CN105199120B - 一种制备碱式硫酸镁晶须/天然胶乳复合乳胶膜的方法 - Google Patents
一种制备碱式硫酸镁晶须/天然胶乳复合乳胶膜的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种制备碱式硫酸镁晶须/天然胶乳复合乳胶膜的方法，先碱式硫酸镁晶须的表面处理：将碱式硫酸镁晶须改性处理后，再超声分散，乳液接枝聚合，制得聚甲基丙烯酸甲酯PMMA‑碱式硫酸镁晶须粒子；再采用“乳液共混”的湿法工艺将经超声波分散的PMMA‑碱式硫酸镁晶须分散液与用MMA改性的天然胶乳共混，直接铺膜制得碱式硫酸镁晶须/天然胶乳复合乳胶膜。本发明利用碱式硫酸镁晶须晶体结构较完整，其机械强度近似于原子间价键力的理论强度，远远超过目前常用的各种粒状填料，且其长径比大，具有良好的耐热性及阻燃性等优良性能，以增强复合乳胶膜的综合性能，制备出高性能的碱式硫酸镁晶须/天然胶乳复合乳胶膜。
Description
技术领域
本发明涉及天然胶乳复合乳胶膜的制备方法，特别涉及一种碱式硫酸镁晶须/天然胶乳复合乳胶膜的制备方法。
背景技术
天然胶乳具有优异的综合性能，其湿凝胶强度高、成膜性能好、易于硫化，所得制品也具有优良的特性，较高的强度、较长的伸长率和较小的蠕变，因此被广泛生产医用材料等。但由于环境及天然胶乳中其他非橡胶组分对胶乳制品的影响，导致胶乳制品耐撕裂性能、耐磨性能、耐腐蚀性能等的变异性大，使得其在应用上有所局限。随着现今医疗水平的高速发展以及对人们对预防艾滋病、结核病和近期爆发的埃博拉病毒的意识不断提高，检查手套、医用手套和避孕套等医用胶乳制品的需求量急剧上升，对其品质的要求也越来越高。因此未满足社会发展的要求就必须提高天然胶乳制品的性能，制备出低成本、高性能的绿色环保型胶乳制品。
晶须是一种单晶纤维材料，由于其晶体结构比较完整，其机械强度近似于原子间价键力的理论强度，远远超过目前大量使用的各种粒状填料，同时晶须具有长径比大的特点，因而是一种力学性能优良的制备纤维强化复合材料的纤维材料。笔者的研究团队曾对碳酸钙晶须、四针状氧化锌晶须增强天然胶乳复合胶膜进行了初步的研究，取得了一定成果。碳酸钙晶须由于表面碳酸根离子有相当大比例可被水解，导致粒子表面因存在大量的羟基而变为亲水疏油，在有机介质中难于均匀分散，与基料之间没有结合力，易造成界面缺陷，以及碳酸钙粒子干燥时，表面羟基相互作用形成氢键，粒子间依靠氢键作用而相互聚集，从而形成硬团聚的缺点。四针状氧化锌晶须在加工工艺过程中，极容易被破坏其特有的独特的空间四针状晶型结构，导致其特有空间四针状有带来的优良性能在胶膜中不能充分发挥。因此笔者的研究团队考虑用碱式硫酸镁晶须代替碳酸钙晶须、四针状氧化锌晶须提高复合乳胶膜的性能。
碱式硫酸镁晶须是一种价廉、白度高的微米级新型单晶纤维状增强材料，具有十分优良的物理力学性能。与常用的无机填料相比，具有填充能力强，增强材料再生循环能力强，对乳胶膜色调影响小等特性。同时依靠自身的高强度、高模量而在体系中产生增强作用，且为微米级，团聚现象少，易于分散，因而有可能大量地用于改善聚合物复合材料的力学性能。同时，碱式硫酸镁晶须分子由于结晶水的存在，使得其在燃烧的过程中发生脱水反应，吸收大量的热能从而降低复合材料的温度。生成的水蒸气能稀释火焰区反应气体浓度，又能吸收烟雾，从而起到阻燃和消烟的作用。但碱式硫酸镁晶须表面亲水疏油性，使其在有机介质中难于均匀分散，与基质之间结合力弱，易造成界面缺陷，导致天然胶乳复合乳胶膜达不到理想的性能，所以必须对硫酸镁晶须进行表面改性，提高与有机基料之间的润湿性和结合力，充分发挥晶须的作用，进而改善复合乳胶膜的性能。
