CN105259136A - 近红外校正模型的无测点温度修正方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种近红外光谱测量中的无测点温度修正建模方法，包括采集具有代表性的样品，确保样品的待测物性参数可以覆盖测量要求的范围；在不同温度水平下采集各个样品的近红外光谱；对采集的光谱针对温度和待测物性参数分别做预处理以及主元分析；将两个不同预处理得到的光谱进行合并产生合并光谱数据；最后，对合并光谱做主元分析，并用偏最小二乘建立物性参数校正模型。本发明将温度作为分离的隐含因素变量参与到近红外建模过程中，因而在使用近红外测量时，可以依赖模型本身对温度的适应性完成不同温度下的物性测量，不需要直接温度测量信息和相关计算，使得所建立的模型具有更好的通用性以及温度适应性。

Description

近红外校正模型的无测点温度修正方法

技术领域

本发明涉及近红外光谱测量中的无测点温度修正建模方法，适用于易受环境温度影响的物质粘度、发酵过程丙氨酸浓度、食品品质、农产品品质、药品品质、汽油油品等的快速检测，还可用于人体无创血糖浓度、土壤成分及矿物成分等的测量。

背景技术

近年来，近红外光谱分析技术以其快速检测、无损检测、无化学污染、操作简便、样品制备简单等优点，已经广泛地应用于石油化工、食品、农业、医药等行业，成为发展最快的定性和定量分析技术之一。近红外光谱区内的吸收主要来自于分子振动或转动引起的状态变化，其各基团的振动容易受到温度等外界条件的影响，尤其在对液体样品测量时，温度的升高会导致伸缩振动的羟基数目减少而自由振动的数目增加，从而产生振动光谱的偏移，使得特定温度下建立的近红外光谱模型只能适用于该温度下的样品品质分析，而对于不同温度的样品品质分析效果不理想，此缺点大大地限制了近红外光谱分析仪建模技术的应用。

为了获得较好的分析准确度，在恒温下测量可以有效减少温度变化的影响，但在实际应用中温度无法精确控制，因此解决温度对近红外光谱影响的一些方法陆续被提出，如光谱预处理方法剔除光谱中温度的影响；选取对温度影响不敏感的波段建立分析模型；采用内校正的方法，将温度变化信息包含在数学模型中；采集光谱的同时测量样品的温度，建立温度修正模型等等。这些方法可以用于克服待测样品温度变化对定量分析模型的干扰，但是，目前还没有通用的规则来判断何种情况下使用何种方法，而要根据具体问题选择。因此，在温度变化下建立更为通用的、温度适应性更强的近红外检测校正模型，对近红外技术能否有效应用非常关键。

发明内容

本发明提出的方法，在不同温度水平下获取样品光谱，把温度作为分离的隐含因素变量参与到近红外建模过程中，因而在使用近红外测量时，可以依赖模型本身对温度的适应性完成不同温度下的物性测量，不需要直接温度测量信息和相关计算，使得所建立的模型具有更好的通用性以及温度适应性。

本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：

本发明步骤分为两个部分。第一部分，建模数据的实验设计和光谱收集；第二部分，近红外光谱的预处理和校正模型的建立。

建模数据的实验设备包括，(1)可对样品温度进行调节的样品池(2)可显示温度变化的温度测量器(3)近红外光谱收集仪器(4)不对样品温度产生明显影响的光学探头。(5)和近红外光谱收集仪器连接的计算机记录装置。

本发明实验和数据收集步骤如下：

实验步骤一：确认样品最大和最小温度值。把温度范围分为多个水平值。每个温度水平一般要大于温度测量仪器分辨率5倍，以达到有效区分精度。

实验步骤二：在最高和最低温度范围内，对所有样品物性参数取得所规定温度下的原始标准分析数据。

实验步骤三：在不同温度水平下收集样品的光谱数据。同时记录相对应的样品温度值。此温度值作为一个隐含因素参与到建模中，记录温度的精确数值对本方法不是必须的。

温度作为分离的隐含因素变量建模方法步骤如下：

建模步骤一：对光谱进行以温度模式为目标的预处理。将原始光谱做一阶导数或二阶导数运算，产生一阶导数光谱或者二阶导数光谱。此处导数阶次的确定随样品和物性参数的特性而有所不同。例如，对高分子高粘度样品，以二阶导数为较佳。对低粘度样品以一阶导数为较佳。

