标准测定的。在还有的进一步的实施方式中,所述第二聚碳酸酯聚合物组分具有重均分子量约27,000至约30,000g/mol,如通过凝胶渗透色谱使用BPA聚碳酸酯标准测定的。
在一个实施方式中,所述公开的共混热塑性组合物包含聚酯聚合物组分。具有式(8)的重复单元的聚酯:
其包括聚(亚烷基二羧酸酯),液晶聚酯和聚酯共聚物,一般而言用于本发明公开内容的所述公开的热塑性组合物。所述本文中描述的聚酯一般而言在共混时会完全与所述聚碳酸酯混溶。
这种聚酯一般而言包括芳族聚酯,聚(亚烷基酯)包括聚(亚烷基芳基化物),和聚(环亚烷基二酯)。芳族聚酯能够具有根据式(8)的聚酯结构,其中D和T各自是如以上所述的芳族基团。在一个实施方式中,有用的芳族聚酯能够包括,例如,聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯,聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)酯,聚[(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚)酯-共-(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-双酚A)]酯,或含有这些中至少一种的组合。还考虑的是具有基于所述聚酯的总重量少量,例如,约0.5wt%至约10wt%的衍生自脂族二酸和/或脂族多醇的单元的芳族聚酯以制备共聚酯。聚(亚烷基芳基化物)能够具有根据式(8)的聚酯结构,其中T包含衍生自芳族二羧酸酯,环脂族二羧酸,或它们的衍生物的基团。特别有用的T基团的实例包括1,2-,1,3-,和1,4-亚苯基;1,4-和1,5-亚萘基;顺式或反式1,4-亚环己基;等等。尤其是,当T是1,4-亚苯基时,所述聚(亚烷基芳基化物)是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。另外,对于聚(亚烷基芳基化物),特别有用的亚烷基基团D包括,例如,亚乙基,1,4-亚丁基,和双-(亚烷基-二取代的环己烷)包括顺式和/或反式1,4-(亚环己基)二亚甲基。聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的实例包括聚(对苯二甲酸乙二酯)(“PET”),聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)(“PBT”)和聚(对苯二甲酸丙二酯)(“PPT”)。还有用的是聚(萘二甲酸亚烷基酯),如聚(萘二甲酸乙二酯)(“PEN”),和聚(萘二甲酸丁二酯)(“PBN”)。有用的聚(亚环烷基二酯)是聚(环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)(“PCT”)。也能够使用包含至少一种前述聚酯的组合。
包含具有其他酯基团的对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元的共聚物也能够是有用的。有用的酯单元能够包括不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元,其能够存在于所述聚合物链中作为单个单元,或作为聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的嵌段。这种共聚物的具体实例包括聚(环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)-共-聚(对苯二甲酸乙二酯),缩写为“PETG”,其中所述聚合物包含大于或等于50mol%的聚(对苯二甲酸乙二酯),以及缩写为“PCTG”,其中所述聚合物包含大于50mol%的聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)。
聚(亚环烷基二酯)也能够包括聚(亚烷基环己烷二羧酸酯)。其中,具体实例为聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)(PCCD),具有式(9)的重复单元:
其中,如使用式(8)所述,R2是衍生自1,4-环己烷二甲醇的1,4-环己烷二亚甲基基团,以及T是衍生自环己烷二羧酸酯或其化学等同物的环己烷环,并能够包括所述顺式异构体,所述反式异构体,或包含前述异构体中至少一种的组合。
所述聚酯能够通过如上所述界面聚合或熔融方法缩合,通过溶液相缩合,或通过酯交换聚合(其中,例如,二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯能够使用酸催化与乙二醇酯交换,从而产生聚(对苯二甲酸乙二酯))获得。有可能使用支链聚酯,其中结合了支化剂,例如,具有三个或更多个羟基基团的二醇或三官能或多官能羧酸。另外,有时合乎需要的是在所述聚酯上具有各种浓度的酸和羟基末端基团,这取决于所述组合物的最终用途。
在一个进一步的实施方式中,所述聚酯聚合物是聚对苯二甲酸丁二酯。
在一个进一步的实施方式中,所述聚酯聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯。
在一个进一步的实施方式中,所述聚酯聚合物以约1wt%至约20wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述聚酯聚合物以约3wt%至约17wt%的量存在。在还有的进一步的实施方式中,所述聚酯聚合物以约3wt%至约15wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述聚酯聚合物以约3wt%至约14wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述聚酯聚合物以约3wt%至约13wt%的量存在。在还有的进一步的实施方式中,所述聚酯聚合物以约3wt%至约12wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述聚酯聚合物以约3wt%至约11wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述聚酯聚合物以约3wt%至约10wt%的量存在。
所述公开的共混热塑性组合物可以进一步包含聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物组分。正如本文中所用的,所述术语聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物等同于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物,或聚硅氧烷-聚碳酸酯聚合物。所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物包括包含以下通式(I)的结构单元的聚二有机硅氧烷嵌段:
其中所述聚二有机硅氧烷嵌段长度(E)为约20至约60;其中每个R基团可以是相同的或不同的,并选自C1-13单价有机基团;其中每个M可以是相同的或不同的,并选自卤素,氰基,硝基,C1-C8烷硫基,C1-C8烷基,C1-C8烷氧基,C2-C8烯基,C2-C8烯氧基基团,C3-C8环烷基,C3-C8环烷氧基,C6-C10芳基,C6-C10芳氧基,C7-C12芳烷基,C7-C12芳烷氧基,C7-C12烷基芳基,或C7-C12烷基芳氧基,且其中每个n独立地是0,1,2,3,或4。所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物还包括包含以下通式(II)的结构单元的聚碳酸酯嵌段:
其中R1基团总数的至少60%含有芳族部分而其余量含有脂族的,脂环族的,或芳族的部分。
根据本发明公开内容的示例性非限制性实施方式,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物含有以下通式(III)的二有机聚硅氧烷嵌段:
其中x表示约20至约60的整数。根据这些实施方式的聚碳酸酯嵌段能够衍生自双酚-A单体。
以上式(III)的二有机聚硅氧烷嵌段能够衍生自式(IV)的相应的二羟基化合物:
其中x如上所述。这种类型和其它类型的化合物进一步描述于Kress等人的美国专利4,746,701和Carrillo的US8,017,0697中。这种式的化合物能够通过合适的二羟基亚芳基化合物与,例如,α,ω-二乙酰氧基聚二有机硅氧烷在相转移条件下反应而获得。
这种二羟基聚硅氧烷能够通过式(V)的硅氧烷氢化物:
其中x如先前定义,和脂族不饱和的单羟基酚如丁香酚之间的铂催化加成产生式(IV)的化合物而制备。
所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物能够通过如由式(IV)描述的联苯酚聚硅氧烷与碳酸酯源和二羟基芳族化合物如双酚-A,可选地在如上所述的相转移催化剂存在下的反应而制备。合适的条件类似于用于形成聚碳酸酯的那些。例如,所述共聚物能够通过光气化作用在低于0℃至100℃的温度下,包括例如,约25℃至约50℃的温度下进行制备。由于所述反应是放热的,光气加入速率能够用于控制所述反应温度。所需光气的量一般而言将取决于所述二羟基反应物的量。可替代地,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物能够通过在熔融状态下所述二羟基单体和二芳基碳酸酯,如碳酸二苯酯,在如上所述的酯交换催化剂存在下的共反应而制备。
在所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的生产中,二羟基二有机聚硅氧烷的量能够进行选择以在所述共聚物中提供所需量的二有机聚硅氧烷单元。因此所使用的具体量将会根据以下各项决定:所述组合物的所需物理性质,所述x的值(例如,处于约20至约60的范围内),所述组合物中每种组分的类型和相对量,包括聚碳酸酯的类型和量,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的类型和量,以及任何其它添加剂的类型和量。二羟基二有机聚硅氧烷的合适量能够通过本领域技术人员采用本文中教导的准则进行确定而无需进行过度实验。
例如,根据本发明公开内容的实施方式,所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物能够提供具有任何所需水平的硅氧烷含量。例如,所述硅氧烷含量能够处于4mol%至20mol%的范围内。在另外的实施方式中,所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的硅氧烷含量能够处于4mol%至10mol%的范围内。在更进一步的实施方式中,所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的硅氧烷含量能够处于4mol%至8mol%的范围内。在进一步的实施方式中,所述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物含有的二有机硅氧烷含量处于5molwt%至7molwt%的范围内。在更加进一步的实施方式中,所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的硅氧烷含量能够为约6mol%。更进一步地,所述二有机聚硅氧烷嵌段能够随机分布于所述聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中。
所述公开的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物也能够按照结合本文提出的聚碳酸酯的制造类似描述进行封端。例如,根据本发明公开内容的实施方式,聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物能够采用对枯基-苯酚封端。
有用的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物能够商购获得并且包括但不限于,以所述商标名LEXANTMEXL聚合物销售的那些,并能够购自SABICInnovativePlastics(前身GEPlastics),包括具有不同性质的LEXANTMEXL聚合物的共混物。合适的LEXANTMEXL聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的具体的非限制性实例是获自SABIC的透明EXL,是聚碳酸酯-聚硅氧烷(9030T)共聚物,已经进行商业测试并据发现具有约6mol%的硅氧烷,按照聚苯乙烯标准使用氯仿溶剂具有约44,600的Mw,和约17800的Mn。
所述聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物组分能够以任何所需量存在于所述热塑性组合物中。例如,在本发明公开内容的实施方式中,所述聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物按照相对于所述热塑性组合物的总重量约0wt%至约25wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分的量存在。在各种进一步的实施方式中,所述聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物按照相对于所述热塑性组合物的总重量至少约1wt%的量存在。例如,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物能够按照相对于所述热塑性组合物的总重量1wt%至25wt%的范围内的量存在,包括示例性量1.0wt%,1.5wt%,2wt%,2.5wt%,3wt%,3.5wt%,4wt%,4.5wt%,5wt%,5.5wt%,6wt%,6.5wt%,7wt%,7.5wt%,8wt%,9wt%,10wt%,11wt%,12wt%,13wt%,14wt%,15wt%,16wt%,17wt%,18wt%,19wt%,20wt%,21wt%,22wt%,23wt%,24wt%,和25wt%。在更进一步的实施方式中,所述聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物能够按照衍生自以上所述值的任何两个的量的任何范围存在。例如,所述聚硅氧烷聚碳酸酯共聚物能够以范围为约1wt%至约2wt%的量,或以范围为约1wt%至约8wt%的量存在。
在一个实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分是聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物。在另一实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的所述聚碳酸酯部分包含衍生自BPA的残基。在还有的另一实施方式中,包含衍生自BPA的残基的所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的所述聚碳酸酯部分是均聚物。在还有的另一实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组分包含聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。
在一个实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物。在另一实施方式中,所述聚碳酸酯嵌段包含衍生自BPA的残基。在还有的其它实施方式中,包含衍生自BPA的残基的所述聚碳酸酯嵌段是均聚物。
在一个实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约3wt%至约10wt%的硅氧烷。在另一实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约4wt%至约8wt%的硅氧烷。在还有的另一实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约5wt%的硅氧烷。在还有的另一实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约6wt%的硅氧烷。在还有的另一实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约7wt%的硅氧烷。在还有的另一实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约8wt%的硅氧烷。
在一个实施方式中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约20,000至约26,000道尔顿。在另一实施方式中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约21,000至约25,000道尔顿。在还有的另一实施方式中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约22,000至约24,000道尔顿。在还有的另一实施方式中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约22,000道尔顿。在还有的另一实施方式中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约23,000道尔顿。在还有的另一实施方式中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约24,000道尔顿。在还有的另一实施方式中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约25,000道尔顿。
在一个实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约15wt%至约25wt%的硅氧烷。在另一实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约17wt%至约23wt%的硅氧烷。在还有的另一实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约18wt%至约22wt%硅氧烷。在还有的另一实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约19wt%至约21wt%的硅氧烷。在还有的另一实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约18wt%的硅氧烷。在还有的另一实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约19wt%的硅氧烷。在还有的另一实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约20wt%的硅氧烷。在还有的另一实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约21wt%的硅氧烷。在还有的另一实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包含约22wt%的硅氧烷。
在一个实施方式中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约25,000至约32,000道尔顿。在另一实施方式中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约26,000至约31,000道尔顿。在还有的另一实施方式中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约27,000至约30,000道尔顿。在还有的另一实施方式中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约28,000至约30,000道尔顿。在还有的另一实施方式中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约27,000道尔顿。在还有的另一实施方式中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约28,000道尔顿。在还有的另一实施方式中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约29,000道尔顿。在还有的另一实施方式中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约30,000道尔顿。在还有的另一实施方式中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约31,000道尔顿。
