CN105229014A - 对碱金属硅胶和碱金属多孔金属氧化物组合物的处理 - Google Patents
对碱金属硅胶和碱金属多孔金属氧化物组合物的处理 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105229014A CN105229014A CN201480014924.5A CN201480014924A CN105229014A CN 105229014 A CN105229014 A CN 105229014A CN 201480014924 A CN201480014924 A CN 201480014924A CN 105229014 A CN105229014 A CN 105229014A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- race
- metal oxide
- group
- dry oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 139
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 17
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 title abstract description 61
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 title abstract description 61
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 60
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 title 2
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 title 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 113
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 113
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 72
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- 238000006027 Birch reduction reaction Methods 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 11
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 11
- 239000003570 air Substances 0.000 description 39
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 16
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 14
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 12
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 8
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 229910000573 alkali metal alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000799 K alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
- B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
提供处理自燃的第1族金属/硅胶组合物的方法以使它们转化为不再是自燃的第1族金属/硅胶组合物。提供处理自燃的第1族金属/多孔金属氧化物组合物的方法以使它们转化为不再是自燃的第1族金属/多孔金属氧化物组合物。用少量的干氧或低浓度的干氧混合物处理所述自燃的第1族金属/硅胶组合物或所述自燃的第1族金属/多孔金属氧化物组合物以使它们转化为不再是自燃的或与干氧或空气反应的组合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年3月15日提交的美国临时申请61/792,457的优先权；通过引用将该申请的公开内容并入本文。
发明领域
本发明涉及处理自燃的第1族金属/硅胶组合物以将它们转化成不再是自燃的第1族金属/硅胶组合物的方法。
