CN105244564B - 一种磷酸铁锂动力电池的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
一种磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，步骤包括：将磷酸铁锂动力电池放电、拆解后分离出正负极片、隔膜和外壳，直接回收隔膜和外壳；负极片粉碎后经超声、搅拌处理，过滤后回收铜片。正极片粉碎过筛后使用有机酸液进行浸出反应，过滤后实现含锂、铝溶液与有机酸铁盐、炭黑、粘结剂等滤渣分离；向滤液中加入碱液，得Al(OH)3沉淀并与含锂溶液分离；将所得含锂溶液处理后可回收锂；沉锂后的溶液通过结晶步骤得到有机酸钠盐产品。本发明所述的方法，使用有机酸液直接浸出分离磷酸铁锂正极片中的铁等，简化了回收工艺，使用常规设备和原料，经济、简便地回收磷酸铁锂电池正极材料中的锂、铝和铜，并得到了具有高附加值的有机酸钠盐产品。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池回收技术领域，更具体为一种磷酸铁锂动力电池的回收利用方法。
背景技术
磷酸铁锂电池具有结构稳定、性能安全、比容量高、原料来源丰富、价格便宜等优势，已广泛应用于电动汽车、电动工具等所需动力电池，具有广阔的发展前景。尤其在电动汽车领域，2012年，新能源汽车被列为国家战略性“七大新兴产业”之一，并将磷酸铁锂材料列入国家新材料“十二五”发展规划，国家公布了《节能与新能源汽车产业发展规划（2012-2020年）》，可以预见，在未来几年以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池生产和销售量将呈持续上升趋势。相应地，对已报废、废弃的磷酸铁锂动力电池进行回收再利用将具有重大意义。
CN 102664294 A 公布了一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法，该方法将粉碎的电芯碎片用氢氧化钠溶液浸泡后，过滤、洗涤、干燥和筛分后得到铝、铜和隔膜；筛下的粉体用酸液清洗，处理后调节锂、铁、磷、炭的摩尔比，重新合成磷酸铁锂材料，进行再利用。此方法存在重新合成的磷酸铁锂材料易掺杂杂质，电化学性能不佳的缺点，且过程中需高温处理，能耗较高。
CN 103280610 A 公布了一种磷酸铁锂电池正极废片回收方法，该方法先用碱液完全溶解正极铝箔，过滤得到含铝溶液和含磷酸铁锂的滤渣，含铝溶液再加入酸液调节pH回收氢氧化铝；滤渣再加入混合酸液，调节pH得到磷酸铁、杂质等滤渣和含锂溶液；滤渣再通过酸溶、加碱调节pH回收氢氧化铁；滤液中的锂以碳酸锂回收。此方法需先加入大量碱液完全溶解铝箔，成本过高，且工艺繁琐。
总结目前所公布的磷酸铁锂电池回收方法存在以下不足：
1、分离正极片中铝箔时，使用有机溶剂溶解粘结剂，造成成本居高和环境污染，且存在对人体有害的隐患。或使用大量碱液完全溶解铝箔实现其与磷酸铁锂材料的分离，之后再用酸液调节pH回收铝，使得酸、碱液使用量较大，成本过高，工艺繁琐（CN 103280610 A等）；
2、采用硫酸等常规无机酸浸出磷酸铁锂材料，再使用碱液调节溶液pH沉淀分离铁、锂，但沉淀除铁时易造成锂的夹带损失（CN 103280610 A、CN 102285673 A、CN103474719 A等）；
3、将直接筛选、清洗得到正极片与负极材料组合为新的电池，但废旧正极材料一般已经损坏较难通过简单的物理清洗回收使用，使得回收利用的电池性能不佳（CN102017276 B等）；
4、使用高温煅烧的方法去除正极的粘结剂、炭黑或负极的石墨，能耗较高（CN101359756 B、CN 102017276 B等）。