在一个进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是嵌段共聚物。
在一个进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯嵌段包含衍生自BPA的残基。在更进一步的实施方式中,所述含有衍生自BPA的残基的聚碳酸酯嵌段是均聚物。
在一个进一步的实施方式中,所述聚硅氧烷嵌段具有重均分子量约20,000至约26,000道尔顿。
在一个进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含二甲基硅氧烷重复单元。
在一个进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含的聚硅氧烷嵌段来自所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的约5wt%至约30wt%。在更进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含的聚硅氧烷嵌段来自所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的约10wt%至约25wt%。在还有的进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含的聚硅氧烷嵌段来自所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的约15wt%至约25wt%。在更进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含的聚硅氧烷嵌段来自所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的约17.5wt%至约22.5wt%。
在一个进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含的聚硅氧烷嵌段小于所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的约10wt%。在更进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含的聚硅氧烷嵌段小于所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的约8wt%。在还有的进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含的聚硅氧烷嵌段为所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的约3wt%至约10wt%。
在一个进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷以大于约0wt%至约15wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷以约0.01wt%至约15wt%的量存在。在还有的进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷以约0.1wt%至约15wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷以约1wt%至约15wt%的量存在。
在一个进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷以约5wt%至约14wt%的量存在。在还有的进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷以约5wt%至约13wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷以约5wt%至约12wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷以约5wt%至约11wt%的量存在。在还有的进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷以约5wt%至约10wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷以约6wt%至约10wt%的量存在。
在一个进一步的实施方式中,所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物。在更进一步的实施方式中,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的所述共混物包含第一聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和第二聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
在一个进一步的实施方式中,所述第一聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是嵌段共聚物。在更进一步的实施方式中,所述第一聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是包含所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的约5wt%至约30wt%的聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。在还有的进一步的实施方式中,所述第一聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是包含所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的约10wt%至约25wt%的聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。在更进一步的实施方式中,所述第一聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是包含所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的约15wt%至约25wt%的聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。在更进一步的实施方式中,所述第一聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是包含所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的约17.5wt%至约22.5wt%的聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。
在一个进一步的实施方式中,所述第二聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是嵌段共聚物。在更进一步的实施方式中,所述第二聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是包含小于所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的约10wt%的聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。在还有的进一步的实施方式中,所述第二聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是包含小于所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的约8wt%的聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。在更进一步的实施方式中,所述第二聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是包含小于所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的约6wt%的聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。在更进一步的实施方式中,所述第二聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是包含所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的约3wt%至约10wt%的聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。
在一个实施方式中,本发明公开内容的所述公开的共混热塑性组合物包含一种或多种与所述公开的聚碳酸酯共混的抗冲改性试剂,或抗冲改性剂。在一个进一步的实施方式中,合适的抗冲改性剂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物。在更进一步的实施方式中,本发明公开内容的所述公开的共混热塑性组合物不包含一种或多种与公开的聚碳酸酯共混的抗冲改性试剂,或抗冲改性剂。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)接枝共聚物含有不同组合物的两种或更多种聚合物部分,它们是化学结合的。所述接枝共聚物具体而言通过以下制备:首先用可以与其共聚的单体,如苯乙烯聚合共轭二烯,如丁二烯或其他共轭二烯,从而提供聚合物骨架。在形成所述聚合物骨架之后,至少一种接枝单体,且具体而言是两种,在所述聚合物骨架存在下进行聚合以获得所述接枝共聚物。这些树脂通过本领域内众所周知的方法制备。
例如,ABS能够通过乳液或溶液聚合方法,本体聚合(bulk)/本体聚合(mass),悬浮液和/或乳液-悬浮液方法路径中的一种或多种进行制备。另外,ABS材料出于制造经济性或产品性能或这二者的原因能够通过其它加工技术如间歇式,半间歇式和连续聚合进行生产。为了降低最终多层制品的内层中的点缺陷或内含物,所述ABS通过本体聚合进行生产。
乙烯基单体的乳液聚合提供了加成聚合物(additionpolymer)的家族。在许多情况下,所述乙烯基乳液聚合物是含有橡胶状聚合物单元和刚性聚合物单元的共聚物。乳液树脂的混合物,尤其是橡胶和刚性乙烯基乳液衍生的聚合物的混合物用于共混物。
通过乳液聚合方法制备的这种橡胶改性的热塑性树脂可以包含分散于连续刚性热塑性塑料相中的不连续橡胶相,其中至少一部分所述刚性热塑性塑料相化学接枝于所述橡胶相。这种橡胶状乳液聚合的树脂可以与通过乳液或本体聚合方法制得的乙烯基聚合物进一步共混。然而,与聚碳酸酯共混的至少一部分所述乙烯基聚合物,橡胶或刚性热塑性相,将通过乳液聚合制备。
用于制备乙烯基乳液聚合物共混物的合适橡胶是具有小于或等于25℃,更优选小于或等于0℃,且更加优选小于或等于-30℃的玻璃化转变温度(“Tg”)的橡胶状聚合物。正如本文中所指,聚合物的Tg是通过差示扫描量热法测定的聚合物Tg值(加热速率20℃/min,所述Tg值在拐点处确定)。在另一实施方式中,所述橡胶包含具有衍生自一种或多种共轭二烯单体的结构单元的直链聚合物。合适的共轭二烯单体包括,例如,1,3-丁二烯,异戊二烯,1,3-庚二烯,甲基-1,3-戊二烯,2,3-二甲基丁二烯,2-乙基-1,3-戊二烯,1,3-己二烯,2,4-己二烯,二氯丁二烯,溴丁二烯和二溴丁二烯以及共轭二烯单体的混合物。在优选的实施方式中,所述共轭二烯单体是1,3-丁二烯。
所述乳液聚合物可以,可选地,包含衍生自一种或多种选自(C2-C12)烯烃单体,乙烯基芳族单体,以及单乙烯型不饱和的腈单体和(C2-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体的可共聚单乙烯型不饱和的单体的结构单元。正如本文中所用的所述术语“(C2-C12)烯烃单体”是指具有2至12个碳原子/分子和具有单个位点的乙烯型不饱和度/分子的化合物。合适的(C2-C12)烯烃单体包括,例如,乙烯,丙烯,1-丁烯,1-戊烯,庚烯,2-乙基-己烯,2-乙基-庚烯,1-辛烯和1-壬烯。正如本文中所用的所述术语“(C1-C12)烷基”是指具有1至12个碳原子/基团的直链或支链烷基取代基基团并包括,例如,甲基,乙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,正丙基,异-丙基,戊基,己基,庚基,辛基,壬基,癸基,十一烷基和十二烷基,而所述术语“(甲基)丙烯酸酯单体”总体上是指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。
所述乳液改性的乙烯基聚合物的所述橡胶相和所述刚性热塑性塑料相可以,可选地包括衍生自一种或多种其它可共聚的单乙烯型不饱和的单体如,例如,单乙烯型不饱和的羧酸如,例如,丙烯酸,甲基丙烯酸,衣康酸,羟基(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体如,例如,甲基丙烯酸羟乙酯;(C5-C12)环烷基(甲基)丙烯酸酯单体如,例如,甲基丙烯酸环己酯;(甲基)丙烯酰胺单体如,例如,丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;马来酰亚胺单体如,例如,N-烷基马来酰亚胺,N-芳基马来酰亚胺,马来酸酐,乙烯基酯如,例如,醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的结构单元。正如本文中所用的所述术语“(C5-C12)环烷基”是指具有5至12个碳原子/基团的环状烷基取代基基团而所述术语“(甲基)丙烯酰胺”总体上是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
在一些情况下所述乳液聚合物的橡胶相衍生自丁二烯,C4-C12丙烯酸酯或它们的组合与衍生自苯乙烯,C1-C3丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,丙烯腈或它们的组合的聚合的刚性相的聚合,其中至少一部分所述刚性相接枝于所述橡胶相。在其它情况下,超过一半的所述刚性相将接枝于所述橡胶相。
合适的乙烯基芳族单体包括,例如,苯乙烯和具有一个或多个烷基,烷氧基,羟基或卤素取代基基团连接至所述芳族环的取代苯乙烯,包括,例如,-甲基苯乙烯,对甲基苯乙烯,乙烯基甲苯,乙烯基二甲苯,三甲基苯乙烯,丁基苯乙烯,氯苯乙烯,二氯苯乙烯,溴苯乙烯,对羟基苯乙烯,甲氧基苯乙烯和乙烯基-取代的稠合芳族环结构,如,例如,乙烯基萘,乙烯基蒽,以及乙烯基芳族单体的混合物。正如本文中所用的所述术语“单乙烯型不饱和的腈单体”是指包含单个腈基团和单个位点的乙基型不饱和度/分子的非环状化合物,且包括,例如,丙烯腈,甲基丙烯腈,α-氯代丙烯腈。
在可替代的实施方式中,所述橡胶是共聚物,优选嵌段共聚物,包含衍生自一种或多种共轭二烯单体的结构单元和最高达90重量百分数(wt%)的衍生自一种或多种选自乙烯基芳族单体和单乙烯型不饱和的腈单体的单体的结构单元,如,苯乙烯-丁二烯共聚物,丙烯腈-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物。在另一实施方式中,所述橡胶是含有50wt%至95wt%的衍生自丁二烯的结构单元和5wt%至50wt%衍生自苯乙烯的结构单元的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
所述乳液衍生聚合物能够与非乳液聚合的乙烯基聚合物,如使用本体(bulk)或本体(mass)聚合技术制备的那些进一步共混。制备含有聚碳酸酯,乳液衍生乙烯基聚合物,连同本体聚合的乙烯基聚合物的混合物的方法也进行考虑。
所述橡胶相能够通过水性乳液聚合在自由基引发剂,表面活性剂和,可选地,链转移剂存在下制备并凝固以形成橡胶相材料的颗粒。合适的引发剂包括传统的自由基引发剂如,例如,有机过氧化物化合物,如例如,过氧苯甲酰,过硫酸盐化合物,如,例如,过硫酸钾,偶氮腈化合物如,例如,2,2′-偶氮双-2,3,3-三甲基丁腈,或氧化还原引发剂系统,如,例如,枯烯过氧化氢化物,硫酸亚铁,焦磷酸四钠和还原糖或甲醛次硫酸钠的组合。合适的链转移剂包括,例如,(C9-C13)烷基硫醇化合物如壬基硫醇,叔十二烷基硫醇。合适的乳液助剂包括,具有约10至30个碳原子的直链或支链羧酸盐。合适的盐包括羧酸铵和碱性羧酸盐;如硬脂酸铵,山嵛酸盐甲基铵,硬脂酸三乙基铵,硬脂酸钠,异硬脂酸钠,硬脂酸钾,牛油脂肪酸钠盐,油酸钠,棕榈酸钠,亚油酸钾,月桂酸钠,松香酸钾(松香酸盐),松香酸钠及它们的组合。通常衍生自天然来源如种子油或动物脂肪(如牛油脂肪酸)的脂肪酸盐的混合物用作乳化剂。
在各种实施方式中,橡胶相材料的所述乳液聚合颗粒具有重均粒径约50至约800纳米(nm),如通过透光率测定的。在一个进一步的实施方式中,橡胶相材料的所述乳液聚合的颗粒具有重均粒径约100至约500nm,如通过透光率测定的。所述乳液聚合的橡胶颗粒的尺寸能够可选地根据已知技术通过所述乳液聚合颗粒的机械,胶体或化学聚结而增大。
在一个进一步的实施方式中,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物具有平均粒径约500nm至约1500nm。在更进一步的实施方式中,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物具有平均粒径约750nm至约1250nm。在还有的进一步的实施方式中,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物具有平均粒径约900nm至约1100nm。
所述刚性热塑性塑料相包含一种或多种乙烯基衍生的热塑性聚合物并展示出Tg大于25℃,优选大于或等于90℃且更加优选大于或等于100℃。
在各种实施方式中,所述刚性热塑性相包含具有衍生自一种或多种乙烯基芳族单体,优选苯乙烯的第一结构单元,和具有衍生自一种或多种单乙烯型不饱和的腈单体,优选丙烯腈的第二结构单元的乙烯基芳族聚合物。在其它情况下,所述刚性相包含55wt%至99wt%,更加优选60wt%至90wt%衍生自苯乙烯的结构单元和1wt%至45wt%,更加优选10wt%至40wt%衍生自丙烯腈的结构单元。
所述刚性热塑性塑料相和所述橡胶相之间发生的接枝量可以随着所述橡胶相的相对量和组成而变化。在一个实施方式中,10wt%至90wt%,经常是25wt%至60wt%的所述刚性热塑性塑料相化学接枝于所述橡胶相以及10wt%至90wt%,优选40wt%至75wt%的所述刚性热塑性塑料相保持“游离”,即,未接枝。
所述橡胶改性的热塑性树脂的所述刚性热塑性塑料相能够仅仅通过在所述橡胶相存在下实施的乳液聚合或通过将一种或多种单独聚合的刚性热塑性聚合物加入到在所述橡胶相存在下聚合的刚性热塑性聚合物中就能形成。在各种实施方式中,所述一种或多种单独聚合的刚性热塑性聚合物的所述重均分子量为约50,000至约100,000g/mol。在一个进一步的实施方式中,所述一种或多种单独聚合的刚性热塑性聚合物的重均分子量为约75,000至约150,000g/mol。在更进一步的实施方式中,所述一种或多种单独聚合的刚性热塑性聚合物的重均分子量为约100,000至约135,000g/mol。
在其它情况下,所述橡胶改性的热塑性树脂包含具有拥有衍生自一种或多种共轭二烯单体的结构单元,和,可选地,进一步含有衍生自一种或多种选自乙烯基芳族单体和单乙烯型不饱和的腈单体的单体的结构单元的聚合物的橡胶相,且所述刚性热塑性塑料相包含具有衍生自一种或多种选自乙烯基芳族单体和单乙烯型不饱和的腈单体的单体的结构单元的聚合物。在一个实施方式中,所述橡胶改性的热塑性树脂的所述橡胶相包含聚丁二烯或聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶以及所述刚性热塑性塑料相包含苯乙烯-丙烯腈共聚物。无烷基碳-卤素连接,具体而言是溴和氯碳键连接的乙烯基聚合物能够提供熔体稳定性。
在某些情况下合乎需要的是通过在酸中凝结而分离所述乳液乙烯基聚合物或共聚物。在这种情况下所述乳液聚合物可能被残余酸,或衍生自这种酸的作用的物质,例如衍生自用于形成所述乳液的脂肪酸皂的羧酸污染。所述用于凝结的酸可以是无机酸;如硫酸,盐酸,硝酸,磷酸或它们的混合物。在一些情况下所述用于凝结的酸具有小于约5的pH。