建模步骤二：对上面产生的导数光谱做主元分析(PCA)，剔除统计异常值，使得整个导数光谱数据的主元模式都在一个统计可信度之内。

建模步骤三：对原始光谱进行以待测物性参数模式为目标的预处理。这些预处理包括一种或几种以下算法的叠加运算：一阶导数，二阶导数，最大-最小标准化，基础底线校正，散射校正，常数偏置校正，等等。此处预处理算法的确定以待测物性参数而异。

建模步骤四：对上面产生的预处理后光谱做主元分析(PCA)，剔除统计异常值，使得整个预处理后的光谱数据主元模式都在一个统计可信度之内。

建模步骤五：将以上形成的以温度为目标的导数光谱和以物性待测参数为目标的预处理后光谱进行合并。

建模步骤六：对上面产生的合并光谱做主元分析(PCA)，剔除统计异常值，使得整个合并光谱数据的主元模式都在一个统计可信度之内。

以待测物性参数在一个规定温度的原始分析值作为预测变量，以合并光谱波数作为自变量。用偏最小二乘算法(PLS)建立物性参数预测模型：

P＝B₁y₁+B₂y₂+…B_ny_n+A₁x₁+A₂x₂+…A_nx_n

此处，P是物性变量规定温度下的测量值，B_i,A_i,i＝1,2,…n是回归系数，y_i，x_i分别是预处理后光谱和导数光谱在波数i＝1,2,…n处的数值。

本发明把温度作为分离的隐含因素变量参与到近红外建模过程中，因而在使用近红外测量时，可以依赖模型本身对温度的适应性完成不同温度下的物性测量，不需要直接温度测量信息和相关计算，使得所建立的模型对温度有较佳的补偿效果，因而具有更好的通用性。

附图说明

图1无测点温度补偿实验装置

图2一种高分子化合物的二阶导数预处理光谱

图3基于二阶导数预处理光谱的PCA模式图

图4一阶导数预处理光谱

图5一阶导数光谱主元素模式

图6实施步骤框图

图7不同温度的合并光谱

图8合并光谱的PCA模式图

图9合并光谱产生的粘度模型。

图10粘度模型使用的波数。

图11本发明方法结果对温度的适应性

具体实施方式

以下以一种高分子化合物的粘度测量为例，说明具体实施方法。这个示例不构成对本发明方法的范围限制。

近红外校正模型的无测点温度修正方法实施步骤框图如图6所示，具体包括以下步骤：

步骤一：采集具有代表性的样品，要保证样品的待测物性参数可以覆盖测量要求的范围。样品总数在40－60个。

步骤二：利用图1所示的实验室设备，分别在24℃、35℃、50℃、60℃、70℃五个不同温度水平下采集各个样品的近红外光谱，同时记录实验条件如温度等。

步骤三：对所采集的光谱做以温度为目标的预处理和主元分析，产生导数光谱数据。示例中，对高分子高粘性样品进行了二阶导数处理和主元分析。处理效果如图2所示，主元素模式如图3所示。二阶导数预处理是在一阶导数的基础上，对温度信息敏感的光谱进行再提取，有效地减少温度和物性参数在建模波数的重叠。在图3所示的PCA模式图中，有两个点和其它所有点有很大的距离，此点为奇异点，在建模时予以剔除，使得整个预处理后的光谱数据主元模式都在一个统计可信度之内。

步骤四：对原始光谱进行以待测物性参数模式为目标的预处理和主元分析(PCA)。产生预处理光谱数据。示例中，对高分子样品进行了一阶导数预处理和主元分析。经过处理后的光谱消除了由于光源老化，探头震动以及探头与样品接触度等因素带来的光谱上下漂移，同时又保留了温度对光谱峰值和形状影响的有效信息。预处理光谱如图4所示。图5是预处理光谱的主元模式图。图5中有两个奇异点，应予以剔除，不再参与建模。