笔者曾用传统的“乳液共混”湿法工艺去制备碳酸钙晶须/天然胶乳复合乳胶膜及四针状氧化锌晶须/天然胶乳复合乳胶膜。虽比传统的干法工艺，投入的劳动力和能源减少，且更加环保。但在操作工艺上存在很多不稳定性，比如传统的“乳液共混”湿法工艺需添加的各种配合剂分散体。配合剂分散体制备过程非常麻烦，且添加用量相对与胶乳量很少，不易控制其量，易造成误差大。配合剂在与胶乳共混时，对于温度，时间，搅拌速率等工艺的要求高，易造成胶乳的团聚。工艺可用的配合剂种类繁多，在制定配方时，还需考虑每种配合剂之间，配合剂与填充材料，配合剂与胶乳共混时，是否发生会化学反应从而导致胶乳团聚或性能下降。配合剂配方的可行性的探究摸索也给实验可操性带来了麻烦。本发明所采用的“乳液共混”湿法工艺与传统的湿法工艺不同，利用相似相容原理，将硅烷偶联剂十七氟癸基三乙氧基硅烷（AC_FAS）改性后的碱式硫酸镁晶须接枝上MMA，与MMA改性的天然胶乳共混，直接铺膜制得碱式硫酸镁晶须/天然胶乳复合乳胶膜。此方法无需添加配合剂分散体，可操作性强，其工艺比传统湿法的高效简单。且迄今，尚未有人用MMA-晶须粒子去填充天然胶乳制备复合乳胶膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用“乳液共混”湿法工艺制备高性能碱式硫酸镁晶须/天然胶乳复合乳胶膜的方法。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种制备碱式硫酸镁晶须/天然胶乳复合乳胶膜的方法，其步骤如下：
第一步，碱式硫酸镁晶须的表面处理：将碱式硫酸镁晶须的料浆水浴加热搅拌，在80℃下逐渐加入5%(相对于碱式硫酸镁晶须质量的百分比)硅烷偶联剂十七氟癸基三乙氧基硅烷的10ml无水乙醇溶液。改性处理后的碱式硫酸镁晶须趁热过滤，滤饼干燥，得到改性碱式硫酸镁晶须产品。改性后的碱式硫酸镁晶须经超声分散，制得碱式硫酸镁晶须分散液。在碱式硫酸镁晶须分散液中，加入乳化剂十二烷基硫酸钠和引发剂过硫酸铵。当温度达到75℃时，10秒一滴的速度缓慢滴入甲基丙烯酸甲酯MMA单体后进行乳液接枝聚合。反应完毕后进行抽滤、洗涤，烘干制得聚甲基丙烯酸甲酯PMMA-碱式硫酸镁晶须粒子。
第二步，碱式硫酸镁晶须/天然胶乳复合乳胶膜的制备：在天然胶乳中，边升温边搅拌加入MMA、油酸后加引发剂TBHP，继续升温搅拌添加活化剂TEPA，制得接枝上PMMA的天然胶乳。将经超声波分散的PMMA-碱式硫酸镁晶须分散液与接枝上PMMA的天然胶乳共混，在水浴恒温40℃下搅拌下，制得复合胶乳。将复合胶乳过滤后倒入带有边框的玻璃板，于室温下干燥成膜。而后将干燥后的复合胶膜淋洗后晾干，制得碱式硫酸镁晶须/天然胶乳复合乳胶膜。
若将PMMA-碱式硫酸镁晶须粒子直接加入天然胶乳中，则PMMA-碱式硫酸镁晶须粒子则不能在天然胶乳中很好的分散，稳定性差，易造成胶乳的团聚。若采用传统工艺，在PMMA-碱式硫酸镁晶须粒子/天然胶乳体系中加入各种配合剂分散体让晶须粒子得以很好的分散，提高复合胶乳的系统稳定性。但配合剂分散体制备过程非常麻烦，且添加用量相对与胶乳量很少，不易控制其量，易造成误差大。配合剂在与胶乳共混时，对于温度，时间，搅拌速率等工艺的要求高，易造成胶乳的团聚。工艺可用的配合剂种类繁多，在制定配方时，还需考虑每种配合剂之间，配合剂与填充材料，配合剂与胶乳共混时，是否发生会化学反应从而导致胶乳团聚或性能下降。配合剂配方的可行性的探究摸索也给实验可操性带来了麻烦。本发明所采用的“乳液共混”湿法工艺与传统的湿法工艺相比，操作简单高效，利用相似相容原理，将天然胶乳接枝上PMMA，让PMMA-碱式硫酸镁晶须粒子在接枝上PMMA的天然胶乳均匀更好的分散，提高复合胶乳系统的稳定性。
所述的碱式硫酸镁晶须，直径D<1.0μm，平均长度L：20-40μm，长径比L/D>30，用量为1-8份。
所述的天然胶乳为三叶橡胶树所制得的浓缩天然胶乳，固形物质量分数约为60%。
所述的表面处理剂为硅烷偶联剂十七氟癸基三乙氧基硅烷（AC_FAS）。
采用上述方案后，本发明的关键在于用硅烷偶联剂十七氟癸基三乙氧基硅烷（AC_FAS）对碱式硫酸镁晶须进行表面改性，再采用MMA乳液原位聚合包覆的方法对将改性后的碱式硫酸镁晶须进行接枝，得到了PMMA-碱式硫酸镁晶须粒子。最后采用“乳液共混”的湿法工艺将经超声波分散的PMMA-碱式硫酸镁晶须分散液与用MMA改性的天然胶乳共混，直接铺膜制得碱式硫酸镁晶须/天然胶乳复合乳胶膜。