发明内容
本发明旨在克服上述现有回收方法中的缺点，提供一种回收成本低、工艺简便、高效的磷酸铁锂动力电池回收方法。本发明首次提出了采用有机酸溶液直接浸出粉碎后的正极片，浸出的同时实现含锂、铝溶液与有机酸铁盐、杂质等的分离，含锂、铝溶液使用碱液调节pH，使得锂、铝实现分离。本方法简化了锂、铁、铝分离工艺，达到低成本高效回收磷酸铁锂动力电池的目的。另外，为了实现原料的充分利用，最大限度降低回收成本，扩大回收效益，本发明对有机酸根进行了回收，得到了高附加值产品—有机酸钠盐。
本发明的技术方案在于：
一种磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，包括以下步骤：
1）将废旧的磷酸铁锂电池放电、拆解后分离得到正负极片、隔膜和外壳，其中，隔膜和外壳直接回收；
2) 负极片经粉碎后浸没于水中，经超声搅拌处理1-6h，过滤，使得铜片与导电剂分离，回收铜片；
3）正极片经粉碎、筛分后，使用有机酸液在25-100℃下进行浸出反应，反应1-12小时，过滤得到浸出溶液和滤渣，使得锂、铝以离子形式进入溶液，与滤渣中的铁、炭黑、粘结剂等物质实现分离；
4）向步骤3）的浸出溶液中加入碱液，调节溶液pH为8.5-11.0，过滤得到含锂滤液和Al(OH)3沉淀，使得铝以Al(OH) 3的形式回收；
5）将步骤4）的含锂滤液加热浓缩后，加入饱和磷酸钠溶液（Na3PO4），在50℃-100℃沉淀、过滤得到磷酸锂产品；
6) 将步骤5）的滤液浓缩后，在20-90℃下结晶1-12小时，过滤得到有机酸钠盐产品及母液，母液返回至步骤4）得到的含锂滤液中。
步骤3）中所述的有机酸液为甲酸、乙酸、乙二酸或柠檬酸中的一种或多种，浓度为0.5-15 mol/L。
步骤3）中正极片质量与有机酸液体积的比值为70-300 g/L。
步骤4）中所述的碱液为NaOH溶液、氨水溶液中的一种或几种。
步骤5）中所述浓缩后的含锂滤液中氧化锂浓度大于2 g/L。
步骤6）中所述的有机酸钠盐为甲酸钠、乙酸钠、乙二酸钠、柠檬酸钠中的一种或多种。
本发明的优点在于：
1、本发明提出使用有机酸液直接浸出磷酸铁锂动力电池正极粉碎物料，浸出的同时便实现了锂、铝与铁、炭黑、粘结剂等的分离，简化了工艺，不需要使用有机溶剂或大量碱液；
2、本发明首次提出利用了正极片中铝的还原性，在有机酸液浸出反应时铝将正极片磷酸铁锂活性物质中被氧化的Fe3+还原为Fe2+，使得有机酸亚铁盐的沉淀成为可能，并实现了铁与锂和铝的完全分离；
3、本发明对有机酸根进行了回收，得到了有机酸钠盐作为高附加值产品，扩大了回收效益，实现了资源的综合利用。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
一种磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，按以下步骤进行：
1）将磷酸铁锂动力电池放电、拆解后分离出正负极片、隔膜和外壳；隔膜和外壳直接回收；
2）将负极片粉碎、过筛后，于水中超声搅拌处理1-6h，过滤，实现铜片与导电剂分离，回收铜片；
3）将正极片粉碎、过筛后使用甲酸或乙酸或乙二酸或柠檬酸或几者混合酸溶液进行浸出反应，酸浓度0.5-15mol/L，反应时间为1-12小时，反应温度为25℃-100℃，固液比70-300 g/L；
4）上述浸出反应过滤后得到含锂、铝的滤液，含有机酸铁盐、炭黑、粘结剂的滤渣；
5）将上述滤液中加入氢氧化钠或氨水或二者混合溶液，调节pH至8.5-11.0，使得铝以Al(OH)3形式沉淀并回收，锂以离子形式保留在溶液中；