在进一步的实施方式中,所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物是本体聚合的ABS。本体聚合的ABS(“BABS”)(例如,本体聚合的ABS接枝共聚物)包含含有一种或多种不饱和的单体如丁二烯(具有Tg小于或等于10℃)的弹性体相,和包含一种或多种单乙烯基芳族单体如苯乙烯和一种或多种不饱和腈单体如丙烯腈的共聚物(具有Tg大于50℃)的聚合物接枝相(例如,刚性接枝相)。刚性一般而言是指Tg大于室温,例如,Tg大于约21℃。这种本体聚合的ABS能够通过以下制备:首先提供所述弹性体聚合物,随后在所述弹性体存在下聚合所述刚性接枝相的组分单体以获得所述弹性体改性的共聚物。随着所述刚性接枝相共聚物分子量增加,发生相变,其中一些所述刚性接枝相共聚物将会夹带于所述弹性体相中。一些所述接枝能够作为接枝分支连接至所述弹性体相。
在一个进一步的实施方式中,所述抗冲改性剂组分包含至少一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,至少一种本体聚合的ABS(BABS)聚合物,至少一种硅氧烷聚合物,或至少一种甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)聚合物。在更进一步的实施方式中,所述抗冲改性剂组分包含甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)聚合物。
在一个进一步的实施方式中,所述MBS聚合物以约1wt%至约10wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述MBS聚合物以约1wt%至约8wt%的量存在。在还有的进一步的实施方式中,所述MBS聚合物以约1wt%至约6wt%的量存在。
在一个进一步的实施方式中,所述MBS聚合物组合物包含约60wt%至约80wt%的丁二烯含量。
在一个进一步的实施方式中,所述MBS聚合物组合物具有约0.25g/cm3至约0.55g/cm3的堆积密度(bulkdensity)。
在一个进一步的实施方式中,所述MBS聚合物组合物具有约200微米(μm)至约300μm的最大平均粒径。
在一个进一步的实施方式中,所述抗冲改性剂组分包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物组合物。在更进一步的实施方式中,所述ABS聚合物组合物是乳液聚合的ABS。在还有的进一步的实施方式中,所述ABS聚合物组合物是本体聚合的ABS。在更进一步的实施方式中,所述ABS聚合物组合物是苯乙烯-丙烯腈(“SAN”)-接枝乳液ABS。
在一个进一步的实施方式中,所述抗冲改性剂以大于约0wt%至约15wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述抗冲改性剂以约0.01wt%至约15wt%的量存在。在还有的进一步的实施方式中,所述抗冲改性剂以约0.1wt%至约15wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述抗冲改性剂以约1wt%至约15wt%的量存在。
在一个进一步的实施方式中,所述抗冲改性剂以约1wt%至约14wt%的量存在。在还有的进一步的实施方式中,所述抗冲改性剂以约1wt%至约13wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述抗冲改性剂以约1wt%至约12wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述抗冲改性剂以约1wt%至约11wt%的量存在。在还有的进一步的实施方式中,所述抗冲改性剂以约1wt%至约10wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述抗冲改性剂以约2wt%至约10wt%的量存在。在还有的进一步的实施方式中,所述抗冲改性剂以约2wt%至约9wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述抗冲改性剂以约2wt%至约8wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述抗冲改性剂以约2wt%至约7wt%的量存在。
在一个实施方式中,本发明公开内容的所述共混热塑性组合物可以包含阻燃剂,其中所述阻燃剂可以包含适用于本发明聚合物组合物的任何阻燃剂材料或阻燃剂材料的混合物。在一个实施方式中,本发明公开内容的所述共混热塑性组合物不包含阻燃剂。
在各种实施方式中,所述阻燃剂是含磷阻燃剂。在一个进一步的实施方式中,所述阻燃剂选自低聚物磷酸酯阻燃剂,聚合物磷酸酯阻燃剂,芳族聚磷酸酯阻燃剂,低聚物膦酸酯阻燃剂,苯氧基磷腈低聚物阻燃剂,或混合的磷酸酯/膦酸酯阻燃剂组合物。
在一个进一步的实施方式中,所述共混热塑性组合物包含的阻燃剂是非溴化和非氯化含磷化合物如有机磷酸酯。示例性有机磷酸酯可以包括式(GO)3P=O的芳族磷酸酯,其中每个G独立地是烷基,环烷基,芳基,烷芳基,或芳烷基基团,条件是至少一个G是芳族基团。两个所述G基团能够连接在一起以提供环状基团,例如,二苯基季戊四醇二磷酸酯,其由Axelrod描述于美国专利No.4,154,775中。其它合适的芳族磷酸酯可以是,例如,苯基双(十二烷基)磷酸酯,苯基双(新戊基)磷酸酯,苯基双(3,5,5’-三甲基己基)磷酸酯,乙基二苯基磷酸酯,2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯,双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯,三甲苯基磷酸酯,双(2-乙基己基)苯基磷酸酯,二丁基苯基磷酸酯,2-氯乙基二苯基磷酸酯,对甲苯基双(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯,2-乙基己基二苯基磷酸酯等。具体的芳族磷酸酯是这样的磷酸酯,其中每个G是芳族的,例如,磷酸三苯酯,三甲酚基磷酸酯,异丙基化三苯基磷酸酯等。
在一个进一步的实施方式中,二或多官能芳族含磷化合物也能够存在。合适的二或多官能芳族含磷化合物实例分别包括磷酸三苯酯(“TPP”),间苯二酚四苯基二磷酸酯(“RDP”),氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯,它们的低聚物和聚合物对应物等。
在一个进一步的实施方式中,所述阻燃剂可以是含有磷-氮键的有机化合物。例如,氯化磷腈,磷酯酰胺,磷酸酰胺,膦酸酰胺,次膦酸酰胺,三(氮丙啶基)氧化膦等。在一个实施方式中,苯氧基磷腈用作阻燃剂。
示例性阻燃剂包括具有由下式表示的结构的芳族环状磷腈:
其中每个A1和A2独立地是具有6至10个碳原子用0至4个C1-C4烷基基团取代的芳基基团;以及n是3至6的整数。A1和A2的所述芳基基团是指具有6至10个原子的芳族烃基团。这种基团的实例包括苯基和萘基基团。在一个进一步的实施方式中,A1和A2的所述芳基基团独立地选自苯基和萘基。在更进一步的实施方式中,A1和A2的芳基基团是苯基。在一个进一步的实施方式中,芳族环状磷腈化合物是由前式表示的化合物的混合物,包括具有n=3,n=4,n=5,和n=6的化合物的混合物。
所述"具有6至10个碳原子的芳基基团"能够用0至4个C1-C4烷基基团取代,其中所述烷基基团是指具有1至4个碳原子的直链或支链饱和烃基团。所述基团的实例包括甲基基团,乙基基团,丙基基团,异丙基基团,丁基基团,异丁基基团,仲丁基基团,和叔丁基基团。在多个进一步的实施方式中,所述烷基基团具有1至3个碳原子。在更进一步的实施方式中,所述烷基基团是甲基。
在一个进一步的实施方式中,A1和A2中每一个是苯基基团,其中A1和A2中每一个独立地用0至4个C1-C4烷基基团取代。在更进一步的实施方式中,A1和A2中每一个是苯基基团,其中A1和A2中每一个独立地用0至4个C1-C3烷基基团取代。在还有的进一步的实施方式中,A1和A2中每一个是独立地用0至4个甲基基团取代的苯基基团。在更进一步的实施方式中,A1和A2中每一个独立地选自苯基,邻甲苯基,对甲苯基,和间甲苯基。
在多个进一步实施方式中,存在3至6个A1基团,其中每个A1基团可以是彼此相同或不同的。在一个进一步的实施方式中,存在3至6个A1基团,其中每个A1基团是相同的。
在多个进一步的实施方式中,存在3至6个A2基团,其中每个A2基团可以是彼此相同或不同的。在一个进一步的实施方式中,存在3至6个A2基团,其中每个A2基团是相同的。在还有的进一步的实施方式中,每个A1和每个A2都是相同的部分。
在一个进一步的实施方式中,用于本发明公开内容的芳族环状磷腈是具有由下式表示的结构的化合物:
其中每次出现的X1和X2独立地是C1-C4烷基基团;其中m1和m2中每一个独立地是0至4的整数;并且其中n是3至6的整数。如上所述,烷基基团是指具有1至4个碳原子的直链或支链饱和烃基团。所述基团的实例包括甲基基团,乙基基团,丙基基团,异丙基基团,丁基基团,异丁基基团,仲丁基基团,和叔丁基基团。在各个进一步的实施方式中,所述烷基基团具有1至3个碳原子。在更进一步的实施方式中,所述烷基基团是甲基。在一个进一步的实施方式中,m1和m2中每一个独立地是0至3的整数。在更进一步的实施方式中,m1和m2中每一个独立地是0至2的整数。在还有的进一步的实施方式中,m1和m2中每一个独立地是0或1的整数。在更进一步的实施方式中,m1和m2中每一个是0。在更进一步的实施方式中,m1和m2中每一个是1。
在各个进一步的实施方式中,存在3至6个X1基团,其中每个X1基团可以是彼此相同的或不同的。在一个进一步的实施方式中,存在3至6个X1基团,其中每个X1基团是相同的。
在各个进一步的实施方式中,存在3至6个X2基团,其中每个X2基团可以是彼此相同的或不同的。在一个进一步的实施方式中,存在3至6个X2基团,其中每个X2基团是相同的。在还有的进一步的实施方式中,每个X1和每个X2是相同的部分。
在各个进一步的实施方式中,所述芳族环状磷腈是选自由通式(I)表示的化合物的实例的化合物,包括2,2,4,4,6,6-六苯氧基环三磷腈,2,2,4,4,6,6-六(对甲苯基氧基)环三磷腈,2,2,4,4,6,6-六(间甲苯基氧基)环三磷腈,2,2,4,4,6,-六(邻甲苯基氧基)环三磷腈,2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(对甲苯基氧基)环三磷腈,2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(间甲苯基氧基)环三磷腈,2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(邻甲苯基氧基)环三磷腈,2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(2-乙基苯氧基)环三磷腈,2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(3-乙基苯氧基)环三磷腈,2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(4-乙基苯氧基)环三磷腈,2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(2,3-二甲苯基氧基)环三磷腈,2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(2,4-二甲苯基氧基)环三磷腈,2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(2,5-二甲苯基氧基)环三磷腈,2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(2,6-二甲苯基氧基)环三磷腈,2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(3,4-二甲苯基氧基)环三磷腈,2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(3,5-二甲苯基氧基)环三磷腈,2,2,4,4,6,6,8,8-八苯氧基环四磷腈,2,2,4,4,6,6,8,8-八(对甲苯基氧基)环四磷腈,2,2,4,4,6,6,8,8-八(间甲苯基氧基)环四磷腈,2,2,4,4,6,6,8,8-八(邻甲苯基氧基)环四磷腈,2,4,6,8-四苯氧基-2,4,6,8-四(对甲苯基氧基)环四磷腈,2,4,6,8-四苯氧基-2,4,6,8-四(间甲苯基氧基)环四磷腈,和2,4,6,8-四苯氧基-2,4,6,8-四(邻甲苯基氧基)环四磷腈。在更进一步的实施方式中,所述芳族环状磷腈选自2,2,4,4,6,6-六苯氧基环三磷腈,2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(对甲苯基氧基)环三磷腈,2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(间甲苯基氧基)环三磷腈,和2,4,6-三苯氧基-2,4,6-三(邻甲苯基氧基)环三磷腈。
在一个进一步的实施方式中,所述芳族环状磷腈包含至少一种由本文中描述的磷腈结构式之一表示的化合物作为主要组分。在各种实施方式中,所述芳族环状磷腈组合物的含量为约90wt%。在一个进一步的实施方式中,所述芳族环状磷腈组合物的含量为约95wt%。在更进一步的实施方式中,所述芳族环状磷腈组合物的含量为约100wt%。
所述芳族环状磷腈组合物中的其它组分具体而言只要不会损害本发明公开内容的目的就不受限制。用于本发明公开内容的含有芳族环状磷腈的阻燃剂可商购获得。这种商业化产品的合适实例包括由FUSHIMIPharmaceuticalCo.,Ltd生产的"RabitleFP-110"和"RabitleFP-390"。
在一个进一步的实施方式中,所述含磷阻燃剂选自膦,氧化膦,双膦,鏻盐,膦酸盐,磷酸酯,和亚磷酸酯。
在一个进一步的实施方式中,所述含磷阻燃剂选自间苯二酚双(磷酸二苯酯),间苯二酚双(磷酸二二甲苯酯),氢醌双(磷酸二苯酯),双酚-A双(磷酸二苯酯),4,4'-联苯酚双(磷酸二苯酯),磷酸三苯酯,亚磷酸甲基新戊酯,季戊四醇二乙基二亚磷酸酯,磷酸甲基新戊基酯,磷酸苯基新戊基酯,季戊四醇二苯基二磷酸酯,二环戊基连二磷酸酯,二新戊基次磷酸酯,苯基邻苯二酚亚磷酸酯,乙基邻苯二酚磷酸酯和二邻苯二酚连二磷酸酯。在更进一步的实施方式中,所述阻燃剂选自磷酸三苯酯;甲酚基二苯基磷酸酯;三(异丙基苯基)磷酸酯;间苯二酚双(磷酸二苯酯);和双酚-A双(磷酸二苯酯)。在还有的进一步的实施方式中,间苯二酚双(磷酸二苯酯),双酚A双(磷酸二苯酯)氢醌双(磷酸二苯酯),磷酸,1,3-亚苯基四苯基酯),双-苯酚-A双-二苯基磷酸酯)或它们的混合物。在更进一步的实施方式中,所述阻燃剂是双酚-A双(磷酸二苯酯)。在更进一步的实施方式中,所述含磷阻燃剂选自间苯二酚双(磷酸二苯酯),双酚A双(磷酸二苯酯),和氢醌双(磷酸二苯酯),或它们的混合物。在还有的进一步的实施方式中,所述含磷阻燃剂是双酚A双(磷酸二苯酯)。在更进一步的实施方式中,所述含磷阻燃剂是间苯二酚双(磷酸二苯酯)。
在一个进一步的实施方式中,所述阻燃剂以大于约0wt%至约15wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述阻燃剂以约0.01wt%至约15wt%的量存在。在还有的进一步的实施方式中,所述阻燃剂以约0.1wt%至约15wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述阻燃剂以约1wt%至约15wt%的量存在。
在一个进一步的实施方式中,所述阻燃剂以约1wt%至约14wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述阻燃剂以约1wt%至约13wt%的量存在。在还有的进一步的实施方式中,所述阻燃剂以约1wt%至约12wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述阻燃剂以约2wt%至约12wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述阻燃剂以约3wt%至约12wt%的量存在。在还有的进一步的实施方式中,所述阻燃剂以约4wt%至约12wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述阻燃剂以约4wt%至约11wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述阻燃剂以约4wt%至约10wt%的量存在。在还有的进一步的实施方式中,所述阻燃剂以约5wt%至约10wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述阻燃剂以约6wt%至约10wt%的量存在。
在一个实施方式中,所述公开的共混热塑性组合物包含一种或多种填料以增加刚度(例如,模量和拉伸强度)。合适填料或增强剂的实例包括任何已知用于这些用途的材料,条件是它们不会不利地影响所需性质。例如,合适的填料和增强剂包括硅酸盐和二氧化硅粉末如硅酸铝(莫来石),合成硅酸钙,硅酸锆,熔融二氧化硅,结晶二氧化硅石墨,天然硅砂等;硼粉,如氮化硼粉末,硅酸硼粉末等;氧化物,如TiO2,氧化铝,氧化镁等;硫酸钙(作为其酸酐,脱水物或三水合物);碳酸钙如白垩,石灰石,大理石,合成的沉淀碳酸钙等;滑石,包括纤维状,模块化,针状,片状滑石等;硅灰石;表面处理的硅灰石;玻璃球,如空心和实心玻璃球,硅酸盐球,煤胞(cenosphere),铝硅酸盐(armospheres)等;高岭土,包括硬质高岭土,软高岭土,煅烧高岭土,包含本领域中已知有助于与聚合物基质树脂的相容性的各种涂层的高岭土等;单晶纤维或“晶须”如碳化硅,氧化铝,碳化硼,铁,镍,铜等;纤维(包括连续的和短切的纤维)如石棉,碳纤维,玻璃纤维,如E,A,C,ECR,R,S,D,或NE玻璃等;硫化物如硫化钼,硫化锌等;钡化合物如钛酸钡,铁酸钡,硫酸钡,重晶石等;金属和金属氧化物如粒状或纤维状铝,青铜,锌,铜和镍等;薄片状填料如玻璃片,片状碳化硅,二硼化铝,铝片,钢片等;纤维填料,例如短无机纤维如衍生自包含硅酸铝,氧化铝,氧化镁和硫酸钙半水合物等中至少一种的共混物的那些;天然填料和增强材料,如通过粉碎木材,纤维产品如洋麻,纤维素,棉花,剑麻,黄麻,亚麻,淀粉,玉米粉,木质素,苎麻,藤,龙舌兰,竹,大麻,花生壳,玉米,椰子(椰子纤维),稻粒壳等获得的木粉;有机填料如聚四氟乙烯,由能够形成纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维填料如聚(醚酮),聚酰亚胺,聚苯并恶唑,聚(亚苯基硫醚),聚酯,聚乙烯,芳族聚酰胺,芳族聚酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚四氟乙烯,丙烯酸树脂,聚(乙烯醇)等;以及其它填料和增强剂如云母,粘土,长石,烟尘,铝硅酸镁盐(fillite),石英,石英岩,珍珠岩,硅藻岩,硅藻土,炭黑等,或包含至少一种前述填料或增强剂的组合。在更进一步的实施方式中,所述填料是滑石,玻璃纤维,洋麻纤维,或它们的组合。在还有的进一步的实施方式中,所述填料是玻璃纤维。所述填料和增强剂能够涂覆一层金属材料以有助于导电性,或用硅烷,硅氧烷,或硅烷和硅氧烷的组合进行表面处理以改善与所述聚合物基质树脂的粘附性和分散性。
在一个进一步的实施方式中,所述增强填料选自玻璃纤维,碳纤维,和无机填料,或它们的组合。在更进一步的实施方式中,所述增强填料选自玻璃珠,玻璃纤维,玻璃片,云母,滑石,粘土,硅灰石,硫化锌,氧化锌,碳纤维,陶瓷涂覆的石墨,二氧化钛,或它们的组合。
在一个进一步的实施方式中,所述增强填料能够以单丝或多丝纤维的形式提供,并且能够单独地或与其它类型的纤维,例如,共织造或芯/壳,并排,橙型或矩阵和原纤维构造相结合,或通过纤维制造领域技术人员公知的其他方法来使用。合适的共织结构包括,例如,玻璃纤维-碳纤维,碳纤维-芳族聚酰亚胺(aramid)纤维和芳族聚酰亚胺纤维玻璃纤维等。纤维状填料能够以,例如,粗纱,纺织纤维状增强物,如0至90度织物等;非纺织纤维增强材料如连续丝束毡(strandmat),短切丝束毡,薄纱(tissue),纸和毛毡等;或三维增强材料如编织物(braid)的形式供给。
在一个实施方式中,所述增强填料可以用含有偶联剂的表面处理剂进行表面处理。合适的偶联剂包括但不限于,硅烷类偶联剂,或钛酸盐类偶联剂,或它们的混合物。适用的硅烷类偶联剂包括氨基硅烷,环氧硅烷,酰胺基硅烷,叠氮基硅烷和丙烯酰基硅烷。