本发明还涉及处理自燃的第1族金属/多孔金属氧化物组合物以将它们转化成不再是自燃的第1族金属/多孔金属氧化物组合物的方法。
本发明还涉及处理非自燃的第1族金属/硅胶组合物以将它们转化成对普通空气和湿度具有改善的抵抗力(即在“环境空气”中至少数小时内是稳定的)的第1族金属/硅胶组合物的方法。
本发明还涉及处理非自燃的第1族金属/多孔金属氧化物组合物以将它们转化成对普通空气和湿度具有改善的抵抗力(即在“环境空气”中至少数小时内是稳定的)的第1族金属/多孔金属氧化物组合物的方法。
背景技术
碱金属(即，周期表的第1族金属)，和碱金属的合金在它们的金属态或中性状态下非常具有反应性。碱金属和它们的合金对空气和水分非常具有反应性且当其暴露于这些媒介物(agent)时可自发着火(即是自燃的)。为了避免与它们的活性有关的固有危险，中性金属或合金必须通常贮存在真空中或在惰性液体例如油中以阻止其与大气接触，其可引起氧化或其它反应。例如，钠金属通常贮存在液体石蜡油(为避免非期望的杂质，其必须在用于化学反应中之前去除)中。这使得对金属钠Na0的装运和使用有了严格的限制。
此外，液态碱金属和液态碱金属合金也非常具有反应性。例如，Na和K的液态合金是非常容易自燃的，这是熟知的。暴露于空气导致自发和剧烈的着火。
美国专利号7,211,539(通过引用将其全部内容合并在本文中)描述了第1族金属/硅胶组合物，其被制备成将碱金属和它们的合金处理成更稳定而没有显著损失金属反应性的形式。美国专利7,211,539公开了被称为阶段0、阶段I、阶段II和阶段III的四种类型的第1族金属/硅胶组合物，取决于制备它们所使用的条件来形成具有不同性质的所述组合物。
特别地，通过将液态第1族金属和硅胶(“SG”)在惰性气氛中在足以将所述液态第1族金属吸收于硅胶气孔内的等温条件下混合来形成阶段0第1族金属/硅胶组合物。所产生的第1族金属/硅胶组合物与干O2反应而因此可为自燃的。用“自燃的”表示所述组合物与环境空气足够放热地反应以致着火。
阶段I第1族金属/硅胶组合物通过将液态第1族金属和硅胶在足以将所述液态第1族金属吸收于硅胶气孔内的放热条件下混合来形成。所生产的阶段I第1族金属/硅胶组合物通常不与干O2反应。然而，已观察到有时阶段I材料例如阶段I钠硅胶(即Na-SG)组合物含有存在于其表面上没有被吸收于硅胶气孔内的钠金属Na0，其与氧气和空气反应和因此可为自燃的。
阶段II第1族金属/硅胶组合物通过将液态第1族金属和硅胶在足以将所述液态第1族金属吸收于硅胶气孔内的条件下混合并且加热所得混合物至介于约215℃和约400℃的温度来形成。所生产的阶段II第1族金属/硅胶组合物不与干O2反应且在空气中是稳定的。
阶段III第1族金属/硅胶组合物通过将液态第1族金属和硅胶在足以将所述液态第1族金属吸收于硅胶气孔内的条件下混合并且加热所得混合物至约400℃以上的温度来形成。所生产的阶段III第1族金属/硅胶组合物不与干O2反应且在空气中是稳定的。
或者，美国专利号7,259,128(通过引用将其全部内容合并在本文中)描述了第1族金属/多孔金属氧化物组合物，其也被制备成将碱金属和它们的合金处理成更稳定而没有显著损失金属反应性的形式。美国专利7,259,128公开了被称为阶段0、阶段I和阶段II的三种类型的第1族金属/多孔金属氧化物组合物，取决于制备它们所使用的条件来形成具有不同性质的所述组合物。
阶段0第1族金属/多孔金属氧化物组合物通过将液态第1族金属或合金与选自多孔二氧化钛和多孔氧化铝的多孔金属氧化物在惰性气氛中在足以将所述液态第1族金属或合金吸收于所述多孔金属氧化物气孔内的接近环境温度的等温条件下混合而形成。所生产的第1族金属/多孔金属氧化物组合物与干O2反应和因此可为自燃的。
阶段I第1族金属/多孔金属氧化物组合物通过将第1族金属或合金与选自多孔二氧化钛和多孔氧化铝的多孔金属氧化物在足以将所述第1族金属或合金吸收于所述多孔金属氧化物气孔内的可高于环境温度的放热条件下混合而形成。所生产的第1族金属/多孔金属氧化物组合物不与干O2反应。然而，若金属例如金属钠Na0(举例而言)不完全吸收于硅胶气孔内，其与氧气和空气反应，和因此可为自燃的。
阶段II第1族金属/多孔金属氧化物组合物通过将液态第1族金属或合金与多孔金属氧化物在足以将所述液态第1族金属或合金吸收至多孔金属氧化物气孔内的条件下混合并且加热所得混合物至约150℃或更高的温度来形成。所生产的第1族金属/多孔金属氧化物组合物不与干O2反应。
虽然美国专利7,211,539的第1族金属/硅胶组合物和美国专利号7,259,128的第1族金属/多孔金属氧化物组合物均代表优于处理碱金属和碱金属合金的现有方法的显著改善，但仍存在各自的阶段0(和可能地阶段I)组合物，其保留了与干O2或空气的反应性，因此可为自燃的。例如，通过将液态合金与煅烧硅胶在室温下混合所制备的在硅胶(SG)中的NaK合金(NamKn)的阶段0试样是自燃的。NaK合金或钠-钾合金在本领域中公知具有通常为约0.5至约3.0的m与n的摩尔比率。典型的NaK合金的实例包括例如NaK2和Na2K合金。这类阶段0组合物具有有光泽的黑色表面和可能涂布有合金，其在空气中着火，导致所述试样变热并且完全燃烧或转化成阶段II材料，其不再含有游离的金属颗粒。
