CN105220180B - 电解提取金属钛时复合阳极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及熔盐电解冶金生产金属的方法，特别是熔盐电解提取金属钛的方法，具体涉及一种电解提取金属钛时复合阳极的制备方法。本发明方法，包括以下步骤：a、原料准备：测定硫酸法生产钛白过程中得到的钛液中的钛含量M；b、复合阳极材料混合：向a步骤得到钛液中添加还原剂和粘结剂，漂洗，得到混合均匀的混合物料；c、复合阳极制备：将混合物料在0.5～1.5MPa压力下压制成型，干燥，煅烧，得到含钛复合阳极；d、金属钛的制取：以含钛复合阳极为电池阳极，以碳钢为阴极，按照熔盐电解法，在电池阴极上得到金属钛。本发明制备阳极材料的方法简单，能耗低，阳极材料反应速率快。

Description

电解提取金属钛时复合阳极的制备方法

技术领域

本发明涉及熔盐电解冶金生产金属的方法，特别是熔盐电解提取金属钛的方法，具体涉及一种电解提取金属钛时复合阳极的制备方法。

背景技术

钛及其合金由于其熔点高、比重轻、强度大、耐腐蚀强等特点，在现代航空、火箭导弹工业、航天技术、枪炮舰艇、生物医用材料及化工设备等方面有广泛应用。

目前，国际上唯一用于工业生产的制钛方法为Kroll法，也就是镁还原法，生产得到的海绵钛可用真空自耗电极重熔或电子束熔炼提纯。Kroll法整个生产过程包括氯化镁电解、含钛原料氯化、镁热还原及真空蒸馏脱出氯化镁及过量金属镁四个主要部分。由于其流程长、工序多、能耗高等因素，使海绵钛成本居高不下，其价格远高于钢铁的价格，单位重量价格也是金属铝的3倍以上，限制了钛在各行业的应用。

对制备金属钛方法的研究有很多种，比较有代表性如：英国剑桥大学提出的FFC法、日本京都大学提出的OS法、日本的Okabe等提出的PRP工艺、氟钛酸盐还原等。这些方法都存在着目前尚不能克服的技术问题，所以都没有实现工业化。

公开号为“CN1712571A”，公开了一种用二氧化钛做主要原料的制钛方法，该方法以碳或碳化钛还原二氧化钛制备一种导电性的固溶体TiC·TiO，然后用该固溶体做可溶阳极，进行熔盐电解，最后在阴极上可获得金属钛。该方法具有工艺简单、电解过程连续进行等优点，但是该方法需要在高温真空的条件下制备固溶体TiC·TiO，使得该方法能耗极高。

公开号为“US 7410562 B2”的美国专利，公开了一种用TiO₂-C复合阳极制备金属钛的方法，该方法是热和电化学过程相结合的方法，其要点是用碳和钛的氧化物进行热处理，形成TiCxOy复合阳极，然后以该TiCxOy复合阳极做为可溶阳极进行熔盐电解，在阴极得到金属钛。该方法和上述中国发明专利有相似的优缺点，同样，需要在高温真空下进行热还原制备复合阳极，因此该方法的能耗仍然较高。

上述两个专利在热还原步骤，含钛物料中的C是以CO的形式溢出，这导致还原剂用量为很大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种能耗低，反应效率高的熔盐电解制备金属钛的方法。

本发明电解提取金属钛的时复合阳极的制备方法，包括以下步骤：

a、原料准备：测定硫酸法生产钛白过程中得到的钛液中的钛含量M；

b、复合阳极材料混合：向a步骤得到的钛液中加入12％M～20％M的还原剂，再加入1％M～5％M的粘结剂，混合均匀，得到混合物料；其中，还原剂+粘结剂＝13％M～23％M；

c、复合阳极制备：将b步骤得到的混合物料在0.5～1.5MPa压力下压制成型，在100～120℃下干燥3～5h，在300～350℃煅烧2～4h，得到含钛复合阳极；

d、金属钛的制取：以c步骤得到的含钛复合阳极为电池阳极，以碳钢为阴极，按照熔盐电解法，在电池阴极上得到金属钛。

进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述电解提取金属钛的时复合阳极的制备方法，其中b步骤中向钛液中优选加入17％M的还原剂，再优选加入3％M的粘结剂。