在各种实施方式中,所述表面涂层能够处于填料和表面涂层的总重量约0.1wt%至约5.0wt%的量的范围内。在一个进一步的实施方式中,所述表面涂层能够处于填料和表面涂层的总重量约0.1wt%至约2.0wt%的量的范围内。
在一个进一步的实施方式中,所述增强填料是颗粒物。
在一个进一步的实施方式中,所述增强填料是纤维状的。在更进一步的实施方式中,所述纤维状填料具有圆形截面。在还有的进一步的实施方式中,所述纤维状填料具有非圆形截面。
在各种实施方式中,所述增强填料的直径能够处于5至35μm的范围内。在一个进一步的实施方式中,所述玻璃纤维的直径能够处于10至20μm的范围内。在这个领域内,在热塑性树脂用复合材料形式的玻璃纤维增强的情况下,具有0.4毫米(mm)长度的纤维一般称为长纤维,而较短的纤维称为短纤维。在更进一步的实施方式中,所述纤维能够具有1mm或更长的长度。在还有的进一步的实施方式中,所述纤维能够具有2mm或更长的长度。
在一个进一步的实施方式中,所述增强填料是玻璃纤维。在更进一步的实施方式中,所述玻璃纤维是连续的。在还有的进一步的实施方式中,所述玻璃纤维是短切的。在更进一步的实施方式中,所述玻璃纤维具有圆形,扁平的,或不规则的截面。在更进一步的实施方式中,所述玻璃纤维具有圆形截面。在还有的进一步的实施方式中,所述玻璃纤维具有约4μm至约15μm的直径。
在一个进一步的实施方式中,所述增强填料是碳纤维。在更进一步的实施方式中,所述碳纤维是连续的。在还有的进一步的实施方式中,所述碳纤维是短切的。在更进一步的实施方式中,所述碳纤维具有圆形,扁平的,或不规则的截面。在更进一步的实施方式中,所述碳纤维具有圆形截面。在还有的进一步的实施方式中,所述碳纤维具有约4μm至约15μm的直径。
在一个进一步的实施方式中,所述增强填料以约25wt%至约60wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述增强填料以约25wt%至约55wt%的量存在。在还有的进一步的实施方式中,所述增强填料以约30wt%至约55wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述增强填料以约30wt%至约50wt%的量存在。
所述公开的聚合物组合物能够可选地包含扩链剂组分。所述扩链剂组分可以是单官能或多官能扩链剂材料,其可以是聚合物或非聚合物。羧基反应性基团的实例包括环氧化物,碳二亚胺,原酸酯,噁唑啉,环氧乙烷(oxirane),氮丙啶,和酸酐。所述扩链剂组分还可以包括在所述加工条件下具有反应性或非反应性的其它官能团。反应性部分的非限制性实例包括包含反应性硅的材料,例如环氧改性的硅酮和硅烷单体和聚合物。
与所述扩链剂材料相关联的术语“聚官能”或“多官能”是指至少两个羧基反应性基团存在于每个分子的材料中。特别有用的多官能扩链剂材料包括具有至少两个反应性环氧基团的材料。所述多官能环氧材料可以包含芳族和/或脂族残基。实例包括环氧酚醛树脂,环脂族的环氧树脂,环氧化植物(例如,大豆,亚麻籽)油的反应产物,基于双酚A的环氧树脂,四苯基环氧乙烷(tetraphenylethyleneepoxide),含有侧链缩水甘油基基团的苯乙烯-丙烯酸共聚物,含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物和共聚物,以及双官能环氧化合物如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯。
在一个实施方式中,所述多官能扩链剂材料是环氧官能聚合物,如本文中所用,其包括低聚物。示例性聚合物(具有多个环氧基团)包括一种或多种乙烯型不饱和的化合物(例如,苯乙烯,乙烯等)与含环氧的乙烯型不饱和的单体(例如,缩水甘油基C1-4(烷基)丙烯酸酯,烯丙基缩水甘油基乙基丙烯酸酯,和缩水甘油基衣康酸酯)的反应产物。
例如,在一个实施方式中所述多官能扩链剂材料是含有作为侧链结合的缩水甘油基基团的苯乙烯-丙烯酸共聚物(包括低聚物)。几个有用的实例描述于国际专利申请WO03/066704A1中,该专利受让于JohnsonPolymer,LLC,其以全部内容结合于本文中作为参考。这些材料基于具有苯乙烯和丙烯酸酯构建模块的共聚物(其具有作为侧链结合的缩水甘油基基团)。需要高数目的环氧基团/聚合物链,至少10,例如,或大于15,或大于20。这些聚合物材料一般而言具有大于3000,具体而言大于4000,和更加具体而言大于6000的分子量。这些都可以商购获得,例如,以商标名JONCRYL,更具体而言,JONCRYLADR4368获自JohnsonPolymer,LLC(现在是BASF)。
羧基反应性共聚物的另一实例是环氧官能的C1-4(烷基)丙烯酸单体与非官能苯乙烯和/或C1-4(烷基)丙烯酸酯和/或烯烃单体的反应产物。在一个实施方式中所述环氧聚合物是环氧官能的(甲基)丙烯酸单体和非官能的苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯单体的反应产物。这些扩链剂材料特征在于相对低的分子量。在另一实施方式中,所述扩链剂材料是由环氧官能的(甲基)丙烯酸单体和苯乙烯产生的环氧官能的苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。正如本文中所用的所述术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体,以及所述术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。具体的环氧官能的(甲基)丙烯酸单体的实例包括但不限于,含有1,2-环氧基团的那些如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
合适的C1-4(烷基)丙烯酸酯共聚单体包括但不限于,丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体如丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸正丙酯,丙烯酸异丙酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸仲丁酯,丙烯酸异丁酯,丙烯酸叔丁酯,丙烯酸正戊酯,丙烯酸异戊酯,丙烯酸异冰片基酯,丙烯酸正己酯,丙烯酸2-乙基丁基酯,丙烯酸2-乙基己基酯,丙烯酸正辛基酯,丙烯酸正癸酯,丙烯酸甲基环己酯,丙烯酸环戊酯,丙烯酸环己酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸正丙酯,甲基丙烯酸正丁酯,甲基丙烯酸正丙酯,甲基丙烯酸正丁酯,甲基丙烯酸正戊酯,甲基丙烯酸正己酯,甲基丙烯酸异戊酯,甲基丙烯酸仲丁酯,甲基丙烯酸叔丁酯,甲基丙烯酸2-乙基丁基酯,甲基丙烯酸甲基环己酯,甲基丙烯酸肉桂酯,甲基丙烯酸巴豆酯,甲基丙烯酸环己酯,甲基丙烯酸环戊酯,甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯,和甲基丙烯酸异冰片酯。可以使用包含至少一种前述共聚单体的组合。
合适的苯乙烯型单体包括但不限于,苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯,对甲基苯乙烯,叔丁基苯乙烯,邻氯苯乙烯,和包含前述至少一种的混合物。在某些实施方式中所述苯乙烯型单体是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
具有多个环氧基团的其它合适的材料是含有作为侧链结合的缩水甘油基基团的丙烯酸和/或聚烯烃共聚物和低聚物。合适的环氧官能材料可以以所述商标名DER332,DER661和DER667获自DowChemicalCompany;以所述商标名EPON树脂1001F,1004F,1005F,1007F,和1009F获自ResolutionPerformanceProducts(现在的HexionPerformanceChemicals,Inc.);以所述商标名EPON826,828和871获自ShellOilCorporation(现在HexionPerformanceChemicals,Inc.);以所述商标名CY至182和CY至183获自Ciba-GeigyCorporation;和以所述商标名ERL-4221和ERL-4299获自DowChemicalCo.。JohnsonPolymerCo.(现在由BASF所有)是称为ADR4368和ADR4300的环氧官能化材料的供应商。多官能扩链剂材料的其它实例是包含亚乙基和缩水甘油基甲基丙烯酸酯(“GMA”)的单元的共聚物或三聚物,由Arkema以所述商标名LOTADER销售。在一个实施方式中,所述扩链剂材料是包含聚(亚乙基-缩水甘油基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)的组合。
在另一实施方式中,所述扩链剂材料是具有两个末端环氧官能团,和可选地其它环氧(或另外的)官能团的环氧化合物。所述化合物可以进一步仅包含碳,氢,和氧。双官能的环氧化合物,具体而言仅含有碳,氢,和氧的那些能够具有分子量低于1000g/mol,从而有助于与所述聚酯树脂共混。在一个实施方式中所述双官能的环氧化合物在环己烷环上具有至少一个环氧化物基团。示例性双官能的环氧化合物包括但不限于,3,4-环氧环己基-3,4-环氧环己基羧酸酯,双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯,乙烯基环己烯双环氧化物,双酚双缩水甘油基醚如双酚-A双缩水甘油基醚,四溴双酚-A双缩水甘油基醚,缩水甘油,胺和酰胺的双缩水甘油基加成物,羧酸的双缩水甘油基加成物如酞酸的双缩水甘油基酯,六氢酞酸的双缩水甘油基酯,和双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯,丁二烯二环氧化物,乙烯基环己烯二环氧化物,双环戊二烯二环氧化物等。
所述双官能环氧化物化合物能够通过本领域内那些技术人员熟知的技术制备。例如,所述相应的α-或β-二羟基化合物能够脱水以产生环氧化物基团,或所述相应的不饱和的化合物能够通过以已知的技术用过酸如过乙酸处理而环氧化。所述化合物还可以商购获得。
除了所述前述组分,所述公开的共混热塑性组合物能够可选地含有余量的一种或多种通常引入这种类型的聚碳酸酯树脂组合物中的添加剂材料,条件是所述添加剂经过选择从而不会显著不利地影响所述聚碳酸酯组合物的所需性质。能够使用添加剂的组合。这些添加剂能够在混合所述组分用于形成所述组合物的期间在合适的时间进行混合。能够存在于所述公开的聚碳酸酯组合物中的添加剂材料的示例性和非限制性实例包括酸清除剂,防滴剂,抗氧化剂,抗静电剂,扩链剂,着色剂(例如,颜料和/或染料),出模剂(de-molding),流动促进剂,润滑剂,脱模剂,增塑剂,淬灭剂,稳定剂(包括,例如,热稳定剂,水解稳定剂,或光稳定剂),UV吸收添加剂和UV反射添加剂,或它们的任何组合。
在一个进一步的实施方式中,所述公开的共混热塑性组合物能够进一步包含一级抗氧化剂(primaryantioxidant)或"稳定剂"(例如,受阻酚)和,可选地,二级抗氧化剂(secondaryantioxidant)(例如,磷酸酯和/或硫酯)。合适的抗氧化剂添加剂包括,例如,有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯,三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯,双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化单苯酚或聚苯酚;聚苯酚与二烯的烷基化反应产物,如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等;对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化氢醌;羟基化硫代二苯基醚;烷叉基-双酚;苄基化合物;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯如二硬脂基硫代丙酸酯,二月桂基硫代丙酸酯,二(十三烷基)硫代二丙酸酯,十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯,季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等,或包含至少一种前述抗氧化剂的组合。
在一个进一步的实施方式中,所述抗氧化剂是一级抗氧化剂,二级抗氧化剂,或它们的组合。在更进一步的实施方式中,所述一级抗氧化剂选自受阻酚和二级芳基胺(secondaryarylamine),或它们的组合。在还有的进一步的实施方式中,所述受阻酚包含一种或多种选自三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯],1,6-己二醇双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],2,4-双(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪,季戊四醇基四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯,N,N'-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺),四(亚甲基-3,5-二-叔丁基-羟基肉桂酸酯)甲烷,和3,5-二-叔丁基羟基氢化肉桂酸十八烷基酯。在更进一步的实施方式中,所述受阻酚包含十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯的化合物。
在一个进一步的实施方式中,所述二级抗氧化剂选自有机磷酸酯和硫酯,或它们的组合。在更进一步的实施方式中,所述二级抗氧化剂包含一种或多种选自四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4'-二基双亚磷酸酯,三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯,双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,三(壬基苯基)亚磷酸酯,和二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯的化合物。在还有的进一步的实施方式中,所述二级抗氧化剂包含三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
抗氧化剂一般而言以约0.01wt%至约3wt%,可选地约0.05wt%至约2.0wt%的所述共混的热塑性组合物的量使用。
在一个进一步的实施方式中,所述一级抗氧化剂以约0.01wt%至约3wt%的量存在。在另一实施方式中,所述一级抗氧化剂以约0.01wt%至约2.5wt%的量存在。在还有的另一实施方式中,所述一级抗氧化剂以约0.5wt%至约2.5wt%的量存在。在还有的进一步的实施方式中,所述一级抗氧化剂以约0.5wt%至约2.0wt%的量存在。在还有的另一实施方式中,所述一级抗氧化剂以约0.1wt%至约0.5wt%的量存在。在还有的另一实施方式中,所述一级抗氧化剂以约0.2wt%至约0.5wt%的量存在。在还有的另一实施方式中,所述一级抗氧化剂以约0.2wt%至约0.4wt%的量存在。
在一个进一步的实施方式中,所述二级抗氧化剂以约0.01wt%至约3.0wt%的量存在。在另一实施方式中,所述二级抗氧化剂以约0.01wt%至约2.5wt%的量存在。在还有的另一实施方式中,所述二级抗氧化剂以约0.5wt%至约2.5wt%的量存在。在还有的另一实施方式中,所述二级抗氧化剂以约0.5wt%至约2.0wt%的量存在。在还有的另一实施方式中,所述二级抗氧化剂以约0.05wt%至约0.4wt%的量存在。在还有的另一实施方式中,所述二级抗氧化剂以约0.05wt%至约0.2wt%的量存在。
在各种实施方式中,所述公开的共混热塑性组合物进一步包含水解稳定剂,其中所述水解稳定剂包含水滑石和无机缓冲盐。在一个进一步的实施方式中,所述公开的聚碳酸酯共混组合物包含水解稳定剂,其中所述水解稳定剂包含一种或多种水滑石和无机缓冲盐,其包含一种或多种能够pH缓冲的无机盐。合成的水滑石或天然水滑石能够用作本发明公开内容中的所述水滑石化合物。用于本发明的所述组合物的示例性水滑石能够商购获得且包括但不限于,镁水滑石如DHT-4C(获自KyowaChemicalCo.);Hysafe539和Hysafe530(获自J.M.HuberCorporation)。
在一个进一步的实施方式中,合适的热稳定剂添加剂包括,例如,有机亚磷酸酯如三苯基亚磷酸酯,三(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯,三(混合的一和二-壬基苯基)亚磷酸酯等;膦酸酯如二甲基苯膦酸酯等,有机磷酸酯如三甲基磷酸酯,硫酯如季戊四醇β月桂基硫代丙酸酯等,或包含至少一种前述热稳定剂的组合。
热稳定剂一般而言以约0.01wt%至约5wt%,可选地约0.05wt%至约2.0wt%的所述聚碳酸酯共混组合物的量使用。在一个实施方式中,所述热稳定剂以约0.01wt%至约3.0wt%的量存在。在另一实施方式中,所述热稳定剂以约0.01wt%至约2.5wt%的量存在。在还有的另一实施方式中,所述热稳定剂以约0.5wt%至约2.5wt%的量存在。在还有的另一实施方式中,所述热稳定剂以约0.5wt%至约2.0wt%的量存在。在还有的另一实施方式中,所述热稳定剂以约0.1wt%至约0.8wt%的量存在。在还有的另一实施方式中,所述热稳定剂以约0.1wt%至约0.7wt%的量存在。在还有的另一实施方式中,所述热稳定剂以约0.1wt%至约0.6wt%的量存在。在还有的另一实施方式中,所述热稳定剂以约0.1wt%至约0.5wt%的量存在。在还有的另一实施方式中,所述热稳定剂以约0.1wt%至约0.4wt%的量存在。在还有的另一实施方式中,所述热稳定剂以约0.05wt%至约1.0wt%的量存在。
在各种实施方式中,还可以使用增塑剂,润滑剂,和/或脱模剂添加剂。在这些类型材料间存在相当多的重叠,其包括,例如,酞酸酯如二辛基-4,5-环氧-六氢酞酸酯;三(辛氧基羰基乙基)异氰酸酯;三硬脂精;二或多官能芳族磷酸酯如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP),氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯;聚-α-烯烃;环氧化的大豆油;硅酮,包括硅油;酯,例如,脂肪酸酯如烷基硬脂基酯,例如硬脂酸甲酯;硬脂基硬脂酸酯,季戊四醇四硬脂酸酯等;硬脂酸甲酯和亲水性和疏水性非离子表面活性剂的混合物,包括聚乙二醇聚合物,聚丙二醇聚合物,及它们的共聚物;蜡如蜂蜡,褐煤蜡,石蜡等。
共混热塑性组合物添加剂如增塑剂,润滑剂,和/或脱模剂添加剂一般而言以所述聚碳酸酯共混组合物约0.01wt%至约20wt%,可选地约0.5wt%至约10wt%的量使用。在一个实施方式中,所述脱模剂是硬脂酸甲酯;硬脂酸硬脂基酯或季戊四醇四硬脂酸酯。在另一实施方式中,所述脱模剂是季戊四醇四硬脂酸酯。
在一个实施方式中,所述脱模剂以约0.01wt%至约3.0wt%的量存在。在另一实施方式中,所述脱模剂以约0.01wt%至约2.5wt%的量存在。在还有的另一实施方式中,所述脱模剂以约0.5wt%至约2.5wt%的量存在。在还有的另一实施方式中,所述脱模剂以约0.5wt%至约2.0wt%的量存在。在还有的另一实施方式中,所述脱模剂以约0.1wt%至约0.6wt%的量存在。在还有的另一实施方式中,所述脱模剂以约0.1wt%至约0.5wt%的量存在。
在一个进一步的实施方式中,还可以存在所述防滴剂。在一个进一步的实施方式中,所述防滴剂是苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯。示例性防滴剂能够包括形成原纤维的或形成非原纤维的氟聚合物如聚四氟乙烯(“PTFE”)。所述防滴剂能够可选地通过刚性共聚物,例如苯乙烯-丙烯腈(SAN)包封。包封在SAN中的PTFE称为“TSAN”。包封的氟聚合物能够通过在所述氟聚合物存在下,例如,在水性分散体中聚合所述包封聚合物而制备。TSAN能够提供优于PTFE的显著优点,因为TSAN能够更易于分散于所述组合物中。基于所述包封的氟聚合物的总重量合适的TSAN可以包含,例如,约50wt%PTFE和约50wt%SAN。可替代地,所述氟聚合物能够按照某些方式与第二聚合物,如例如,芳族聚碳酸酯树脂或SAN预共混以形成用作防滴剂的凝结材料。任一种方法都能够用来生产包封的氟聚合物。
在一个进一步的实施方式中,所述防滴剂以约0.01wt%至约3wt%的量存在。在更进一步的实施方式中,所述防滴剂以约0.01wt%至约2.5wt%的量存在。在还有的进一步的实施方式中,所述防滴剂以约0.5wt%至约2.0wt%的量存在。