考虑到上述情况，需要一种方法用于进一步处理自燃的第1族金属/硅胶组合物以及自燃的第1族金属/多孔金属氧化物组合物以便它们不会与干O2或空气反应，因此不再是自燃的。用“不再是自燃的”或“不自燃的”来表示组合物不与环境空气足够放热地反应以致着火。
发明内容
可自燃的第1族金属/硅胶组合物例如阶段0第1族金属/硅胶组合物和阶段I第1族金属/硅胶组合物可通过使它们暴露于少量的干氧或干氧混合物，如干空气来处理直至它们不再是自燃的或与干氧或环境空气反应。
可自燃的第1族金属/多孔金属氧化物组合物例如阶段0第1族金属/多孔金属氧化物组合物和阶段I第1族金属/多孔金属氧化物组合物可通过使它们暴露于少量的干氧或干氧混合物来处理直至它们不再是自燃的或与干氧或环境空气反应。
附图简述
图1为显示Na-SG制剂在根据本发明方法的处理后的DSC变化的差示扫描量热(DSC)图。
图2为显示商业化生产的Na-SG试样在根据本发明方法的处理后的DSC的差示扫描量热(DSC)图。
图3为显示另一种商业化生产的Na-SG试样在根据本发明方法的处理后的DSC的差示扫描量热(DSC)图。
图4为显示Na2K-SG试样的制剂在根据本发明方法的处理后的DSC曲线差异的差示扫描量热(DSC)图。
图5显示暴露于实验室空气的两种商业化生产的Na-SG试样在一小时内的质量变化结果。
图6显示暴露于实验室空气的Na2K-SG试样随着时间推移的质量变化结果。
详述
已发现，自燃和非自燃的第1族金属/硅胶组合物以及第1族金属/多孔金属氧化物组合物可用少量的干氧或干氧混合物处理直至它们不再是自燃的或与干氧或空气反应。也就是说，自燃的第1族金属/硅胶组合物以及第1族金属/多孔金属氧化物组合物用干氧或干氧混合物以缓慢而渐进的方式处理直至它们不再是自燃的或与干氧或空气反应。该过程可称为“抑制(taming)”。
所述干氧混合物可为氧气和另一种惰性气体的混合物(例如He-O2、N2-O2、Ar-O2、CO2-O2、干空气等)。优选的实施方案通常为使用小于20％O2(包括小于10％O2或小于5％O2)的N2-O2混合物，因为它们可容易地通过用N2或其它惰性气体改变空气的分压来制备。应最优化该比率以包括最高百分比的O2，以在最快速工序中进行抑制过程而不使温度上升和改变第1族金属/硅胶组合物或第1族金属/多孔金属氧化物组合物。换句话说，所述组合物可用充足的O2在基本绝热的反应条件下处理并且持续足够长的时间以便它们不再是自燃的或与干氧或环境空气反应。可调节氧气组合物和它的引入使得抑制反应不会引起显著的温度变化(即小于5℃)，基本上等温，或反应热可通过产物和/或废气的温度的适度提高被吸收。反应完成的一个迹象为最初外观为黑色或有光泽黑色的组合物变为白色或灰白色。反应结果为，该组合物的质量将增加。例如，该组合物可增加至多约1质量％，虽然通常约0.5质量％或更少或，在一些实施方案中，约0.25质量％或更少。
在本发明的一个实施方案中，对阶段0第1族金属/硅胶组合物或第1族金属/多孔金属氧化物组合物(其比阶段1第1族金属/硅胶组合物或第1族金属/多孔金属氧化物组合物更易自燃)的初始处理包括：使在大气压下的氧气扩散至试样(其最初含有在大气压下的氦)中，随后降低纯氦压至约600torr并且向在大气压下的纯干氧打开烧瓶。因此，所述混合物为约20％O2和80％He。可进行后续的暴露于在大气压下的纯干氧，而没有进一步的反应。作为备选实施方案，氮、氩、其它惰性气体或惰性气体的混合物可在任何阶段以相同或不同量/分压代替氦。由于阶段I第1族金属/硅胶组合物或第1族金属/多孔金属氧化物组合物通常不是自燃的，在约200torr下的纯干氧可被引入抽空的试样内。因此，将氧气引入阶段0试样应逐渐进行，而阶段1试样则更具耐性。应意识到，本发明的方法(例如抑制)可使用稀释的干空气连续进行。可在任何合适的反应器例如流化床或回转窑等中进行这类连续法。
第1族金属/硅胶组合物和第1族金属/多孔金属氧化物组合物可为任何这类组合物，其通过美国专利号7,259,128和7,211,539中的方法或任何本领域已知的其它方法来制备。
为实践本发明的方法，将第1族金属/硅胶或第1族金属/多孔金属氧化物组合物置于在真空或惰性气氛(例如He或N2气氛)下的密封的容器内，并且将纯干氧(或干氧混合物)引入该容器中。例如，自燃的或与O2反应的NamKn-SG(即阶段0NamKn-SG)的试样，可通过使它们在惰性气氛下暴露于少量的干氧来处理。
该处理可在大气压和室温下发生。可使用其它温度和压力条件，只要O2浓度相应地调整。已认识到氧分压(与浓度相关)为操作参数。因此若使用低于大气压的压力，则可使用例如存在于环境空气中的更高的氧气浓度。若调整O2浓度(分压)和/或引入速率，也可使用大气压以上的压力。对于Na-SG，可在完成加热后将其暴露于氧气以生成预先抑制(pre-tamed)的阶段I组合物。