6）将上述含锂滤液加热浓缩，加入饱和Na3PO4溶液，在50-100℃下沉淀、过滤得到磷酸锂；
7) 将上述滤液进行浓缩后在20-90℃水浴，100-300r/min搅拌下，结晶1-12小时后，过滤得到有机酸钠盐产品，并将母液循环至含锂溶液中循环使用。
实施例1
一种磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，具体步骤为：
1）将废旧的磷酸铁锂动力电池完全放电、拆解后得到正负极片、隔膜和外壳，隔膜和外壳直接回收；
2）负极片粉碎过8目筛网后用水浸没，置于超声机中60min，同时辅以搅拌，过滤回收铜片；
3）将正极片粉碎，过8目筛网，取10.1053g筛下物料，使用乙酸和乙二酸的混合酸溶液进行浸出反应，乙酸浓度0.5mol/L，乙二酸浓度1mol/L，反应时间12小时，反应温度50℃，反应固液比100 g/L，搅拌速度250r/min；
4）反应结束过滤得到滤液和滤渣，向滤液中加入2mol/L氢氧化钠溶液调节pH至9.0，进行沉铝反应，反应时间2h，反应温度50℃，氢氧化钠溶液滴加速度10mL/min；沉铝反应结束过滤得到含锂滤液和氢氧化钠沉淀；
5）将含锂滤液加热浓缩至氧化锂浓度为2.1g/L，加热至70℃，加入饱和Na3PO4溶液，反应时间30 min，搅拌速度200r/min，过滤，沸水洗涤滤饼4次，每次用沸水20mL，得到磷酸锂产品；
6）将沉锂后滤液浓缩至原体积的50%，在30℃水浴，100r/min搅拌下，结晶3h后过滤得到有机酸钠盐；母液循环至步骤4）的含锂溶液中循环使用。
实施例2
一种磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，具体步骤为：
1）将磷酸铁锂动力电池放电、拆解后得到正负极片、隔膜和外壳，隔膜和外壳直接回收；
2）负极片粉碎过8目筛网后用水浸没，置于超声机中1.5h，过滤回收铜片；
3）将正极片粉碎，过8目筛网，取10.0399g筛下物料，使用甲酸和乙二酸的混合酸溶液进行浸出反应，甲酸浓度1mol/L，乙二酸浓度2mol/L，反应时间9小时，反应温度45℃，反应固液比150g/L，搅拌速度250r/min；
4）反应结束过滤得到滤液和滤渣，向滤液中加入2mol/L氢氧化钠溶液调节pH至9.40，进行沉铝反应，反应时间1.5h，反应温度50℃，氢氧化钠溶液滴加速度10mL/min；沉铝反应结束过滤得到含锂滤液和氢氧化钠沉淀；
5）将含锂滤液加热浓缩至氧化锂浓度为4.0g/L，加热至80℃，加入饱和Na3PO4溶液，反应时间45 min，搅拌速度200r/min，过滤，沸水洗涤滤饼4次，每次用沸水20mL，得到磷酸锂产品；
6）将沉锂后滤液浓缩至原体积的60%，在40℃水浴，150r/min搅拌下，结晶5h后过滤得到有机酸钠盐；母液循环至步骤4）的含锂溶液中循环使用。
实施例3
一种磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，具体步骤为：
1）将磷酸铁锂动力电池放电、拆解后得到正负极片、隔膜和外壳；隔膜和外壳直接回收；
2）负极片粉碎过8目筛网后用水浸没，置于超声机中2h，过滤回收铜片；
3）将正极片粉碎，过8目筛网，取9.9358g筛下物料，使用乙酸、乙二酸和柠檬酸的混合酸溶液进行浸出反应，乙酸浓度2mol/L，乙二酸浓度3mol/L，柠檬酸浓度1mol/L，反应时间5小时，反应温度45℃，反应固液比180g/L，搅拌速度250r/min；
4）反应结束过滤得到滤液和滤渣，向滤液中加入2mol/L氢氧化钠溶液调节pH至9.2，进行沉铝反应，反应时间2h，反应温度50℃，氢氧化钠溶液滴加速度10mL/min；沉铝反应结束过滤得到含锂滤液和氢氧化钠沉淀；