本发明公开内容的所述共混热塑性组合物能够通过涉及将所述材料与所述配制品中所需的任何其它添加剂紧密混合的各种方法与前述成分进行共混。因为商业化聚合物加工设施中熔体共混设备的可用性,熔体加工方法一般而言是优选的。这种熔体加工方法中使用的设备的说明性实例包括:同向旋转和反向旋转挤出机,单螺杆挤出机,共捏合机,盘式填充加工机(disc-packprocessor)和各种其它类型的挤出设备。本发明方法中所述熔体的温度优选最小化以避免所述树脂过度降解。通常合乎需要的是维持所述熔融树脂组合物中所述熔体温度处于约230至约350℃之间,尽管能够使用更高的温度,条件是所述树脂在所述加工设备中的停留时间保持较短。在一些实施方式中所述熔体加工的组合物通过模头中小的排出孔排出加工设备如挤出机。所获得的熔融树脂的线束通过将所述线束通过水浴而冷却。所述冷却的线束能够短切成小的颗粒用于包装和进一步处理。
组合物能够通过各种方法制造。例如,所述聚碳酸酯聚合物,聚酯聚合物,所述阻燃剂,所述增强填料和/或其它可选的组分首先共混于HENSCHEL-MixerTM高速混合机中。其他低剪切方法,包括但不限于手动混合,也能够完成此共混。所述共混物随后经由料斗进料至双螺杆挤出机喉部。可替代地,至少一种所述组分能够通过在所述喉部和/或下游通过侧进料机直接进料至所述挤出机而结合到所述组合物中。添加剂也能够混合至具有所需聚合物树脂的母料中并进料至所述挤出机中。所述挤出机一般而言在高于导致所述组合物流动所必要的温度下操作。所述挤出物立即在水浴中淬灭和造粒。如此制备的球粒,在切割所述挤出物时能够按照所需为长四分之一英寸长度或更短。这种球粒能够用于随后模制,成形,或成型。
在一个进一步的实施方式中,在注射模制步骤期间,所述含磷阻燃剂和导热性填料能够与所述热塑性聚合物混合。在另一实施方式中,所述共混组合物进一步包含一种或多种选自一级抗氧化剂,二级抗氧化剂,其它填料,和稳定剂的可选添加剂。在更进一步的实施方式中,能够使用单射注射模制(singleshotinjectionmolding)来生产有待激光结构化的部件或制品。在另一实施方式中,其它成分能够在该步骤之后加入到所述聚合物组合物中。
在各种实施方式中,本发明公开内容涉及复合组合物的方法,包括混合:(a)约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约1wt%至约20wt%的聚酯聚合物;和(c)约25wt%至约60wt%的增强填料;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及制备组合物的方法,包括混合:(a)约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物;(b)约1wt%至约20wt%的聚酯聚合物;(c)约1wt%至约15wt%的阻燃剂;和(d)约25wt%至约60wt%的增强填料;其中所有组分的合并重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。在一个进一步的实施方式中,混合包括以下步骤:(i)将约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物粉末与约1wt%至约15wt%的阻燃剂预共混以提供预共混的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂;(ii)将所述预共混的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂进料至挤出机装置中;(iii)在所述挤出机装置中将所述预共混的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂与约1wt%至约20wt%的聚酯聚合物混合;和(iv)在下游挤出机区中向所述挤出机装置中进料约25wt%至约60wt%的增强填料。
在一个实施方式中,本发明公开内容涉及包含所述共混热塑性组合物的成形的,成型的,或模制的制品。所述共混热塑性组合物能够通过多种方式如注射模制,挤出,旋转模制,吹塑成型和热成型以形成制品如,例如,个人电脑,笔记本电脑和手提电脑,手机天线和其他这类通讯设备,医疗应用,无线射频识别(“RFID”)应用,汽车应用等模制成有用的成型制品。在一个进一步的实施方式中,所述制品挤出成型。在更进一步的实施方式中,所述制品注塑成型。
在各种实施方式中,所述聚合物组合物能够用于电子领域。在一个进一步的实施方式中,可以使用所述公开的共混热塑性聚合物组合物的领域的非限制性实例包括电气,机电,射频(“RF”)技术,电信,汽车,航空,医学,传感器,军事,和安全。在更进一步的实施方式中,所述公开的共混热塑性聚合物组合物的用途也能够存在于重叠领域,例如存在于结合,例如,可以用于汽车或医疗工程的机械和电性能的机电系统中。
在一个进一步的实施方式中,所述制品是电子设备,汽车设备,电信设备,医疗设备,安全设备,或机电设备。在更进一步的实施方式中,所述制品选自计算机设备,电磁干扰设备,印刷电路,Wi-Fi设备,蓝牙设备,全球定位系统(“GPS”)设备,蜂窝天线设备,智能手机设备,汽车设备,医疗设备,传感器设备,安全设备,屏蔽设备,RF天线设备,发光二极管(“LED”)设备,和RFID设备。在还有的进一步的实施方式中,所述制品选自计算机设备,传感器设备,安全设备,RF天线设备,LED设备和RFID设备。在更进一步的实施方式中,所述制品选自计算机设备,RF天线设备,LED设备和RFID设备。在更进一步的实施方式中,所述制品选自RF天线设备,LED设备和RFID设备。在还有的进一步的实施方式中,所述制品选自RF天线设备和RFID设备。在更进一步的实施方式中,所述制品是LED设备。在更进一步的实施方式中,所述LED设备选自LED管,LED插座,和LED散热器。
在各种实施方式中,根据本发明公开内容的模制品能够用于生产一种或多种前述领域内的设备。在更进一步的实施方式中,在能够使用根据本发明公开内容的所述公开的共混的热塑性聚合物组合物的这些领域内的这种设备的非限制性实例包括计算机设备,家用电器,装饰设备,电磁干扰设备,印刷电路,Wi-Fi设备,蓝牙设备,GPS设备,蜂窝天线设备,智能手机设备,汽车设备,军事设备,航空航天设备,医疗设备,如助听器,传感器设备,安全设备,屏蔽设备,RF天线设备,或RFID设备。
在一个进一步的实施方式中,所述模制品能够用于制造汽车领域内的设备。在更进一步的实施方式中,在能够将所述公开的共混热塑性组合物用于汽车内部的汽车领域内的这种设备的非限制性实例包括自适应巡航控制,大灯传感器,风档刮水器传感器,和门/窗开关。在一个进一步的实施方式中,在能够将所述公开的共混热塑性组合物用于车辆外部的汽车领域内的设备的非限制性实例包括发动机管控的压力和流量传感器,空调,碰撞检测器,和外部照明装置。
在一个进一步的实施方式中,所获得的公开的组合物能够用于提供任何所需成型的,成形的,或模制的制品。例如,所述公开的组合物能够,通过各种方式如注塑成形,挤出,旋转成型,吹塑成形和热成型模制成有用的成型制品。如上所述,所述公开的组合物特别适合用于制造电子组件和设备。因此,根据一些实施方式,所述公开的组合物能够用于形成制品如印刷电路板载体,测试插座内的点火器(burnintestsocket),硬盘驱动器的柔性支架等。
在各种实施方式中,本发明公开内容涉及并包括至少以下这些实施方式。
无需进一步阐述,据信,通过使用本文中的描述本领域技术人员能够利用本发明的公开内容。将以下这些实施例包括在内从而为本领域技术人员实践要求保护的公开内容提供附加指导。所述提供的实施例仅代表所述工作且有助于教导本发明公开内容。因此,这些实施例并不旨在以任何方式限制本发明公开内容。
尽管本发明公开内容的实施方式能够以特定的法定类别,如系统法定类别进行描述和要求保护,这仅仅是为了方便起见,且本领域些技术人员应该理解的是每个本发明公开内容的实施方式能够以任何法定类别进行描述和要求保护。除非另有明确说明,并不希望将本文中所陈述的任何方法或实施方式解释为要求以特定的顺序实施其步骤。因此,在方法权利要求并未具体在所述权利要求或说明书中指出所述步骤限于特定的顺序的情况下,并不希望在任何方面推断顺序。这适用于用于解释的任何可能的非表达基础,包括关于步骤或操作流程的排布的逻辑问题,衍生自语法组织或标点的普通含义,或所述说明书中描述的实施方式的数量或类型。
贯穿本申请,引用了各种出版物。这些出版物以其全部内容的公开内容结合于本申请中作为参考,以便更全面地描述本发明所属领域的技术状态。所述公开的参考文献也各自并专门结合于本文中作为参考用于包含于其中的所述参考文献所依赖的句子中讨论的材料。本文中无任何内容应解释为承认本发明公开内容不得早于由于先前公开而先于这些出版物。此外,本文中提供的出版物的日期能够不同于实际出版日期,这可能需要独立确认。
本发明公开内容包含至少以下这些实施方式。
实施方式1:一种共混热塑性组合物,包含:约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物;约1wt%至约20wt%的聚酯聚合物;和约25wt%至约60wt%的增强填料;其中所有组分的合并的重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
实施方式2:实施方式1所述的组合物,其中所述聚碳酸酯是均聚物。
实施方式3:实施方式所述2的组合物,其中所述均聚物包含衍生自双酚A的重复单元。
实施方式4:实施方式1所述的组合物,其中所述聚碳酸酯是共聚物。
实施方式5:实施方式4所述的组合物,其中所述共聚物包含衍生自BPA的重复单元。
实施方式6:实施方式4所述的组合物,其中所述共聚物包含衍生自癸二酸的重复单元。
实施方式7:实施方式4所述的组合物,其中所述共聚物包含衍生自癸二酸和BPA的重复单元。
实施方式8:实施方式1-5中任一项所述的组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物存在量为约45wt%至约70wt%。
实施方式9:实施方式1所述的组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物包含至少两种聚碳酸酯聚合物的共混物。
实施方式10:实施方式1-错误!未找到参考来源中任一项所述的组合物,其中所述聚酯聚合物是聚对苯二甲酸丁二酯。
实施方式11:实施方式1-错误!未找到参考来源中任一项所述的组合物,其中所述聚酯聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯。
实施方式12:实施方式1至7中任一项所述的组合物,其中所述聚酯聚合物存在量为约3wt%至约15wt%。
实施方式13:实施方式1至7中任一项所述的组合物,其中所述聚酯聚合物存在量为约3wt%至约10wt%。
实施方式14:实施方式1所述的组合物,其中所述组合物并不包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
实施方式15:实施方式1所述的组合物,进一步包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
实施方式16:实施方式15所述的组合物,其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是嵌段共聚物。
实施方式17:实施方式16所述的组合物,其中所述聚碳酸酯嵌段包含衍生自BPA的残基。
实施方式18:实施方式16所述的组合物,其中包含衍生自BPA的残基的所述聚碳酸酯嵌段是均聚物。
实施方式19:实施方式15至18中任一项所述的组合物,其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含二甲基硅氧烷重复单元。
实施方式20:实施方式15至19中任一项所述的组合物,其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的约5wt%至约30wt%的聚硅氧烷嵌段。
实施方式21:实施方式15至20中任一项所述的组合物,其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的小于约10wt%的聚硅氧烷嵌段。
实施方式22:实施方式15至21中任一项所述的组合物,其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷存在量为大于约0wt%至约15wt%。
实施方式23:实施方式15至21中任一项所述的组合物,其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷存在量为约5wt%至约10wt%。
实施方式24:实施方式15至23中任一项所述的组合物,其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物。
实施方式25:实施方式1所述的组合物,其中所述组合物并不包含抗冲改性剂。
实施方式26:实施方式1所述的组合物,进一步包含抗冲改性剂。
实施方式27:实施方式26所述的组合物,其中所述抗冲改性剂组分包含至少一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,至少一种本体聚合的ABS(BABS)聚合物,或至少一种甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)聚合物。
实施方式28:实施方式26所述的组合物,其中所述抗冲改性剂组分包含甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)聚合物。
实施方式29:实施方式26所述的组合物,其中所述抗冲改性剂组分包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物组合物。
实施方式30:实施方式29所述的组合物,其中所述ABS聚合物组合物是乳液聚合的ABS。
实施方式31:实施方式29所述的组合物,其中所述ABS聚合物组合物是本体聚合的ABS。
实施方式32:实施方式29所述的组合物,其中所述ABS聚合物组合物是SAN-接枝的乳液ABS。
实施方式33:实施方式26至32中任一项所述的组合物,其中所述抗冲改性剂存在量为大于约0wt%至约10wt%。
实施方式34:实施方式26至32中任一项所述的组合物,其中所述抗冲改性剂存在量为约3wt%至约6wt%。
实施方式35:实施方式1至34中任一项所述的组合物,其中所述组合物并不包含阻燃剂。
实施方式36:实施方式1至34中任一项所述的组合物,进一步包含至少一种阻燃剂。
实施方式37:实施方式36所述的组合物,其中所述至少一种阻燃剂是含磷阻燃剂。
实施方式38:实施方式37所述的组合物,其中所述含磷阻燃剂选自膦,氧化膦,双膦,鏻盐,次膦酸盐,磷酸酯(phosphoricester),和亚磷酸酯(phosphorousester)。
实施方式39:实施方式37所述的组合物,其中所述含磷阻燃剂是芳族环状磷腈化合物。
实施方式40:实施方式39所述的组合物,其中所述芳族环状磷腈化合物具有下式表示的结构:
其中每个A1和A2独立地是具有6至10个碳原子的芳基基团,可选地用1至4个具有1至4个碳原子的烷基基团取代;并且其中n是3至6的整数。
实施方式41:实施方式39所述的组合物,其中芳族环状磷腈是:
其中n为3至6。
实施方式42:实施方式37所述的组合物,其中所述含磷阻燃剂选自间苯二酚双(磷酸二苯酯),间苯二酚双(磷酸二二甲苯酯),氢醌双(磷酸二苯酯),双酚-A双(磷酸二苯酯),4,4'-联苯酚双(磷酸二苯酯),磷酸三苯酯,甲基新戊基亚磷酸酯,季戊四醇二乙基二亚磷酸酯,甲基新戊基膦酸酯,苯基新戊基磷酸酯,季戊四醇二苯基二磷酸酯,二环戊基连二磷酸酯(dicyclopentylhypodiphosphate),二新戊基次磷酸酯,苯基邻苯二酚亚磷酸酯,乙基邻苯二酚磷酸酯和二邻苯二酚连二磷酸酯(dipyrocatecholhypodiphosphate)。
实施方式44:实施方式37所述的组合物,其中所述含磷阻燃剂选自间苯二酚双(磷酸二苯酯),双酚A双(磷酸二苯酯)和氢醌双(磷酸二苯酯),或它们的混合物。
实施方式45:实施方式37所述的组合物,其中所述含磷阻燃剂是双酚A双(磷酸二苯酯)。
实施方式46:实施方式37所述的组合物,其中所述含磷阻燃剂是间苯二酚双(磷酸二苯酯)。
实施方式47:实施方式36至46中任一项所述的组合物,其中所述阻燃剂存在量为大于约0wt%至约15wt%。
实施方式48:实施方式36至46中任一项所述的组合物,其中所述阻燃剂存在量为约4wt%至约12wt%。
实施方式49:实施方式36至46中任一项所述的组合物,其中所述阻燃剂存在量为约6wt%至约10wt%。
实施方式50:实施方式1至49中任一项所述的组合物,其中所述增强填料选自玻璃纤维,碳纤维,和无机填料,或它们的组合。
实施方式51:实施方式1至49中任一项所述的组合物,其中所述增强填料选自玻璃珠,玻璃纤维,玻璃片,云母,滑石,粘土,硅灰石,硫化锌,氧化锌,碳纤维,陶瓷涂覆的石墨和二氧化钛。
实施方式52:实施方式1至49中任一项所述的组合物,其中所述增强填料是玻璃纤维。
实施方式53:实施方式52所述的组合物,其中所述玻璃纤维是连续的。
实施方式54:实施方式52所述的组合物,其中所述玻璃纤维是短切的。
实施方式55:实施方式52所述的组合物,其中所述玻璃纤维具有圆形的、平面的、或不规则的截面。
实施方式56:实施方式52所述的组合物,其中所述玻璃纤维具有圆形的截面。
实施方式57:实施方式52所述的组合物,其中所述玻璃纤维具有约4μm至约15μm的直径。
实施方式58:实施方式1至57中任一项所述的组合物,其中所述增强填料是颗粒物。
实施方式59:实施方式1至57中任一项所述的组合物,其中所述增强填料是纤维状的。
实施方式60:实施方式59所述的组合物,其中所述纤维状填料具有圆形截面。
实施方式61:实施方式59所述的组合物,其中所述纤维状填料具有非圆形截面。
实施方式62:实施方式1至61中任一项所述的组合物,进一步包含至少一种添加剂。
实施方式63:实施方式62所述的组合物,其中所述添加剂选自防滴剂(anti-dripagent),抗氧化剂,抗静电剂,扩链剂(chainextender),着色剂,出模剂(de-moldingagent),染料,流动促进剂,流动改性剂,光稳定剂,润滑剂,脱模剂(moldreleaseagent),颜料,淬火剂(quenchingagent),热稳定剂,UV吸收物质,UV反射物质,和UV稳定剂,或它们的组合。
实施方式64:实施方式63所述的组合物,其中所述防滴剂存在量为约0.05wt%至约3wt%。
实施方式65:实施方式63所述的组合物,其中所述防滴剂存在量为约0.1wt%至约2wt%。
实施方式66:实施方式63所述的组合物,其中所述防滴剂存在量为约0.1wt%至约1wt%。
实施方式67:实施方式63至66中任一项所述的组合物,其中所述防滴剂是苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯。
实施方式68:实施方式63所述的组合物,其中所述抗氧化剂是一级抗氧化剂(primaryantioxidant),二级抗氧化剂(secondaryantioxidant),或它们的组合。
实施方式69:实施方式68所述的组合物,其中所述一级抗氧化剂选自受阻酚和二级芳基胺(secondaryarylamine),或它们的组合。
实施方式70:实施方式69所述的组合物,其中所述受阻酚包括选自以下各项的一种或多种化合物:三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯],1,6-己二醇双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪,季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯,N,N'-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺),四(亚甲基3,5-二-叔丁基-羟基肉桂酸酯)甲烷,和3,5-二-叔丁基羟基氢化肉桂酸十八烷基酯。
实施方式71:实施方式69所述的组合物,其中所述受阻酚包含十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯。
实施方式72:实施方式68所述的组合物,其中所述一级抗氧化剂存在量为约0.01wt%至约0.50wt%。
实施方式73:实施方式68所述的组合物,其中所述一级抗氧化剂存在量为约0.01wt%至约0.20wt%。
实施方式74:实施方式68所述的组合物,其中所述一级抗氧化剂存在量为约0.01wt%至约0.10wt%。