消耗的干氧或干氧混合物的量将小于：等于基于金属-SG或金属-金属氧化物中的第1族金属含量的10％摩尔的量，但当然，由于系统损耗，氧气的实际使用量可远超过该值。可以每小时1至10％的摩尔金属含量的速率将干氧或干氧混合物引入。处理时间将取决于氧气引入的速率和浓度，但将优选小于8小时，更优选小于4小时和仍更优选小于一个小时。可将一些试样在干氧的存在下静置过夜。将干氧或干氧混合物在50Torr至760Torr范围内的压力下引入容器内。若相应地调整氧气浓度，可使用超过大气压的压力，但不是必要的。
当将氧气或氧气混合物引入容器(或反应器)中时，之前在容器中的惰性气氛可以相同或不同的速率泵出，以便存在于容器内的气氛逐渐被更多的新的氧气或氧气混合物取代。通常，在两个或三个步骤内增加氧气水平并且在抑制过程后抽空容器并引入充有氦的手套箱内，在其中打开该容器。随后的测试表明试样为非自燃的并显示出在实施例中示出的DSC图谱。在所述的氧气处理后，可在空气中打开经抑制的试样以进行使用，而不是将它们放入手套箱内，且持续数小时，通常至少长达3小时或甚至长达5小时没有由于室内湿度或空气导致的可测量的还原能力的损失。
在以这种方式处理完自燃的第1族金属/硅胶或第1族金属/多孔金属氧化物组合物后，已发现这些组合物不再是自燃的且不与干O2或空气反应。更重要地，已发现：作为该处理的结果，这些组合物(例如，作为化学反应例如伯奇还原反应或武尔茨还原反应等的有力还原剂)的其它商业上重要的反应性质并没有显著下降(例如3-5％为典型的)。例如，已发现这些经处理的第1族金属/硅胶或第1族金属/多孔金属氧化物组合物保留了超过90％的它们的初始还原能力。
不清楚是什么引起对空气氧化的这种保护。据推测，以所发现的方式逐步且受控地将氧气引入自燃的第1族金属/硅胶或第1族金属/多孔金属氧化物组合物可导致保护性氧化层在组合物颗粒的外表形成或氧化物基团(即SiO-或SiO2-基团)的形成，其阻塞气孔并且抑制分子氧向反应性碱金属停留在其中的颗粒的内部的迁移。
也可将本发明的该方法应用于阶段I材料。例如，由于Na-SG的形成需要加热至150℃或更高，所以不能制备阶段0Na-SG，只能制备阶段INa-SG。然而，通过在钢制反应器(旋转的)内加热Na和SG所制备的阶段INa-SG的试样有时可为自燃的(若金属钠Na0留存于该试样中)。另一方面，一些在流化床中制备的商业可购得的阶段INa-SG试样通常没有观察到是自燃的。
当根据本发明用He-O2或N2-O2混合物处理自燃的Na-SG组合物时，发现，经处理的试样不再是自燃的且可在实验室空气中常规处理，而没有损失还原潜能。
实施例
以下代表在本发明范围内的示例性实施方案。本领域技术人员将容易地意识到本发明包括许多的实施方案并且这些实施方案仅为实施例，而不是限制性的。本发明包括所有这类各种的实施方案、变化、改进和修改。
实施例1
将阶段0Na2K-SG组合物置于在氦气气氛下的烧瓶内。使纯干氧缓慢扩散入所述烧瓶中，其引起表面从有光泽的黑色变化成暗黑色。然而，在泵出氦并继续使在200torr下的纯干氧进入后，观察到Na2K-SG组合物的表面变为白色，并且试样没有升温或着火。经处理的Na2K-SG组合物在实验室空气中是不自燃的并且完全不与干空气反应。通过使用乙醇和水放出H2进行的分析表明还原能力仅微小改变。
实施例2
将阶段0K2Na-SG组合物置于在氦气气氛下的烧瓶内。首先使纯干氧缓慢扩散入所述烧瓶中并使氦气扩散出去。在约一个小时后，将氦气泵出并且将纯干氧在200torr下泵入烧瓶内。所述K2Na-SG组合物没有升温或着火。经处理的Na2K-SG组合物在实验室空气中为非自燃的并且完全不与干空气反应。通过使用乙醇和水放出H2进行的分析表明还原能力仅微小改变。
实施例3
通过在钢制反应器(旋转的)内加热Na和SG来制备阶段INa-SG(40％金属负载)的两个试样。根据本发明在室温下通过在抽空氦气后使低压的纯氧(200torr)进入，用氧气处理(即，用O2“抑制”)一个试样101。另一试样102(即，“未经抑制的”)不经根据本发明的氧气处理。进行差示扫描量热法(DSC)以比较在相同的温度范围内两个Na-SG试样在空气中的行为且结果在图1中示出。如图1所示，在DSC中描绘出了紧接在钠的熔融吸热后的放热的存在，在约95℃处达到最大值。因此DSC显示，对于经抑制的材料而言，钠在气孔内熔融后发生了某种放热反应，而未经抑制的材料回复到它的基线轨迹。
实施例4
在流化床内制备的阶段INa-SG(40％金属负载)的两个试样购自Johnson-Matthey。根据本发明在室温下通过在抽空氦气后使低压的纯氧(200torr)进入，用氧气处理(即用O2“抑制”)一个试样201，另一个试样202(即，“未经抑制的”)不经根据本发明的氧气处理。进行差示扫描量热法(DSC)以比较在相同的温度范围内两个Na-SG试样在空气中的行为且结果在图2中示出。未经抑制的试样没有显示熔融后的放热，证实了总体评价：通过可与熔融金属放热反应的氧气处理形成保护性物质(species)。
实施例5