本发明以碱式硫酸镁晶须不仅可以作为天然胶乳复合乳胶膜的增强材料，同时也可作为天然胶乳复合乳胶膜的一种耐热材料及无卤阻燃剂，使其热稳定性能以及阻燃性能提高。本方法利用碱式硫酸镁晶须晶体结构较完整，其机械强度近似于原子间价键力的理论强度，远远超过目前常用的各种粒状填料，且其长径比大，具有良好的耐热性及阻燃性等优良性能，以增强复合乳胶膜的综合性能，制备出高性能的碱式硫酸镁晶须/天然胶乳复合乳胶膜。
具体实施方式
碱式硫酸镁晶须的表面改性：
将21.7g的碱式硫酸镁晶须加入250ml的蒸馏水中，在水浴温度80℃，搅拌速度为800r/min下搅拌50min，并逐渐加入5%(相对于碱式硫酸镁晶须质量的百分比) 硅烷偶联剂十七氟癸基三乙氧基硅烷（AC_FAS）的10ml无水乙醇溶液。改性处理后的碱式硫酸镁晶须趁热过滤，滤饼在85℃干燥2小时，得到改性碱式硫酸镁晶须产品。改性后的碱式硫酸镁晶须经超声分散，制得碱式硫酸镁晶须分散液。在三口烧瓶中加入碱式硫酸镁晶须分散液，后加入乳化剂十二烷基硫酸钠和引发剂过硫酸铵。当温度达到75℃时，10秒一滴的速度缓慢滴入MMA单体后进行乳液接枝聚合。反应完毕后进行抽滤、洗涤，在85℃下烘干制得PMMA-碱式硫酸镁晶须粒子。
碱式硫酸镁晶须/天然胶乳复合乳胶膜的制备：
在三口烧瓶中，加入天然胶乳，边升温边加入MMA、油酸边搅拌135min后加引发剂TBHP，继续升温搅拌达温度60℃，添加活化剂TEPA，恒温反应3小时制得接枝上PMMA的天然胶乳。“乳液共混”的湿法工艺将经超声波分散的PMMA-碱式硫酸镁晶须分散液与接枝上PMMA的天然胶乳共混，在水浴恒温40℃搅拌24h，制得复合胶乳。将复合胶乳过滤后倒入带有边框的玻璃板，于室温下干燥成膜。而后将干燥后的复合胶膜淋洗后晾干，制得碱式硫酸镁晶须/天然胶乳复合乳胶膜。
本发明制得的碱式硫酸镁晶须/天然胶乳复合乳胶膜，具有如下的显著效果：
300%定伸应力由1.18Mpa提高到1.44 Mpa，
拉伸强度由22.35 Mpa提高到32.67Mpa，
撕裂强度由37.69KN/m提高到55.9KN/m。
使用该方法制备的复合乳胶膜工艺简单、成本低，具有更广阔的应用前景。
Claims (3)
1.一种制备碱式硫酸镁晶须/天然胶乳复合乳胶膜的方法，其特征在于步骤如下：
第一步，碱式硫酸镁晶须的表面处理：将碱式硫酸镁晶须的料浆水浴加热搅拌，在80℃下逐渐加入相对于碱式硫酸镁晶须质量5%的硅烷偶联剂十七氟癸基三乙氧基硅烷的10ml无水乙醇溶液；改性处理后的碱式硫酸镁晶须趁热过滤，滤饼干燥，得到改性碱式硫酸镁晶须产品；改性后的碱式硫酸镁晶须经超声分散，制得碱式硫酸镁晶须分散液；在碱式硫酸镁晶须分散液中，加入乳化剂十二烷基硫酸钠和引发剂过硫酸铵；当温度达到75℃时，10秒一滴的速度缓慢滴入甲基丙烯酸甲酯MMA单体后进行乳液接枝聚合；反应完毕后进行抽滤、洗涤，烘干制得聚甲基丙烯酸甲酯PMMA-碱式硫酸镁晶须粒子；
第二步，碱式硫酸镁晶须/天然胶乳复合乳胶膜的制备：在天然胶乳中，边升温边搅拌加入MMA、油酸后加引发剂TBHP，继续升温搅拌添加活化剂TEPA，制得接枝上PMMA的天然胶乳；将经超声波分散的PMMA-碱式硫酸镁晶须分散液与接枝上PMMA的天然胶乳共混，在水浴恒温40℃下搅拌下，制得复合胶乳；将复合胶乳过滤后倒入带有边框的玻璃板，于室温下干燥成膜；而后将干燥后的复合胶膜淋洗后晾干，制得碱式硫酸镁晶须/天然胶乳复合乳胶膜。
2.根据权利要求1所述的一种制备碱式硫酸镁晶须/天然胶乳复合乳胶膜的方法，其特征在于：所述的碱式硫酸镁晶须，直径D<1.0μm，平均长度L：20-40μm，长径比L/D>30，用量为1-8份。
3.根据权利要求1所述的一种制备碱式硫酸镁晶须/天然胶乳复合乳胶膜的方法，其特征在于：所述的天然胶乳为三叶橡胶树所制得的浓缩天然胶乳，固形物质量分数为60%。
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