实施方式75:实施方式68所述的组合物,其中所述二级抗氧化剂选自有机磷酸酯和硫代酯,或它们的组合。
实施方式76:实施方式27所述的组合物,其中所述二级抗氧化剂包含选自以下各项的一种或多种化合物:四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4'-二基双亚膦酸酯,三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯,双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,三(壬基苯基)亚磷酸酯,和二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。
实施方式77:实施方式27所述的组合物,其中所述二级抗氧化剂包含三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
实施方式78:实施方式27所述的组合物,其中所述二级抗氧化剂存在量为约0.01wt%至约0.50wt%。
实施方式79:实施方式27所述的组合物,其中所述二级抗氧化剂存在量为约0.01wt%至约0.20wt%。
实施方式80:实施方式27所述的组合物,其中所述二级抗氧化剂存在量为约0.01wt%至约0.10wt%。
实施方式81:一种共混热塑性组合物,包含:约40wt%至约70wt%的聚碳酸酯聚合物;约3wt%至约15wt%的至少一种聚酯聚合物;和约30wt%至约55wt%的至少一种增强填料;其中所有组分的合并的重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
实施方式82:一种共混热塑性组合物,包含:约50wt%至约70wt%的聚碳酸酯聚合物;约3wt%至约10wt%的至少一种聚酯聚合物;和约30wt%至约50wt%的至少一种增强填料;其中所有组分的合并的重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
实施方式83:一种共混热塑性组合物,包含:约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物;约1wt%至约20wt%的聚酯聚合物;约25wt%至约60wt%的增强填料;约1wt%至约15wt%的阻燃剂;和约1wt%至约15wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物;其中所有组分的合并的重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
实施方式84:一种共混热塑性组合物,包含:约40wt%至约70wt%的聚碳酸酯聚合物;约3wt%至约15wt%的至少一种聚酯聚合物;约30wt%至约55wt%的至少一种增强填料;约4wt%至约12wt%的至少一种阻燃剂;和约5wt%至约10wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物;其中所有组分的合并的重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
实施方式85:一种共混热塑性组合物,包含:约50wt%至约70wt%的聚碳酸酯聚合物;约3wt%至约10wt%的至少一种聚酯聚合物;约30wt%至约50wt%的至少一种增强填料;约6wt%至约10wt%的至少一种阻燃剂;和约6wt%至约10wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物;其中所有组分的合并的重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
实施方式86:一种共混热塑性组合物,包含:约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物;约1wt%至约20wt%的聚酯聚合物;约25wt%至约60wt%的增强填料;约1wt%至约15wt%的阻燃剂;和约1wt%至约15wt%的抗冲改性剂聚合物;其中所有组分的合并的重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
实施方式87:一种共混热塑性组合物,包含:约40wt%至约70wt%的聚碳酸酯聚合物;约3wt%至约15wt%的至少一种聚酯聚合物;约30wt%至约55wt%的至少一种增强填料;约4wt%至约12wt%的至少一种阻燃剂;和约5wt%至约10wt%的抗冲改性剂聚合物;其中所有组分的合并的重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
实施方式88:一种共混热塑性组合物,包含:约50wt%至约70wt%的聚碳酸酯聚合物;约3wt%至约10wt%的至少一种聚酯聚合物;约30wt%至约50wt%的至少一种增强填料;约6wt%至约10wt%的至少一种阻燃剂;和约6wt%至约10wt%的抗冲改性剂聚合物;其中所有组分的合并的重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
实施方式89:实施方式1至88中任一项所述的组合物,其中当根据ASTM1238在300℃下在1.2kg负荷下测定时,所述共混热塑性组合物具有比不存在所述聚酯聚合物的由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成或基本上由其构成的参照组合物至少约10%更大的熔体体积速率(MVR)。
实施方式90:实施方式1至88中任一项所述的组合物,其中当根据ASTMD4812测定时,所述共混热塑性组合物的模制样品具有比不存在所述聚酯聚合物的由基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维构成或基本上由其构成的参照组合物至少约15%更大的无缺口悬臂梁冲击强度。
实施方式91:一种包含实施方式1至90所述的组合物中任何一种的制品。
实施方式92:实施方式91所述的制品,其中所述制品是模制的。
实施方式93:实施方式91所述的制品,其中所述制品是挤出模制的。
实施方式94:实施方式91所述的制品,其中所述制品是注射模制的。
实施方式95:实施方式91至94中任一项所述的制品,其中所述制品选自计算机设备,电磁干扰设备,印刷电路,Wi-Fi设备,蓝牙设备,GPS设备,蜂窝天线设备,智能手机设备,汽车设备,医疗设备,传感器设备,安全设备,屏蔽设备,RF天线设备,LED设备和RFID设备。
实施方式96:实施方式91至94中任一项所述的制品,其中所述制品选自计算机设备,电磁干扰设备,汽车设备,医疗设备,传感器设备,安全设备,屏蔽设备,RF天线设备,LED设备和RFID设备。
实施方式97:实施方式91至94中任一项所述的制品,其中所述制品选自计算机设备,传感器设备,安全设备,RF天线设备,LED设备和RFID设备。
实施方式98:实施方式91至94中任一项所述的制品,其中所述制品选自计算机设备,LED设备和RFID设备。
实施方式99:实施方式91至94中任一项所述的制品,其中所述制品是LED设备。
实施方式100:实施方式99所述的制品,其中所述LED设备是LED灯。
实施方式101:一种制备组合物的方法,包括混合:约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物;约1wt%至约20wt%的聚酯聚合物;和约25wt%至约60wt%的增强填料;其中所有组分的合并的重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
实施方式102:一种制备组合物的方法,包括混合:约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物;约1wt%至约20wt%的聚酯聚合物;约1wt%至约15wt%的阻燃剂;和约25wt%至约60wt%的增强填料;其中所有组分的合并的重量百分数值不超过约100wt%;并且其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量。
实施方式103:实施方式102所述的方法,其中混合包括以下步骤:将约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物粉末与约1wt%至约15wt%的阻燃剂预共混以提供预共混的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂;将所述预共混的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂进料至挤出机装置中;在所述挤出机装置中将所述预共混的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂与约1wt%至约20wt%的聚酯聚合物混炼(compounding);和在下游挤出机区中向所述挤出机装置中进料约25wt%至约60wt%的增强填料。
实施例
提出以下这些实施例为本领域普通技术人员提供本文中要求保护的化合物,组合物,制品,设备和/或方法如何制备和评价的完全公开和描述,并旨在是纯示例性的而并非旨在限制本发明公开内容。已经作出努力确保针对数值(例如,量,温度等)的精度,但一些误差和偏差都应该考虑。除非另有说明,份数是重量份,温度以℃计或处于环境温度,而压力是处于或接近大气压力。除非另有说明,涉及组合物的百分数以wt%计。
存在反应条件的许多变化和组合,例如,组分浓度,所需溶剂,溶剂混合物,温度,压力和其他能够用于优化由所希望的方法获得的产物纯度和产率的反应范围和条件。将仅需要合理的和常规的实验来优化这种处理条件。
表1中所示的材料用于制备表4至8中所述并在本文中评价的组合物。根据不同的基础树脂使用不同的熔融温度和RPM通过在东芝双螺杆挤出机上熔融挤出来制备所有样品。测试均按照ASTM标准进行,参考以下每个测试。
表1
在每个实施例中,使用表2和3中所示的混炼(compounding)和模制曲线(profile)制备样品系统。所述混炼在东芝SE37mm双螺杆挤出机上进行处理。玻璃纤维从下游,区7进料。其他组分从上游从主喉部进料。添加剂与PC粉末通过超共混机进行预共混并随后进料。表2给出混炼条件的数据而表3给出了模制条件的数据。
表2
参数 | UOM | 设置 |
混炼机 | 无 | Toshiba TEM-37BS |
桶尺寸 | mm | 1500 |
模头 | mm | 4 |
区1温度 | ℃ | 50 |
区2温度 | ℃ | 100 |
区3温度 | ℃ | 200 |
区4温度 | ℃ | 250 |
区5温度 | ℃ | 260 |
区6温度 | ℃ | 260 |
区7温度 | ℃ | 260 |
区8温度 | ℃ | 260 |
参数 | UOM | 设置 |
区9温度 | ℃ | 260 |
区10温度 | ℃ | 260 |
区11温度 | ℃ | 260 |
模头温度 | ℃ | 265 |
螺杆速度 | rpm | 300 |
通量 | kg/hr | 40 |
真空 | MPa | -0.08 |
侧进料机速度 | rpm | 300 |
侧进料机1 | 注释 | 桶7 |
表3
参数 | 单位 | 设置 |
预干燥时间 | 小时 | 4 |
预干燥温度 | ℃ | 100至120 |
料斗温度 | ℃ | 50 |
区1温度 | ℃ | 280 |
区2温度 | ℃ | 300 |
区3温度 | ℃ | 300 |
喷嘴温度 | ℃ | 290 |
模具温度 | ℃ | 80至100 |
螺杆速度 | rpm | 60至100 |
背压 | kgf/cm2 | 30至50 |
冷却时间 | s | 20 |
模制机 | 无 | FANUC |
注塑体积 | mm | 84 |
注射速度(mm/s) | mm/s | 60 |
保持压力 | kgf/cm2 | 800 |
最大注射压力 | kgf/cm2 | 1000 |
熔体体积速率(MVR),按照ASTMD1238,在300℃下在1.2kg或2.16kg负荷下(如下表中所示),在10min内进行测定。每个报道值是三个测试样品的平均值。结果以立方厘米(cm3)/10min报道。
缺口悬臂梁冲击强度(“NII”)用于比较塑料材料的冲击耐受性并根据ASTMD256在指定的温度下使用5.5焦耳(J)锤使用3.2mm厚的缺口悬臂梁条棒进行测定。所述ASTM结果定义为用于断裂(break)所述测试样品的以焦耳计的冲击能量除以所述缺口处样品的面积。结果以焦耳/米(J/m)报告。
NII延展性报告为十个样品的百分数,当在缺口悬臂梁冲击测试中失效时其表现出韧性失效(ductilefailure)而不是刚性失效(rigidfailure),后者特征在于破裂和碎片(shard)形成。
仪器冲击(InstrumentalImpact)(或多轴向冲击或DynatupPlaque冲击能;在下表中指示为“MAI”)根据ASTMD3763在-30℃下使用3.2mm厚,10cm直径的板,以12.5mm投射直径(dartdiameter)以2.3m/s进行测定。所述结果表示所吸收的总能量并以焦耳报道。该过程提供了关于材料在多轴变形条件下行为的信息。所述最后的测试结果计算为五或十个测试板的测试结果的平均值。结果以焦耳报告。
熔体粘度(“MV”)根据ISO11443标准在300℃下和645每秒(s-1)剪切速率下进行测定。所述颗粒在100℃下干燥4小时。结果以pa-s报告。
缺口Charpy冲击强度(“NCI”)用于比较塑料材料的冲击耐受性并根据ISO179在指示的温度下使用5.5焦耳锤使用3.2mm厚的缺口悬臂梁条棒进行测定。所述ISO结果定义为用于断裂测试样品的以千焦计的冲击能除以所述缺口处的样品面积。结果以千焦/平方米(kJ/m2)报道。
NCI延展性报告为十个样品的百分数,当在所述缺口悬臂梁冲击测试中失效时其表现出韧性失效而不是刚性失效,后者特征在于破裂和碎片形成。
所述样品#1至6的组合物详细描述于表4中。
表4
条目描述 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
PC4 | 58.2 | 50.88 | 42.58 | 58.2 | 50.88 | 42.58 |
PC3 | 21.31 | 18.63 | 11.93 | 21.31 | 18.63 | 11.93 |
IM1 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
PBT1 | 5 | 15 | 30 | 5 | 15 | 30 |
PA | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
MR1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
TS1 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
TS2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
C1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
GF1 | --- | --- | --- | 10 | 10 | 10 |
GF2 | 10 | 10 | 10 | --- | --- | --- |
总计(wt%) | 100.52 | 100.52 | 100.52 | 100.52 | 100.52 | 100.52 |
在聚酯加载量为5%至30%的10%填充BPAPC的玻璃纤维中的聚酯对样品#1至6的影响如表5中所示。
表5
表5中数据表明,以范围为约5wt%至约30wt%的量将聚酯加入到10%填充BPAPC的平板玻璃纤维中对缺口强度增加(notchincreasestrength)提供了从145J/m至53.2J/m的降低(样品#1至3)。所述无缺口冲击强度,拉伸伸长率和球降落测试表现出不同程度的下降。以范围为约5wt%至约30wt%的量将聚酯加入到10%填充BPAPC的圆形玻璃纤维中显示缺口强度增加从121J/m至94.2J/m的降低(样品#4至6)。
样品#7至12的组合物详述于表6中。
表6.
条目描述 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
PC4 | 45.8 | 42.8 | 40.8 | 31.9 | 28.9 | 21.9 |
PC3 | 18.4 | 18.4 | 18.4 | 12.3 | 12.3 | 12.3 |
IM1 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
PA | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
MR1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
TS1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
TS2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
FM1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
C1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
PBT1 | 3 | 5 | 3 | 10 | ||
GF2 | 30 | 30 | 30 | 50 | 50 | 50 |
总计(wt%) | 100.51 | 100.51 | 100.51 | 100.51 | 100.51 | 100.51 |
在聚酯加载量为0至10%的30%和50%填充BPAPC的玻璃纤维中的聚酯对样品#7至12的影响如表7中所示。
表7
表7中数据表明,以范围为约0至约5wt%的量将聚酯加入到30%填充BPAPC的玻璃纤维中对缺口冲击和无缺口冲击提供了增加(样品#1至3)。流动能力,正如通过MVR和熔体粘度所反映,也产生了显著改善。以范围为约0至约10wt%的量将聚酯加入到50%填充BPAPC的玻璃纤维中对缺口冲击和无缺口冲击也提供了显著增加(样品#4至6)。其它性质,包括模量和强度,都得以维持。
样品#13至15的组合物详述于表8中。
表8
条目描述 | 13 | 14 | 15 |
PC2 | 28.9 | 23.9 | 19.9 |
PC1 | 12.3 | 12.3 | 12.3 |
IM1 | 5 | 5 | 5 |
PA | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
MR1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
TS1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
TS2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
FM1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
C1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
PBT1 | 3 | 8 | 12 |
GF2 | 50 | 50 | 50 |
总计(wt%) | 100.51 | 100.51 | 100.51 |
在聚酯加载量为3%至12%的50%填充HFDPC的玻璃纤维中的聚酯对样品#13至15的影响如表9中所示。
表9
表9中数据表明,以范围为约3wt%至约12wt%的量将聚酯加入到50%填充HFDPC的玻璃纤维中对缺口冲击提供了从179J/m至233J/m的增加和无缺口冲击从655J/m至851J/m的增加。还观察到MVR增加。
样品#16和17的组合物详述于表10中。
表10
条目描述 | 16 | 17 |
PC2 | 10 | 10 |
PC1 | 23.2 | 16.2 |
PC-PS1 | 8 | 8 |
PA | 0.01 | 0.01 |
FM1 | 0.1 | 0.1 |
条目描述 | 16 | 17 |
MR1 | 0.5 | 0.5 |
TS1 | 0.1 | 0.1 |
TS2 | 0.1 | 0.1 |
C1 | 0.5 | 0.5 |
FR1 | --- | --- |
PBT1 | 8 | 15 |
GF2 | 50 | 50 |
总计(wt%) | 100.51 | 100.51 |
在聚酯加载量为8%至15%的50%填充含EXL的HFDPC的玻璃纤维中的聚酯对样品#16和17的影响如表11中所示。
表11.