在流化床内制备的阶段INa-SG(40％金属负载)的两个试样是以商业规模生产的。根据本发明在室温下通过在抽空氦气后使低压的纯氧(200torr)进入，用氧气处理(即用O2“抑制”)一个试样301。另一个试样302(即，“未经抑制的”)不经根据本发明的氧气处理。进行差示扫描量热法(DSC)以比较在相同的温度范围内两个Na-SG试样在空气中的行为且结果在图3中示出。还观察到在未经抑制的试样302中在95℃处有较小峰，其中所述较小峰为曲线上用作背景以避免基线漂移的人为结果(artifact)。
因此，在图1-3中的经O2处理的试样的DSC曲线(迹线)都显示在Na0的熔融吸热后的放热的存在。所形成的物质尚未确定，但有可能是由部分还原的氧分子例如过氧化物(与二氧化硅结合)构成。
实施例6
J.L.Dye等人,“Nano-StructuresandInteractionsofAlkaliMetalswithinSilicaGel”,ChemistryofMaterials,23,2388-2397(2011)(其通过引用以其全部内容并入本文)报道：加热阶段0NamKn-SG以形成阶段I导致K的离子化以及(推定)移动的K+和e-在二氧化硅构架内的结合。移动电子可不牢固地附着于SiO2基团。这些阶段I试样具有在气孔内的Na0和在二氧化硅构架内的K+。由此，如同Na-SG一样，这类阶段I试样可被“抑制”或天然是不自燃的。即使这样，仍然用氧气或干空气处理这些阶段INa2K-SG的各种试样并且通过差示扫描量热法进行比较。DSC曲线的结果作为差异光谱在图4中示出。
具体地，在图4中，比较4个阶段INa2K-SG试样的DSC曲线。这4个试样是分开制备的阶段0试样。处理：各种量的干空气用于短暂爆炸(burst)和然后被泵出。第一试样(#1)具有单一次的空气爆炸。用5次连续的空气爆炸处理第二试样(#2)。第三试样(#3)经历N2吹扫，2次空气爆炸，和然后在大气压下的空气中停留5分钟。第4试样(#4)经历N2吹扫，随后5分钟的空气流。这些结果表明，空气处理和持续时间的各种组合都可以有效地实现与通过在接近95℃的放热所示的相同的抑制。
由此已描述了本发明的基本概念，对本领域的技术人员会相当显而易见的是：之前详述的公开内容旨在仅通过举例的方式呈现，而不是限制性的。各种变化、改进和修改会发生且是那些本领域技术人员所想要的，虽然本文并未明确描述。因此这些变化、改进和修改旨在为建议性的，并且在本发明的精神和范围内。
Claims (14)
1.处理自燃或非自燃的第1族金属/硅胶组合物或第1族金属/多孔金属氧化物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
将所述第1族金属/硅胶组合物或第1族金属/多孔金属氧化物组合物暴露于在各条件下的干氧或干氧混合物直至所述第1族金属/硅胶组合物或所述第1族金属/多孔金属氧化物组合物不再是自燃的或不再与干氧反应。
2.权利要求1的方法，其中所述干氧或干氧混合物在50Torr至760Torr范围内，或在100至500Torr范围内，或在100至300Torr范围内的分压下引入。
3.权利要求1的方法，其中所述干氧混合物为He-O2、N2-O2、Ar-O2、CO2-O2或干空气混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述干氧混合物含有少于20％的O2或少于10％的O2。
5.权利要求1的方法，其中将所述第1族金属/硅胶组合物或第1族金属/多孔金属氧化物组合物暴露于所述干氧或所述干氧混合物小于8小时，或小于4小时，或小于1个小时。
6.权利要求1的方法，其中所述暴露步骤在大气压下或在700-800Torr之间发生。
7.权利要求1的方法，其中所述暴露步骤在室温下或在20-30℃之间发生。
8.权利要求1的方法，其中干氧以每小时1至10％的所述第1族金属/硅胶组合物或第1族金属/多孔金属氧化物组合物中的摩尔金属含量的速率引入。
9.权利要求1的方法，其中所述第1族金属/硅胶组合物为Na-SG或NamKn-SG，其中m与n的摩尔比率为约0.5至约3.0。
10.权利要求1的方法，其中经处理的第1族金属/硅胶组合物或经处理的第1族金属/多孔金属氧化物组合物保留了超过90％的所述组合物的初始还原能力或超过90％的所述组合物的还原能力。
11.权利要求1的方法，其中经处理的第1族金属/硅胶组合物或经处理的第1族金属/多孔金属氧化物组合物保留了超过90％的所述组合物针对伯奇还原反应或武尔茨还原反应的初始还原能力。
12.第1族金属/硅胶组合物或第1族金属/多孔金属氧化物组合物，其已根据权利要求1的方法处理。
13.第1族金属/硅胶组合物或第1族金属/多孔金属氧化物组合物，其具有氧化的外层。
14.权利要求13的第1族金属/硅胶组合物或第1族金属/多孔金属氧化物组合物，其中所述第1族金属为Na或NamKn，其中m与n的摩尔比率为约0.5至约3.0。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201361792457P | 2013-03-15 | 2013-03-15 | |