上述所述电解提取金属钛的时复合阳极的制备方法，其中还原剂为碳粉。

上述所述电解提取金属钛的时复合阳极的制备方法，其中粘结剂为沥青。

进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述电解提取金属钛的时复合阳极的制备方法，其中c步骤中混合物料在1MPa压力下压制成型，在100℃下干燥4h后，在300℃下煅烧4h，得到含钛复合阳极。

本发明电解提取金属钛的时复合阳极的制备方法，在复合阳极的制备过程中，没有可见的还原反应发生，但在熔盐电解时，产生的CO₂量是CO的1/3～1/2，这样就可以减少还原剂的消耗，降低生产成本，通过对制备的阳极料进行XRD检测，表明仍然只有TiO₂和C两种物相存在，但在电解时的反应效率却比现有技术还要高，因此可以得出：在煅烧过程中，本发明混合物发生了轻微的反应，其效果具有催化的作用，使得电解时阳极反应加速。

具体实施方式

本发明电解提取金属钛的时复合阳极的制备方法，包括以下步骤：

a、原料准备：测定硫酸法生产钛白过程中得到的钛液中的钛含量M；

b、复合阳极材料混合：向a步骤得到的钛液中加入12％M～20％M的还原剂，再加入1％M～5％M的粘结剂，混合均匀，得到混合物料；其中，还原剂+粘结剂＝13％M～23％M；

c、复合阳极制备：将b步骤得到的混合物料在0.5～1.5MPa压力下压制成型，在100～120℃下干燥3～5h，待成型料块脱出游离水后，在300～350℃煅烧2～4h，是物料在高温下脱除结晶水，得到含钛复合阳极；

d、金属钛的制取：以c步骤得到的含钛复合阳极为电池阳极，以碳钢为阴极，按照熔盐电解法，在电池阴极上得到金属钛。

本法明混合物料压制成型后进行干燥煅烧，其中干燥是为了脱出游离水(或吸附水)，一般在低温下进行，本发明的料块在室温空气氛中，只要时间长，也可以脱出游离水，升高温度可以缩短干燥时间；但是开始时，还不能直接高温干燥，否则料块会开裂散掉；煅烧是为了脱出结晶水，因此需要一定的温度，本发明理论上煅烧温度没有上限，但为了降低能耗，因此本发明确定煅烧温度300～350℃。

进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述电解提取金属钛的时复合阳极的制备方法，其中b步骤中向钛液中优选加入17％M的还原剂，再优选加入3％M的粘结剂。

上述所述电解提取金属钛的时复合阳极的制备方法，其中还原剂为碳粉。

上述所述电解提取金属钛的时复合阳极的制备方法，其中粘结剂为沥青。

进一步的，作为更优选的技术方案，上述所述电解提取金属钛的时复合阳极的制备方法，其中c步骤中混合物料在1MPa压力下压制成型，在100℃下干燥4h后，在300℃下煅烧4h，得到含钛复合阳极。

在硫酸法钛白生产过程的钛液水解产生偏钛酸这一步，根据钛液的水解率得到偏钛酸量，配加计算量的碳质还原剂，并加入沥青作为粘结剂，一同混合漂洗(硫酸法钛白粉生产工艺有漂洗工序)，这样经过几次打浆、漂洗，可以使含钛原料(偏钛酸)与碳质还原剂及粘结剂混合得完全均匀，有利于电解时阳极反应进行得彻底。沥青属于憎水性材料，它不透水，也几乎不溶于水，本发明利用沥青的不溶于水的特性，从而使其在煅烧过程发挥其粘接性能。

同时，碳质还原剂的加入改善了偏钛酸的过滤性能，这种混合物料比单纯偏钛酸的固液分离时间大大缩短；这也消除了现有技术的混料步骤，并且按本发明操作，两种物料混合的更为均匀，有利于还原反应的进行。

漂洗后，滤块经过成型、干燥、煅烧(硫酸法钛白粉原有工序)，得到满足电解要求的复合阳极。

试验发现没有添加沥青的料块在煅烧后强度差，不能作为电解时的复合阳极使用；而当加沥青作为粘结剂加入一定量后，料块在煅烧后的强度完全满足电解时的要求。

现有技术中的热还原步骤生成TiO/TiC的固溶物，因而使得熔盐电解时阳极料的电阻低，阳极反应好、效率高；但是本发明制备的阳极料进行XRD检测，表明仍然只有TiO₂和C两种物相存在，但在电解时的反应效率却比现有技术高。这表明：在煅烧过程中，这种混合物发生了轻微的反应，其效果具有催化的作用，使得电解时阳极反应加速，提高了生产效率。