表11中数据表明,以范围为约8wt%至约15wt%的量将聚酯加入到50%填充含EXL的HFDPC的玻璃纤维中对缺口冲击提供了从158J/m至194J/m的增加和无缺口冲击从628J/m至888J/m的增加。还观察到MVR增加。
样品#18至20的组合物详述于表12中。
表12.
条目描述 | 18 | 19 | 20 |
PC4 | 12.2 | 10.5 | 8.8 |
PC3 | 24.4 | 21.1 | 17.8 |
PC-PS1 | 6 | 6 | 6 |
TSAN | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
MR1 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
TS1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
TS2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
FR1 | 6 | 6 | 6 |
PBT1 | 5 | 10 | |
GF2 | 50 | 50 | 50 |
总计(wt%) | 100 | 100 | 100 |
在聚酯加载量为0至10%的存在磷腈的50%填充BPAPC的玻璃纤维中的聚酯对样品#18至20的影响如表13中所示。
表13
表13中数据表明,以范围为约0wt%至约10wt%的量将聚酯加入到存在磷腈的50%填充BPAPC的玻璃纤维中对缺口冲击产生了从140J/m至176J/m的增加和无缺口冲击从649J/m至1020J/m的增加。还观察到MVR增加。
对本领域内的那些技术人员而言显而易见的是,在本发明公开内容中可以作出各种修改和变化,而不会偏离本发明公开内容的范围或精神。本发明公开内容的其他实施方式通过考虑本发明公开内容的说明书和实践对于本领域内那些技术人员而言将是显而易见的。希望将说明书和实施例视为仅仅是示例性的,本发明公开内容的真正范围和和精神由随附权利要求书指示。
本发明公开内容的可专利性范围由权利要求书限定,并可以包括本领域那些技术人员想到的其他实施例。这种其他的实施例旨在属于本发明权利要求的范围内,如果它们具有没有不同于权利要求书字面语言的结构元素,或如果它们包含并非实质性地不同于权利要求书字面语言的等效结构元素。
Claims (33)
1.一种共混热塑性组合物,包含:
a.约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物;
b.约1wt%至约20wt%的聚酯聚合物;和
c.约25wt%至约60wt%的增强填料;
其中所有组分的合并的重量百分数值不超过约100wt%;
其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量;和
其中在根据ASTM1238在300℃下在1.2kg负荷之下测定时,所述共混热塑性组合物具有比不存在所述聚酯聚合物的包含基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强填料的参照组合物至少约10%更高的熔体体积速率。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述聚碳酸酯是均聚物。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中所述均聚物包含衍生自双酚A的重复单元。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中所述聚碳酸酯是共聚物。
5.根据权利要求4所述的组合物,其中所述共聚物包含衍生自癸二酸或双酚A,或二者的重复单元。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物,其中所述聚碳酸酯聚合物存在量为约45wt%至约70wt%。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物,其中所述聚酯聚合物包含聚对苯二甲酸丁二酯或聚对苯二甲酸乙二酯,或二者。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物,其中所述聚酯聚合物存在量为约3wt%至约15wt%。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物,进一步包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
10.根据权利要求9所述的组合物,其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的约5wt%至约30wt%的聚硅氧烷嵌段。
11.根据权利要求9至10中任一项所述的组合物,其中所述聚碳酸酯-聚硅氧烷存在量为大于约0wt%至约15wt%。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物,进一步包含抗冲改性剂。
13.根据权利要求12所述的组合物,其中所述抗冲改性剂组分包括至少一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物、至少一种本体聚合的ABS(BABS)聚合物、或至少一种甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)聚合物。
14.根据权利要求12至13中任一项所述的组合物,其中所述抗冲改性剂存在量为大于约0wt%至约10wt%。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物,进一步包含至少一种阻燃剂。
16.根据权利要求15所述的组合物,其中所述至少一种阻燃剂是含磷阻燃剂。
17.根据权利要求16所述的组合物,其中所述含磷阻燃剂是芳族环状磷腈化合物。
18.根据权利要求16至17中任一项所述的组合物,其中所述含磷阻燃剂包括间苯二酚双(磷酸二苯酯)、间苯二酚双(磷酸二二甲苯酯)、氢醌双(磷酸二苯酯)、双酚-A双(磷酸二苯酯)、4,4'-联苯酚双(磷酸二苯酯)、磷酸三苯酯、亚磷酸甲基新戊酯、季戊四醇二乙基二亚磷酸酯、甲基新戊基膦酸酯、苯基新戊基磷酸酯、季戊四醇二苯基二磷酸酯、二环戊基连二磷酸酯、二新戊基次磷酸酯、苯基邻苯二酚亚磷酸酯、乙基邻苯二酚磷酸酯或二邻苯二酚连二磷酸酯、或它们的组合。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的组合物,其中所述阻燃剂存在量为大于约0wt%至约15wt%。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的组合物,其中所述增强填料包括玻璃珠、玻璃纤维、玻璃片、云母、滑石、粘土、硅灰石、硫化锌、氧化锌、碳纤维、陶瓷涂覆的石墨、或二氧化钛、或它们的组合。
21.根据权利要求20所述的组合物,其中所述玻璃纤维具有约4μm至约15μm的直径。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的组合物,进一步包含选自以下各项的至少一种添加剂:防滴剂、抗氧化剂、抗静电剂、扩链剂、着色剂、出模剂、染料、流动促进剂、流动改性剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、颜料、淬火剂、热稳定剂、UV吸收物质、UV反射物质、和UV稳定剂、或它们的组合。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的组合物,进一步包含存在量为约0.05wt%至约3wt%的防滴剂。
24.根据权利要求22所述的组合物,其中所述防滴剂是苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯。
25.根据权利要求2所述的组合物,其中所述抗氧化剂是一级抗氧化剂、二级抗氧化剂、或它们的组合。
26.根据权利要求25所述的组合物,其中所述一级抗氧化剂选自受阻酚和二级芳基胺、或它们的组合。
27.根据权利要求25所述的组合物,其中所述二级抗氧化剂选自有机磷酸酯和硫酯、或它们的组合。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的共混热塑性组合物,包含:
a.约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物;
b.约1wt%至约20wt%的聚酯聚合物;
c.约25wt%至约60wt%的增强填料;
d.约1wt%至约15wt%的阻燃剂;和
e.约1wt%至约15wt%的抗冲改性剂聚合物;
其中所有组分的合并的重量百分数值不超过约100wt%,其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量并且其中当根据ASTMD4812测定时,所述共混热塑性组合物的模制样品具有比不存在所述聚酯聚合物的包含基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维的参照组合物至少约15%更大的无缺口悬臂梁冲击强度。
29.一种包含权利要求1至28中任一项所述的组合物的制品。
30.根据权利要求30所述的制品,其中所述制品选自计算机设备、电磁干扰设备、印刷电路、Wi-Fi设备、蓝牙设备、GPS设备、蜂窝天线设备、智能手机设备、汽车设备、医疗设备、传感器设备、安全设备、屏蔽设备、RF天线设备、LED设备和RFID设备。
31.一种制备组合物的方法,包括混合:
a.约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物;
b.约1wt%至约20wt%的聚酯聚合物;和
c.约25wt%至约60wt%的增强填料;
其中所有组分的合并的重量百分数值不超过约100wt%;
其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量;和
其中当根据ASTM1238在300℃下在1.2kg负荷下测定时,所述共混热塑性组合物具有比不存在所述聚酯聚合物的包含基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强填料的参照组合物至少约10%更大的熔体体积速率(MVR)。
32.根据权利要求31所述的方法,包括混合:
a.约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物;
b.约1wt%至约20wt%的聚酯聚合物;
c.约1wt%至约15wt%的阻燃剂;和
d.约25wt%至约60wt%的增强填料;
其中所有组分的合并的重量百分数值不超过约100wt%;
其中所有重量百分数值都基于所述组合物的总重量;和
其中当根据ASTMD4812测定时,所述共混热塑性组合物的模制样品具有比不存在所述聚酯聚合物的包含基本相同比例的相同聚碳酸酯聚合物组分和相同增强纤维的参照组合物至少约15%更大的无缺口悬臂梁冲击强度。
33.根据权利要求33所述的方法,其中混合包括以下步骤:
a.将约30wt%至约75wt%的聚碳酸酯聚合物粉末与约1wt%至约15wt%的阻燃剂预共混以提供预共混的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂;
b.将所述预共混的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂进料至挤出机装置中;
c.在所述挤出机装置中将所述预共混的聚碳酸酯聚合物和阻燃剂与约1wt%至约20wt%的聚酯聚合物混炼;和
d.在下游挤出机区中向所述挤出机装置中进料约25wt%至约60wt%的增强填料。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201361830947P | 2013-06-04 | 2013-06-04 | |
US61/830,947 | 2013-06-04 | ||
PCT/IB2014/061931 WO2014195874A1 (en) | 2013-06-04 | 2014-06-03 | Blended thermoplastic compositions with improved impact strength and flow |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105264017A true CN105264017A (zh) | 2016-01-20 |
Family
ID=51176418
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480032337.9A Pending CN105264017A (zh) | 2013-06-04 | 2014-06-03 | 具有改善的冲击强度和流动性的共混热塑性组合物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9187639B2 (zh) |
EP (1) | EP3004244A1 (zh) |
KR (1) | KR102067118B1 (zh) |
CN (1) | CN105264017A (zh) |
WO (1) | WO2014195874A1 (zh) |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106543622A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-03-29 | 陈志凤 | 聚酯作为流动促进剂在提高增强asa组合物光泽度的用途 |
CN106566176A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-04-19 | 陈志凤 | 聚酯作为流动促进剂在提高增强abs组合物光泽度的用途 |
CN107383829A (zh) * | 2017-08-16 | 2017-11-24 | 江苏金发科技新材料有限公司 | 耐老化耐水解无卤阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法 |
CN107964202A (zh) * | 2016-10-20 | 2018-04-27 | 金发科技股份有限公司 | 聚酯作为流动促进剂在提高增强芳族乙烯基共聚物组合物光泽度的用途 |
CN109071784A (zh) * | 2016-04-06 | 2018-12-21 | 株式会社钟化 | 聚碳酸酯树脂用流动性改进剂及其制造方法、以及聚碳酸酯树脂组合物及其成型品 |
CN110088198A (zh) * | 2016-12-30 | 2019-08-02 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 高流动性、延性聚(脂族酯-碳酸酯)组合物 |
CN110770298A (zh) * | 2017-06-21 | 2020-02-07 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 高流动、低光泽度的热塑性组合物及其制造方法,以及包含该组合物的制品 |
CN111757912A (zh) * | 2018-03-28 | 2020-10-09 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 抗冲改性的聚酯碳酸酯-聚硅氧烷组合物以及相关制品和增材制造方法 |
CN112126227A (zh) * | 2019-06-25 | 2020-12-25 | 财团法人纺织产业综合研究所 | 塑料组成物以及纤维 |
CN113366061A (zh) * | 2018-12-10 | 2021-09-07 | 科思创知识产权两合公司 | 聚碳酸酯组合物 |
CN113508162A (zh) * | 2019-01-15 | 2021-10-15 | 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 | 具有改进流动性的有填料的热塑性组合物 |
CN114174431A (zh) * | 2019-06-28 | 2022-03-11 | 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 | 热膨胀系数与铝紧密匹配的热塑性组合物 |
CN114269853A (zh) * | 2019-07-19 | 2022-04-01 | 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 | 含填料的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯组合物 |
CN114466894A (zh) * | 2019-09-24 | 2022-05-10 | 乐天化学株式会社 | 热塑性树脂组合物和由其制造的模制品 |
CN114746495A (zh) * | 2019-12-16 | 2022-07-12 | 科思创知识产权两合公司 | 生产具有改进的性质的母料和模塑料的方法 |
CN114761476A (zh) * | 2019-12-16 | 2022-07-15 | 科思创知识产权两合公司 | 生产具有改进的表面性质的模塑料的方法 |
CN115626804A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-01-20 | 吉林省圣鑫建筑材料有限公司 | 一种高强度环氧树脂混凝土材料及其制备方法 |
CN116134095A (zh) * | 2020-06-30 | 2023-05-16 | 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 | 具有改善的水解稳定性和热稳定性的热塑性组合物 |
CN116438255A (zh) * | 2020-11-19 | 2023-07-14 | 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 | 聚碳酸酯组合物、用于制备其的方法以及由其形成的制品 |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6653653B2 (ja) * | 2014-01-13 | 2020-02-26 | ノバモント・ソシエタ・ペル・アチオニNovamont Societa Per Azioni | 脂肪族エステルおよびそれらを含むポリマー組成物 |
TWI662079B (zh) * | 2014-04-14 | 2019-06-11 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | Reinforced aromatic polycarbonate resin sheet or film |
EP3175028A1 (en) * | 2014-07-30 | 2017-06-07 | SABIC Global Technologies B.V. | Spunbond polycarbonate resin filter media |
KR20160067714A (ko) * | 2014-12-04 | 2016-06-14 | 주식회사 엘지화학 | 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품 |
CN107250269A (zh) * | 2014-12-18 | 2017-10-13 | Sabic环球技术有限责任公司 | 聚碳酸酯和聚丙烯掺混物的组合物 |
CN104497539B (zh) * | 2015-01-13 | 2016-04-20 | 上海中镭新材料科技有限公司 | 高光高冲击耐磨pc/abs合金及其制备方法 |
WO2016188890A1 (en) * | 2015-05-26 | 2016-12-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Poly(butylene terephthalate) composition and associated article |
KR20170024894A (ko) * | 2015-08-26 | 2017-03-08 | 에스케이케미칼주식회사 | 고분자 수지 조성물 및 그 성형품 |
WO2018187616A1 (en) | 2017-04-06 | 2018-10-11 | Sabic Global Technologies B.V. | Improved abs resin composition for additive manufacturing |
WO2019014302A1 (en) * | 2017-07-11 | 2019-01-17 | Sabic Global Technologies B.V. | CLEAR POLYCARBONATE RESINS |
US10544264B2 (en) | 2017-08-10 | 2020-01-28 | International Business Machines Corporation | Impact resistant flame retardant polyhexahydrotriazine polymers via generation of polyhexahydrotriazine monomers and hexahydro-1,3,5-triazine small molecules |
KR102227120B1 (ko) | 2017-11-30 | 2021-03-12 | 롯데첨단소재(주) | 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
WO2019151504A1 (ja) | 2018-02-05 | 2019-08-08 | 帝人株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
US12022642B2 (en) | 2018-08-21 | 2024-06-25 | Laird Technologies, Inc. | Patterned electromagnetic interference (EMI) mitigation materials including carbon nanotubes |
KR102734010B1 (ko) | 2018-11-21 | 2024-11-25 | 삼성전자주식회사 | 액정 고분자, 복합체 조성물, 성형품, 전지 케이스, 및 전지 |
KR102188340B1 (ko) | 2018-11-29 | 2020-12-08 | 롯데첨단소재(주) | 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
WO2020120119A1 (de) | 2018-12-12 | 2020-06-18 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur herstellung einer formmasse mit verbesserten eigenschaften |
TWI727768B (zh) * | 2020-04-24 | 2021-05-11 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 乾膜用的聚酯薄膜 |
EP3943552A1 (en) * | 2020-07-24 | 2022-01-26 | SHPP Global Technologies B.V. | Flame retardant compositions including recycled polycarbonate and polybutylene terephthalate blends |
US20220060141A1 (en) * | 2020-08-24 | 2022-02-24 | Colin Felton | Labor Saving Solar Roofing Shingle |
EP4216869A4 (en) * | 2020-09-24 | 2024-10-16 | Prosomnus Sleep Technologies, Inc. | Polymeric mandibular advancement devices and methods for making and using them |
CN112552634A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-26 | 金发科技股份有限公司 | 一种阻燃abs组合物及其制备方法和应用 |
CN117098810A (zh) | 2021-04-06 | 2023-11-21 | Sabic环球技术有限责任公司 | 热塑性组合物 |
KR20240019805A (ko) * | 2021-06-07 | 2024-02-14 | 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 | 전기 트래킹 저항성이 증가된 열가소성 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 중합체 물품 |
KR102622848B1 (ko) * | 2022-08-05 | 2024-01-11 | 주식회사 네오엑스테크 | 저열량을 갖는 고분자 컴파운드 조성물 및 이를 이용한 제품 |