步骤五：将上面产生的导数光谱和预处理光谱合并，产生合并光谱数据。图7是在不同温度的合并光谱。在图7中的合并光谱中，左半部分即一阶导数部分，提供了有效的物性建模光谱信息；右半部分即二阶导数部分，提供了温度补偿作用的光谱信息。

步骤六：对上面产生的合并光谱做主元分析(PCA)，剔除统计异常值，使得整个合并光谱数据的主元模式都在一个统计可信度之内。图8是合并光谱的PCA模式图。图8中有三个奇异点，应予以剔除，不再参与建模。

步骤七：以待测物性参数原始分析值作为预测变量，以合并光谱波数作为自变量，用偏最小二乘算法(PLS)建立物性参数预测模型：

P＝B₁y₁+B₂y₂+…B_ny_n+A₁x₁+A₂x₂+…A_nx_n

此处，P是物性变量规定温度下的测量值，B_i,A_i,i＝1,2,…n是回归系数，y_i，x_i分别是预处理后光谱和导数光谱在波数i＝1,2,…n处的数值。

图9是合并光谱产生的粘度模型，图10是粘度模型使用的波数，图11是结果对温度适应性的比较。图9复合光谱模型预测值与实测值的相关性为0.98，模型精度R²为0.97。图10中所示的波段范围，一阶导数光谱段为9056-4765cm^-1，二阶导数光谱段选择为6024-4528cm^-1。图11是本发明提出的无测点温度补偿算法与固定在50度温度下建模算法的比较，从图中可以看出固定温度模型的测量结果对温度变化有较大的敏感性，而本发明方法建立的模型，对温度有较佳的补偿效果。

Claims (5)

1.一种近红外光谱测量中的无测点温度修正建模方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

步骤一：获取多个样品在规定温度下的物性参数原始标准数据，并在不同温度水平下采集近红外光谱；

步骤二：对步骤一中所采集的近红外光谱进行以温度为目标的预处理和主元分析，产生导数光谱数据；对步骤一中所采集的原始近红外光谱进行以待测物性参数模式为目标的预处理和主元分析，产生预处理光谱；

步骤三：将步骤二中产生的导数光谱和步骤四产生的预处理光谱进行光谱合并，产生合并光谱数据；

步骤四：对步骤三中所述的合并光谱数据做主元分析，剔除统计异常值，使得整个合并光谱数据的主元模式都在一个统计可信度之内；

步骤五：以待测物性参数原始分析值作为预测变量，以合并光谱波数作为自变量，建立物性参数预测模型。

2.根据权利要求1所述的近红外校正模型的无测点温度修正方法，其特征在于：所述步骤一中采集样品近红外光谱的温度范围覆盖实时物性参数测量温度范围；多个样品待测物性参数覆盖测量要求的范围并且有足够的可区分间隔。

3.根据权利要求1所述的近红外校正模型的无测点温度修正方法，其特征在于：所述步骤二中针对温度为目标的光谱预处理为二阶导数。

4.根据权利要求1所述的近红外校正模型的无测点温度修正方法，其特征在于：所述步骤二中针对物性参数为目标的光谱预处理包括一种或几种以下算法的叠加运算：一阶导数，二阶导数，最大-最小标准化，基础底线校正，散射校正，常数偏置校正。

5.根据权利要求1所述的近红外校正模型的无测点温度修正方法，其特征在于：所述步骤五中物性参数预测模型的建立采用偏最小二乘算法进行温度为隐含变量的线性回归：

P＝B₁y₁+B₂y₂+…B_ny_n+A₁x₁+A₂x₂+…A_nx_n

此处，P是物性变量规定温度下的测量值，B_i,A_i,i＝1,2,…n是回归系数，y_i，x_i分别是预处理后光谱和导数光谱在波数i＝1,2,…n处的数值。