本发明是利用钛液水解产生偏钛酸(水合二氧化钛)在煅烧时分解出新鲜的TiO₂分子与配加的还原剂C反应，产生微量的新生态物质，继而在电解时夺走TiO₂中的O，起到催化的作用。但是注意，一旦TiO₂存化后(生成后放置时间长)与C反应就需要很高的温度了。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

步骤一，阳极制备

原料：钛液，碳粉，沥青；

按一定容积的钛液，根据确定的水解率，计算得到水解后的含Ti量，按质量比加入17％的碳粉和3％的沥青，混合均匀。按照硫酸法钛白现有步骤进行漂洗，得到含钛混合物。按照10kg/cm²的压力成型，然后在100～120℃下干燥3～5h，待成型料块脱出游离水后，在300～350℃煅烧2～4h，是物料在高温下脱除结晶水，得到含钛物料的复合阳极，得到的样块在1米高度自由落下，样块保持完整，能够满足下一步电解的要求。对这种物料进行X-射线衍射手段分析表明，仍然是C与TiO₂的混合物。

步骤二，熔盐电解

以步骤一得到的块体原料为阳极，碳钢为阴极，按照常规熔盐电解方法电解复合阳极，电解过程中用气体分析仪检测气体成分，所使用的保护气体为氩气；

同时，以公开号为“CN1712571A”的专利中的阳极料块为阳极，碳钢为阴极，在相同的电解体系及相同的电解参数下进行电解，得到的结果见下表1所示：

表1 电解前和电解后阳极反应速率比较

通过表1中数据比较发现，未电解前专利“CN1712571A”与本发明阳极材料产生气体量相同，电解20分钟后，相同情况下，本发明产生的CO、CO₂量均比专利“CN1712571A”中产生的气体要多，这表明：相同情况下电解时本发明的反应效率却比专利“CN1712571A”的反应速率高；另外在熔盐电解时，产生的CO₂量是CO的1/3～1/2，这样就可以减少还原剂的消耗，降低生产成本。

对比例1

步骤一，阳极制备

原料：钛液；

按一定容积的钛液，根据确定的水解率，计算得到水解后的含Ti量，按质量比加入20％的碳粉，混合均匀。按照硫酸法钛白现有步骤进行漂洗，得到含钛混合物。按照10kg/cm²的压力成型，然后在300℃常压下干燥4小时得到含钛物料的复合阳极，得到的样块在1米高度自由落下，样块完全粉碎，不能满足下一步电解的要求。

Claims (5)

1.电解提取金属钛时复合阳极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、原料准备：测定硫酸法生产钛白过程中得到的钛液中的钛含量M；

b、复合阳极材料混合：向a步骤得到的钛液中加入12％M～20％M的还原剂，再加入1％M～5％M的粘结剂，混合均匀，得到混合物料；其中，还原剂+粘结剂＝13％M～23％M；

c、复合阳极制备：将b步骤得到的混合物料在0.5～1.5MPa压力下压制成型，在100～120℃下干燥3～5h，在300～350℃煅烧2～4h，得到含钛复合阳极；

d、金属钛的制取：以c步骤得到的含钛复合阳极为电池阳极，以碳钢为阴极，按照熔盐电解法，在电池阴极上得到金属钛。

2.根据权利要求1所述电解提取金属钛时复合阳极的制备方法，其特征在于：b步骤中向钛液中加入17％M的还原剂，再加入3％M的粘结剂。

3.根据权利要求1或2所述电解提取金属钛时复合阳极的制备方法，其特征在于：还原剂为碳粉。

4.根据权利要求1或2所述电解提取金属钛时复合阳极的制备方法，其特征在于：粘结剂为沥青。

5.根据权利要求1所述电解提取金属钛时复合阳极的制备方法，其特征在于：c步骤中混合物料在1MPa压力下压制成型，在100℃下干燥4h后，在300℃下煅烧4h，得到含钛复合阳极。