CN115819950A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-03-21 | 上海品诚控股集团有限公司 | 一种高性能、低烟密度、低热释放速率聚碳酸酯组合物及其制备方法 |
CN115819938B (zh) * | 2023-02-16 | 2023-04-14 | 佛山华新恒丰聚酯包装有限公司 | 一种再生料pet材料及其制备方法及包装瓶坯生产工艺 |
KR20250017382A (ko) * | 2023-07-27 | 2025-02-04 | 롯데케미칼 주식회사 | 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0997495A2 (en) * | 1998-10-30 | 2000-05-03 | Toray Industries, Inc. | Thermoplastic resin composition, production thereof, and molded article thereof |
CN101068881A (zh) * | 2004-12-06 | 2007-11-07 | 出光兴产株式会社 | 聚碳酸酯树脂组合物及其成型体 |
CN101134838A (zh) * | 2007-09-30 | 2008-03-05 | 深圳市科聚新材料有限公司 | 一种玻纤增强pc合金材料及其制备方法 |
CN101469114A (zh) * | 2007-12-25 | 2009-07-01 | 上海普利特复合材料股份有限公司 | 一种增韧增强pc/pbt复合材料及其制备方法 |
CN101565538A (zh) * | 2008-04-22 | 2009-10-28 | 金发科技股份有限公司 | 一种无卤阻燃pc/聚酯合金及其制备方法 |
CN101805504A (zh) * | 2010-04-07 | 2010-08-18 | 深圳市科聚新材料有限公司 | 一种玻纤增强聚碳酸酯材料及其制备方法 |
CN101875772A (zh) * | 2010-07-14 | 2010-11-03 | 深圳市科聚新材料有限公司 | 一种玻纤增强pc复合材料及其制备方法 |
CN102712807A (zh) * | 2010-01-15 | 2012-10-03 | 帝人化成株式会社 | 聚碳酸酯树脂组合物 |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3635895A (en) | 1965-09-01 | 1972-01-18 | Gen Electric | Process for preparing thermoplastic polycarbonates |
US4001184A (en) | 1975-03-31 | 1977-01-04 | General Electric Company | Process for preparing a branched polycarbonate |
US4154775A (en) | 1977-09-06 | 1979-05-15 | General Electric Company | Flame retardant composition of polyphenylene ether, styrene resin and cyclic phosphate |
US4217438A (en) | 1978-12-15 | 1980-08-12 | General Electric Company | Polycarbonate transesterification process |
US4358556A (en) | 1980-12-08 | 1982-11-09 | General Electric Company | High impact, high modulus fiber reinforced aromatic carbonate polymers |
DE3519690A1 (de) | 1985-02-26 | 1986-08-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische formmassen auf basis von polysiloxan-polycarbonat-blockcopolymeren |
US4749738A (en) | 1986-12-19 | 1988-06-07 | General Electric Company | Polycarbonate compositions exhibiting improved wear resistance |
US5326793A (en) | 1990-05-14 | 1994-07-05 | General Electric Company | Glass fiber reinforced polycarbonate/polyester blends |
DE19514770A1 (de) | 1995-04-21 | 1996-10-24 | Bayer Ag | Kurzglasfaserverstärkte Polycarbonate |
US5728765A (en) | 1995-08-10 | 1998-03-17 | Bayer Corporation | Glass fiber-reinforced polycarbonate molding compositions having improved impact strenght |
JPH10158498A (ja) * | 1996-11-29 | 1998-06-16 | Jiyuuka A B S Latex Kk | 熱可塑性樹脂組成物 |
US6060538A (en) * | 1997-01-30 | 2000-05-09 | General Electric Company | Glass reinforced polycarbonate-polyester composition |
JP3626570B2 (ja) | 1997-02-26 | 2005-03-09 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP4655315B2 (ja) | 1998-10-30 | 2011-03-23 | 東レ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
US6673864B2 (en) * | 2000-11-30 | 2004-01-06 | General Electric Company | Conductive polyester/polycarbonate blends, methods for preparation thereof, and articles derived therefrom |
ES2286405T3 (es) | 2002-02-01 | 2007-12-01 | Basf Corporation | Extendedores de cadena oligomeros para el procesamiento, procesamiento y reciclado de polimeros de condensacion, sintesis, composiciones y aplicaciones. |
JP2004010712A (ja) | 2002-06-05 | 2004-01-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
WO2004099295A1 (ja) * | 2003-05-12 | 2004-11-18 | Teijin Chemicals, Ltd. | シート状窓部材および窓構造体 |
US6969745B1 (en) * | 2004-06-30 | 2005-11-29 | General Electric Company | Thermoplastic compositions |
JP4971590B2 (ja) | 2004-12-21 | 2012-07-11 | 出光興産株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体 |
US20070161738A1 (en) * | 2006-01-09 | 2007-07-12 | Bayer Materialscience Llc | Thermoplastic composition containing polycarbonate-polyester and nanoclay |
US7799868B2 (en) * | 2006-02-22 | 2010-09-21 | Bayer Materialscience Llc | Flame retardant, impact resistant thermoplastic molding composition |
EP1992663B1 (en) * | 2006-03-06 | 2012-10-10 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Thermoplastic resin composition and resin molded article |
JP4989998B2 (ja) | 2006-04-24 | 2012-08-01 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品 |
US20090088514A1 (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Sabic Innovative Plastics Ip Bv | Polycarbonate composition having improved impact, flammability and surface appearance, method of making, and articles prepared therefrom |
US7666972B2 (en) | 2007-10-18 | 2010-02-23 | SABIC Innovative Plastics IP B., V. | Isosorbide-based polycarbonates, method of making, and articles formed therefrom |
US8017697B2 (en) | 2008-06-24 | 2011-09-13 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Poly(arylene ether)-polysiloxane composition and method |
CN102388103B (zh) | 2009-04-09 | 2013-11-06 | 三菱工程塑胶株式会社 | 聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合树脂组合物和成型品 |
CN106674969A (zh) | 2009-07-17 | 2017-05-17 | 阿科玛股份有限公司 | 抗冲击改性的聚碳酸酯/聚酯或聚碳酸酯/聚酰胺组合物 |
JP2011057725A (ja) | 2009-09-04 | 2011-03-24 | Ube Industries Ltd | 導電性熱可塑性樹脂組成物 |
CN103282433B (zh) * | 2010-11-05 | 2016-08-24 | 沙特基础全球技术有限公司 | 聚酯-聚碳酸酯阻燃组合物、制备方法及其制品 |
US20130317141A1 (en) * | 2012-05-24 | 2013-11-28 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
-
2014
- 2014-06-03 CN CN201480032337.9A patent/CN105264017A/zh active Pending
- 2014-06-03 EP EP14738605.6A patent/EP3004244A1/en not_active Withdrawn
- 2014-06-03 WO PCT/IB2014/061931 patent/WO2014195874A1/en active Application Filing
- 2014-06-03 KR KR1020157037215A patent/KR102067118B1/ko active Active
- 2014-06-04 US US14/295,894 patent/US9187639B2/en active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0997495A2 (en) * | 1998-10-30 | 2000-05-03 | Toray Industries, Inc. | Thermoplastic resin composition, production thereof, and molded article thereof |
CN101068881A (zh) * | 2004-12-06 | 2007-11-07 | 出光兴产株式会社 | 聚碳酸酯树脂组合物及其成型体 |
CN101134838A (zh) * | 2007-09-30 | 2008-03-05 | 深圳市科聚新材料有限公司 | 一种玻纤增强pc合金材料及其制备方法 |
CN101469114A (zh) * | 2007-12-25 | 2009-07-01 | 上海普利特复合材料股份有限公司 | 一种增韧增强pc/pbt复合材料及其制备方法 |
CN101565538A (zh) * | 2008-04-22 | 2009-10-28 | 金发科技股份有限公司 | 一种无卤阻燃pc/聚酯合金及其制备方法 |
CN102712807A (zh) * | 2010-01-15 | 2012-10-03 | 帝人化成株式会社 | 聚碳酸酯树脂组合物 |
CN101805504A (zh) * | 2010-04-07 | 2010-08-18 | 深圳市科聚新材料有限公司 | 一种玻纤增强聚碳酸酯材料及其制备方法 |
CN101875772A (zh) * | 2010-07-14 | 2010-11-03 | 深圳市科聚新材料有限公司 | 一种玻纤增强pc复合材料及其制备方法 |
Cited By (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109071784A (zh) * | 2016-04-06 | 2018-12-21 | 株式会社钟化 | 聚碳酸酯树脂用流动性改进剂及其制造方法、以及聚碳酸酯树脂组合物及其成型品 |
CN106566176A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-04-19 | 陈志凤 | 聚酯作为流动促进剂在提高增强abs组合物光泽度的用途 |
CN107964202A (zh) * | 2016-10-20 | 2018-04-27 | 金发科技股份有限公司 | 聚酯作为流动促进剂在提高增强芳族乙烯基共聚物组合物光泽度的用途 |
CN106543622A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-03-29 | 陈志凤 | 聚酯作为流动促进剂在提高增强asa组合物光泽度的用途 |
CN110088198A (zh) * | 2016-12-30 | 2019-08-02 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 高流动性、延性聚(脂族酯-碳酸酯)组合物 |
CN110770298A (zh) * | 2017-06-21 | 2020-02-07 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 高流动、低光泽度的热塑性组合物及其制造方法,以及包含该组合物的制品 |
CN107383829A (zh) * | 2017-08-16 | 2017-11-24 | 江苏金发科技新材料有限公司 | 耐老化耐水解无卤阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法 |
CN111757912A (zh) * | 2018-03-28 | 2020-10-09 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 抗冲改性的聚酯碳酸酯-聚硅氧烷组合物以及相关制品和增材制造方法 |
CN113366061B (zh) * | 2018-12-10 | 2023-06-13 | 科思创知识产权两合公司 | 聚碳酸酯组合物 |
CN113366061A (zh) * | 2018-12-10 | 2021-09-07 | 科思创知识产权两合公司 | 聚碳酸酯组合物 |
CN113508162A (zh) * | 2019-01-15 | 2021-10-15 | 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 | 具有改进流动性的有填料的热塑性组合物 |
CN112126227A (zh) * | 2019-06-25 | 2020-12-25 | 财团法人纺织产业综合研究所 | 塑料组成物以及纤维 |
CN112126227B (zh) * | 2019-06-25 | 2023-03-14 | 财团法人纺织产业综合研究所 | 塑料组成物以及纤维 |
CN114174431A (zh) * | 2019-06-28 | 2022-03-11 | 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 | 热膨胀系数与铝紧密匹配的热塑性组合物 |
CN114174431B (zh) * | 2019-06-28 | 2022-11-04 | 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 | 热膨胀系数与铝紧密匹配的热塑性组合物 |
US11597835B2 (en) | 2019-06-28 | 2023-03-07 | Shpp Global Technologies B.V. | Thermoplastic composition having a coefficient of thermal expansion closely matched to aluminum |
CN114269853A (zh) * | 2019-07-19 | 2022-04-01 | 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 | 含填料的聚(脂肪族酯)-聚碳酸酯组合物 |
US11739210B2 (en) | 2019-07-19 | 2023-08-29 | Shpp Global Technologies B.V. | Poly(aliphatic ester)-polycarbonate filled compositions |
CN114466894A (zh) * | 2019-09-24 | 2022-05-10 | 乐天化学株式会社 | 热塑性树脂组合物和由其制造的模制品 |
CN114466894B (zh) * | 2019-09-24 | 2024-05-31 | 乐天化学株式会社 | 热塑性树脂组合物和由其制造的模制品 |
CN114746495A (zh) * | 2019-12-16 | 2022-07-12 | 科思创知识产权两合公司 | 生产具有改进的性质的母料和模塑料的方法 |
CN114761476A (zh) * | 2019-12-16 | 2022-07-15 | 科思创知识产权两合公司 | 生产具有改进的表面性质的模塑料的方法 |
CN114761476B (zh) * | 2019-12-16 | 2024-06-11 | 科思创德国股份有限公司 | 生产具有改进的表面性质的模塑料的方法 |
CN114746495B (zh) * | 2019-12-16 | 2024-06-11 | 科思创德国股份有限公司 | 生产具有改进的性质的母料和模塑料的方法 |
CN116134095A (zh) * | 2020-06-30 | 2023-05-16 | 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 | 具有改善的水解稳定性和热稳定性的热塑性组合物 |
CN116438255A (zh) * | 2020-11-19 | 2023-07-14 | 高新特殊工程塑料全球技术有限公司 | 聚碳酸酯组合物、用于制备其的方法以及由其形成的制品 |
CN115626804B (zh) * | 2022-11-18 | 2023-06-02 | 吉林省圣鑫建筑材料有限公司 | 一种高强度环氧树脂混凝土材料及其制备方法 |
CN115626804A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-01-20 | 吉林省圣鑫建筑材料有限公司 | 一种高强度环氧树脂混凝土材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3004244A1 (en) | 2016-04-13 |
US20140357769A1 (en) | 2014-12-04 |
WO2014195874A1 (en) | 2014-12-11 |
KR102067118B1 (ko) | 2020-02-24 |
KR20160016963A (ko) | 2016-02-15 |
US9187639B2 (en) | 2015-11-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105264017A (zh) | 具有改善的冲击强度和流动性的共混热塑性组合物 | |
KR102063850B1 (ko) | 내화학성을 갖는 보강된 열가소성 조성물 | |
CN105555853A (zh) | 基于聚碳酸酯的导热阻燃聚合物组合物 | |
CN105531321A (zh) | 聚碳酸酯类韧性导热聚合物组合物及用途 | |
CN104334638B (zh) | 阻燃剂聚碳酸酯组合物、制造其的方法及包含其的制品 | |
US7612130B2 (en) | Composition of polyester, aromatic epoxy compound and epoxy-functional polyolefin and/or copolyester | |
EP1865015B1 (en) | Additives for imparting flame retardancy to organic resins, flame retardant resin compositions and articles molded therefrom | |
KR101225948B1 (ko) | 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물 | |
JP6039432B2 (ja) | 電力計外装用ポリエステル樹脂組成物 | |
CN105531322A (zh) | 具有改善的性能的矿物增强热塑性聚合物组合物 | |
CN105073893A (zh) | 具有增强的电镀性能和宽激光窗口的高模量激光直接成型聚碳酸酯复合材料及其制作方法和用途 | |
CN105102520A (zh) | 高模量激光直接成型复合材料 | |
CN101124282A (zh) | 光学透明聚碳酸酯聚酯组合物 | |
CN105026494A (zh) | 用于激光直接成型的改善的热塑性组合物及其制造方法和用途 | |
CN104321382A (zh) | 阻燃剂热塑性组合物、其制造方法和包含其的制品 | |
CN112041394B (zh) | 聚碳酸酯树脂组合物及由其形成的模制品 | |
RU2504563C2 (ru) | Огнестойкие композиции с модифицированной ударной прочностью из полиалкилентерефталата/поликарбоната | |
CN101415778A (zh) | 耐刮性阻燃热塑性树脂组合物 | |
CN104350104A (zh) | 阻燃剂组合物、包含其的制品及其制造方法 | |
CN105102538A (zh) | 含有消费后的再循环塑料的稳定化聚碳酸酯共混物 | |
KR101538206B1 (ko) | 폴리카보네이트 수지, 동 수지의 조성물 및 동 수지의 성형체 | |
CN103339198A (zh) | 无卤化阻燃的聚碳酸酯组合物 | |
US9034966B2 (en) | Flame retardant polycarbonate compositions | |
EP3177686A1 (en) | Polycarbonate-polyester composition and article | |
CN101065433A (zh) | 稳定的聚碳酸酯聚酯组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160120 |