| US61/792457 | 2013-03-15 | ||
| PCT/US2014/027724 WO2014152779A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-03-14 | Treatment of alkali silica gel and alkali porous metal oxide compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105229014A true CN105229014A (zh) | 2016-01-06 |
Family
ID=51581313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201480014924.5A Pending CN105229014A (zh) | 2013-03-15 | 2014-03-14 | 对碱金属硅胶和碱金属多孔金属氧化物组合物的处理 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20160045909A1 (zh) |
| EP (1) | EP2970337A4 (zh) |
| CN (1) | CN105229014A (zh) |
| CA (1) | CA2940277A1 (zh) |
| WO (1) | WO2014152779A1 (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5981820A (en) * | 1991-05-14 | 1999-11-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Isomerization of olefins in the presence of reactive impurities |
| CN1906140A (zh) * | 2003-11-24 | 2007-01-31 | 迈克尔·莱芬费尔德 | 包含碱金属和碱金属合金的硅胶组合物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2546193B1 (en) * | 2004-06-14 | 2018-06-13 | SiGNa Chemistry, Inc. | Silicide compositions containing alkali metals and methods of making the same |
| US7259128B2 (en) * | 2004-09-22 | 2007-08-21 | Signa Chemistry, Llc | Titanium oxide and alumina alkali metal compositions |
| WO2007095276A2 (en) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Signa Chemistry, Llc | Method for deprotecting aryl or alkyl sulfonamides of primary or secondary amines |
-
2014
- 2014-03-14 EP EP14767597.9A patent/EP2970337A4/en not_active Withdrawn
- 2014-03-14 CN CN201480014924.5A patent/CN105229014A/zh active Pending
- 2014-03-14 US US14/775,228 patent/US20160045909A1/en not_active Abandoned
- 2014-03-14 CA CA2940277A patent/CA2940277A1/en not_active Abandoned
- 2014-03-14 WO PCT/US2014/027724 patent/WO2014152779A1/en active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5981820A (en) * | 1991-05-14 | 1999-11-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Isomerization of olefins in the presence of reactive impurities |
| CN1906140A (zh) * | 2003-11-24 | 2007-01-31 | 迈克尔·莱芬费尔德 | 包含碱金属和碱金属合金的硅胶组合物 |