5）将含锂滤液加热浓缩至氧化锂浓度为5.5g/L，加热至85℃，加入饱和Na3PO4溶液，反应时间50min，搅拌速度200r/min，过滤，沸水洗涤滤饼4次，每次用沸水20mL，得到磷酸锂产品；
6）将沉锂后滤液浓缩至原体积的70%，在45℃水浴，150r/min搅拌下，结晶7h后过滤得到有机酸钠盐；母液循环至步骤4）的含锂溶液中循环使用。
实施例4
一种磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，具体步骤为：
1）将磷酸铁锂动力电池放电、拆解后得到正负极片、隔膜和外壳；隔膜和外壳直接回收；
2）负极片粉碎过8目筛网后用水浸没，置于超声机中70min，过滤回收铜片；
3）将正极片粉碎，过8目筛网，取10.2819g筛下物料，使用乙二酸和柠檬酸的混合酸溶液进行浸出反应，乙二酸浓度3mol/L，柠檬酸浓度1mol/L，反应时间6小时，反应温度40℃，反应固液比200g/L，搅拌速度250r/min；
4）反应结束过滤得到滤液和滤渣，向滤液中加入2mol/L氢氧化钠溶液调节pH至9.05，进行沉铝反应，反应时间2h，反应温度50℃，氢氧化钠溶液滴加速度10mL/min；沉铝反应结束过滤得到含锂滤液和氢氧化钠沉淀；
5）将含锂滤液加热浓缩至氧化锂浓度为6.0g/L，加热至90℃，加入饱和Na3PO4溶液，反应时间1h，搅拌速度200r/min，过滤，沸水洗涤滤饼4次，每次用沸水20mL，得到碳酸锂产品；
6）将沉锂后滤液浓缩至原体积的75%，在50℃水浴，200r/min搅拌下，结晶9h后过滤得到有机酸钠盐；母液循环至步骤4）的含锂溶液中循环使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将废旧的磷酸铁锂电池放电、拆解后分离得到正负极片、隔膜和外壳，其中，隔膜和外壳直接回收；
2) 负极片经粉碎后浸没于水中，经超声搅拌处理1-6h，过滤，使得铜片与导电剂分离，回收铜片；
3）正极片经粉碎、筛分后，使用有机酸液在25-100℃下进行浸出反应，反应1-12小时，过滤得到浸出溶液和滤渣，锂、铝以离子形式进入溶液，与滤渣中的铁、炭黑、粘结剂实现分离；所述的有机酸液为甲酸、乙酸、乙二酸或柠檬酸中的一种或多种，浓度为0.5-15 mol/L；正极片质量与有机酸液体积的比值为70-300 g/L；
4）向步骤3）的浸出溶液中加入碱液，调节溶液pH为8.5-11.0，过滤得到含锂滤液和Al(OH)3沉淀，使得铝以Al(OH) 3的形式回收；
5）将步骤4）的含锂滤液加热浓缩后，加入饱和磷酸钠溶液，在50℃-100℃沉淀、过滤得到磷酸锂产品；
6) 将步骤5）的滤液浓缩后，在20-90℃下结晶1-12小时，过滤得到有机酸钠盐产品及母液，母液返回至步骤4）得到的含锂滤液中。
2.根据权利要求1 所述的一种磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，其特征在于，步骤4）中所述的碱液为NaOH溶液、氨水溶液中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，其特征在于，步骤5）中所述浓缩后的含锂滤液中氧化锂浓度大于2 g/L。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，其特征在于，步骤6）中所述的有机酸钠盐为甲酸钠、乙酸钠、乙二酸钠、柠檬酸钠中的一种或多种。
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