| CN102180443A (zh) * | 2003-11-24 | 2011-09-14 | 迈克尔·莱芬费尔德 | 包含碱金属和碱金属合金的硅胶组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2970337A1 (en) | 2016-01-20 |
| CA2940277A1 (en) | 2014-09-25 |
| WO2014152779A1 (en) | 2014-09-25 |
| EP2970337A4 (en) | 2016-11-16 |
| US20160045909A1 (en) | 2016-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Boulesteix et al. | Mechanism of the liquid-phase sintering for Nd: YAG ceramics | |
| JP5245455B2 (ja) | マイエナイト型化合物 | |
| Wang et al. | Photoluminescence study of pure and Li-doped ZnO thin films grown by sol–gel technique | |
| Gong et al. | New insights into the photocatalytic activity of 3-D core–shell P25@ silica nanocomposites: Impact of mesoporous coating | |
| JP2008507822A (ja) | 水銀配合組成物およびその製造法 | |
| CN105229014A (zh) | 对碱金属硅胶和碱金属多孔金属氧化物组合物的处理 | |
| Guldner et al. | Reactions of Zirconium with Gases at Low Pressure | |
| CN105026338B (zh) | 形成经氧化物涂覆的基材的方法 | |
| CN106232523A (zh) | 含有亚氨基阴离子的钙铝石型化合物及其制备方法 | |
| CN106854747B (zh) | 一种低露点环境中在Fe基材料表面制备含锌Al2O3和SiO2薄膜的方法 | |
| JP6366038B2 (ja) | 金属窒化物の製造方法 | |
| CN109173690B (zh) | 一种用于金属材料热处理中的空气消耗剂 | |
| KR101224385B1 (ko) | 저온용 게터 및 그의 제조방법 | |
| US9663360B2 (en) | Obtaining a solid form containing heat-stabilized borazane, said solid form, and the use thereof for generating hydrogen | |
| US7785430B2 (en) | Method of improving the burn rate and ignitability of aluminium fuel particles and aluminum fuel so modified | |
| JP2022035669A (ja) | 活性化プロセスが不要な水素吸蔵合金 | |
| JP2021088642A (ja) | 酸化マグネシウム含有ニトロセルロース組成物 | |
| JP6368465B2 (ja) | 排ガス処理方法 | |
| WO2015119193A1 (ja) | 鉄鋼精錬用副資材 | |
| RU2603371C1 (ru) | Способ получения пероксида бария | |
| JP5522450B2 (ja) | 金属酸化促進方法 | |
| JP6487787B2 (ja) | 水素化バリウム粒子及びその製造法 | |
| RU2434066C2 (ru) | Способ обработки молибденитового концентрата (варианты) | |
| Jeon et al. | Unexpected Chemical and Thermal Stability of Surface Oxynitride of Anatase TiO2 Nanocrystals Prepared in the Afterglow of N2 Plasma | |
| Caudron et al. | High temperature oxidation studies of yttrium implanted pure iron and various steels |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160106 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |