CN105189411A

CN105189411A - 抗衰退陶瓷基质复合材料和环境隔离涂层

Info

Publication number: CN105189411A
Application number: CN201480015769.9A
Authority: CN
Inventors: K.L.卢思拉
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2015-12-23
Also published as: US20160153288A1; BR112015023213A2; JP6533211B2; WO2014150380A1; CA2905335A1; BR112015023213A8; JP2016516656A; EP2970034A1

Abstract

本公开总体上涉及包括含硅基体的抗衰退燃气涡轮发动机制品和相关涂层及方法。本公开尤其涉及一种包括用化学稳定多孔氧化物层涂覆的硅基体的发动机制品。本公开还涉及一种制品，所述制品包括基体和在顶上的结合涂层，所述结合涂层包含互连硅和互连氧化物的双相层，随后是硅层。本公开还涉及一种抗衰退制品，该制品在含硅基体中包含氧化物，使得含硅基体的组分与基体中分散的氧化物互连，并形成抗衰退含硅制品的主体。

Description

抗衰退陶瓷基质复合材料和环境隔离涂层

发明背景

本公开总体上涉及陶瓷基质复合材料。更具体地讲，本文中的实施方案一般描述用于燃气涡轮机和航空航天工业的抗衰退陶瓷基质复合材料、涂层和相关制品及方法。

为了提高其效率，正不断寻求燃气涡轮发动机的较高工作温度。然而，随着工作温度提高，发动机制品的高温耐久性也必须相应提高。通过基于铁、镍和钴的超合金的配方，已显著提高高温能力。虽然已发现超合金广泛用于在整个燃气涡轮发动机中使用的制品，尤其在较高温度区段，但已提出替代的较轻重量基体材料。

陶瓷基质复合材料是由陶瓷基质相包围的增强材料组成的一类材料，目前提出用于较高温度应用。陶瓷基质复合材料可减轻燃气涡轮发动机的较高温度区段使用的涡轮机制品的重量，仍保持其强度和耐久性，所述制品例如翼片(叶片和叶轮)、燃烧器、罩和得益于这些材料可提供的较轻重量的其它类似制品。

熟知使用碳化硅陶瓷中的关键问题之一是由陶瓷与燃烧气体中水分反应造成的陶瓷基质复合材料(“CMC”)的厚度的损失。因此，用环境隔离涂层(“EBC”)防止CMC损失厚度或陶瓷由挥发所致的衰退。至今研发的EBC为具有硅或含硅材料的结合涂层的多层涂层，所述材料在氧化时生成氧化硅。

至今经验显示，环境隔离涂层通常有局部散裂，例如，由外来物体损伤或处理损伤导致。相信对于大多数热台组件，这会局部导致在散裂区域很高的挥发速率，造成在CMC组件中形成孔洞。具体地讲，在EBC剥落时，下面的基体暴露于含水分的燃烧气体，在某些其它情况下(例如，在EBC多孔或破裂时)，水分可扩散通过多孔/破裂层，氧化下面的基体，并导致基体衰退。相信这是CMC商业化的主要问题之一，陶瓷界已在努力解决这一问题。因此，合乎需要的是提高CMC基体的抗衰退性。还合乎需要的是提高EBC系统的坚固性，以便在局部EBC散裂发生时，系统的抗衰退性仍可接受。

另外，有强驱动力研发用于在高达2700℉温度应用的陶瓷基质复合材料。作为氢氧化硅的硅的挥发是此类复合材料的关键问题之一，因为它导致厚度随时间损失。环境隔离涂层(EBC)用于缓解这一问题。然而，很多EBC在CMC表面上使用硅结合层，且硅在约2550℉的温度熔融。因此，硅基涂层目前在超过约2550℉的温度不可行。因此，在本领域不仅需要抗衰退CMC，而且需要能够在较高温度工作的新EBC。也需要坚固的EBC，以便陶瓷基体的衰退可接受，甚至在有EBC层局部散裂时。总而言之，在本领域需要改进的抗衰退CMC、EBC、制品及其制造方法。

发明概述

本公开的方面实质延长CMC制品的寿命。本公开的方面实质在局部EBC散裂的情况下延长CMC制品的寿命，在某些情况下延长一个数量级。本公开的一个方面涉及一种抗衰退含硅制品，所述含硅制品包括具有第一热膨胀系数的含硅基体；和结合涂层，所述结合涂层包含互连硅和互连氧化物的双相层，随后是硅层，其中结合涂层位于基体顶上，以形成抗衰退含硅制品。在一个实施方案中，制品还包括在表面上的环境隔离涂层的一个或多个另外的氧化物层。在一个实施方案中，基体为硅合金。

在一个实施方案中，含硅陶瓷选自氮化硅、碳化硅、氧氮化硅、金属硅化物、陶瓷基质复合材料及其组合。在一个实施方案中，基体包括SiC-SiC陶瓷基质复合材料。在另一个实施方案中，该氧化物具有约5ppm/℃的膨胀系数，其中氧化物在含水分的环境中化学稳定，和/或显示与水蒸气反应相关的不大于约30%负体积变化，和其中该氧化物与氧化硅化学稳定。在一个实施方案中，氧化物为具有选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和/或其组合的元素的氧化物的稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)。在一个实施方案中，氧化物为具有元素Y和/或Yb和/或Lu的氧化物的稀土二硅酸盐。在一个实例中，氧化物为氧化铪。在一个实施方案中，氧化物为包含元素Ba、Sr、Ca和Mg的一种或多种的碱土硅酸盐的碱土铝硅酸盐。

在一个实施方案中，本公开的抗衰退含硅制品进一步包括在燃气涡轮发动机组件工作期间EBC的外氧化物层散裂之后原位形成的保护性多孔氧化物层。在一个实施方案中，本公开的抗衰退含硅制品还包括从含硅制品挥发硅，使得在EBC的外氧化物层的至少一部分剥落后与对照衰退速率比较，下面基体的衰退速率下降5和100之间的倍数。

在一个实施方案中，该互连硅和氧化物层具有第二热膨胀系数，其中第一热膨胀系数和第二热膨胀系数之间的值差不大于约20%。在一个实施方案中，制品还包括位于基体和双相层之间的硅层。

本公开的一个方面涉及一种用于燃气涡轮发动机的抗衰退制品，所述制品包括：含硅基体材料，其中所述基体材料具有第一热膨胀系数；结合到所述基体材料的外表面的至少一部分的硅结合涂层；位于基体材料和硅结合涂层之间的互连硅和氧化物层，其中所述互连硅和氧化物层具有第二热膨胀系数，其中在第一热膨胀系数和第二热膨胀系数的值之间存在约20%或更小的差异。

在一个实施方案中，基体为陶瓷基质复合材料，结合涂层包含5%至50%(体积)的互连硅和50%至95%(体积)的氧化物的层，随后是硅层。在一个实施方案中，制品还包括位于基体和互连硅-氧化物层之间的硅层。在另一个实施方案中，第一硅层为最高约10密耳厚，互连硅和氧化物层的第二层为约2密耳至约20密耳厚，第三层为约2密耳至约10密耳厚。在一个实例中，抗衰退制品还包括在该三层结合涂层顶上的环境隔离涂层。

在一个实施方案中，互连硅和互连氧化物的结构为垂直阵列、点阵列或平行阵列的形式；其中在垂直阵列中，互连硅和互连氧化物为大体垂直于基体表面的垂直阵列；其中在点阵列中，互连硅和互连氧化物为相对于基体表面的点阵或网格形式；其中在平行阵列中，互连硅和互连氧化物相对于基体表面相互平行。在一个实例中，含硅基体通过CVD方法沉积。在一个实施方案中，氧化物通过等离子喷涂方法或浆涂方法沉积。

本公开的一个方面涉及一种制造用于燃气涡轮发动机的抗衰退制品的方法，所述方法包括：提供具有第一热膨胀系数的含硅基体；并使双层结合涂层结合到制品的外表面的至少一部分，其中双层结合涂层包含互连硅和氧化物层，随后是硅层，其中所述双层结合涂层具有第二热膨胀系数。在一个实施方案中，方法还包括将硅层置于基体和双相硅和氧化物层之间。在一个实施方案中，方法还包括在双或三层结合涂层顶上结合包含环境隔离涂层的表面层。

在一个实施方案中，方法还包括从基体挥发硅，并在燃气涡轮发动机制品工作期间EBC的外氧化物层散裂之后在基体上原位形成保护性多孔氧化物层。在另一个实施方案中，本公开的方法还包括从含硅制品挥发硅，使得在EBC的外氧化物层的至少一部分剥落后与对照衰退速率比较，下面基体的衰退速率下降5和100之间的倍数。在一些条件下，特别是用厚多孔层，有益效果可甚至高超过100倍。在一个实施方案中，在第一热膨胀系数和第二热膨胀系数的值之间存在约20%或更小的差异。

制品可选自燃烧器制品、涡轮机叶片、罩、喷嘴、挡热板和叶轮。通过本公开的不同方面的以下详细描述并结合附图，本公开的这些和其它方面、特征和优势将变得显而易见。

附图简述

视为本公开内容的主题在说明书结尾的权利要求书中特别指出并清楚地要求保护。通过本发明各方面的以下详述并结合附图，本公开的前述和其它特征、方面和优势将很容易理解，其中：

图1显示对于一些典型涡轮机条件使用Smialek等的模型，衰退速率作为温度的函数。

图2显示对于一些典型涡轮机条件使用发明人对燃气涡轮机的湍流条件研发的模型，衰退速率作为温度的函数。

图3显示SiC/SiC复合材料的衰退机制的示意图。

图4显示对于Si(OH)₄从CMC表面传质到燃烧气体，等效边界层厚度作为传热系数的函数，以BTU单位表示(BTU. h^-1. ft^-2. ^oF^-1)。

图5显示Si(OH)₄跨多孔氧化物层传入湍气流的示意图。由对流传质表示的区域显示湍气流的等效边界层厚度。

图6显示在具有25%孔隙率的5密耳厚多孔氧化物薄膜下SiC基体的衰退。

图7显示基于单一多孔氧化物层的EBC的示意图。

图8显示具有氧化物添加剂的SiC/SiC CMC的示意图，该氧化物添加剂降低多孔层下CMC的衰退速率，并提供对CMC/氧化物层界面的提高的结构完整性。

图9显示一种涂层体系结构的示意图，该体系结构降低CMC界面的衰退速率，也提供对CMC/涂层界面的提高的结构完整性，用于抵抗由CMC基体衰退导致的散裂。

图10显示一种涂层体系结构的示意图，该体系结构降低CMC界面的衰退速率，也提供对CMC/涂层界面的提高结构完整性，用于抵抗由CMC基体衰退导致的散裂。

图11显示目前陶瓷基质复合材料/环境隔离涂层系统的示意图。

图12显示具有局部EBC散裂的目前CMC/EBC系统的示意图。

图13显示CMC基体及随后硅和氧化物层及随后硅层及随后在顶上的氧化物层的示意图(图13A)。图13B类似于图13A，不同之处在于在CMC和该硅和氧化物层之间有附加硅层。

图14显示CMC基体及随后双相硅和氧化物层及随后硅层及随后在顶上的氧化物层的示意图(图14A)。图14B类似于图14A，不同之处在于在CMC和双相硅和氧化物层之间有附加硅层。

图15显示在顶上具有多层EBC的碳化硅/碳化硅CMC(图15A)。图15B类似于图15A，不同之处在于氧化物加入碳化硅/碳化硅CMC。图15C类似于图15A，不同之处在于氧化物只加到CMC的表面层。

发明详述

以下详细论及本发明的示例性实施方案，其实例在附图中说明。只要可能，在全部附图中使用的相同参考数字指相同或相似的部件。

陶瓷基质复合材料(“CMC”)是由陶瓷基质相包围的增强材料组成的一类材料。CMC材料包含由耐火纤维(一般为碳或陶瓷纤维)制成且用陶瓷基质(一般由SiC制成)强化的纤维增强材料。此类材料与某些独石陶瓷(即，没有增强材料的陶瓷材料)一起用于较高温度应用。

使用含硅陶瓷的一个问题是由陶瓷与燃烧气体中水分反应造成的陶瓷厚度的损失。用环境隔离涂层(EBC)防止CMC损失厚度或陶瓷由挥发衰退；这些EBC为利用硅或含硅材料的结合涂层的多层涂层。CMC也可用热隔离涂层(TBC)涂覆，它通过跨TBC的热梯度降低其温度对基体提供保护。在某些情况下，EBC也可作为TBC。

在EBC上使用含硅结合涂层的另一个问题是硅在约2570℉的温度熔融，且不能在更高温度使用。其它含硅化合物，例如碳化硅或氮化硅，生成气态碳氧化物和氮，这些破坏EBC的完整性。本公开的发明人已发现，与一般知识相反，多孔氧化物层可降低衰退速率大于一个数量级。

在使用EBC中的另一个问题是其散裂。EBC一般发生由外来物体损伤或处理损伤导致的局部散裂。对于大多数热台制品，相信这局部导致在散裂区域的高挥发速率，造成在CMC制品中形成孔洞，这又导致CMC随时间衰退。CMC的这种衰退被认为是CMC商业化中的主要障碍之一。建模和试验表明，在发动机制品的一些区域中EBC散裂可导致烧穿CMC。陶瓷界经多年努力解决这一难题。因此，燃气涡轮机和航空航天工业不断寻求新的和改进的CMC和相关制品及方法。

利用CMC的又一个问题是CMC的所有组分为挥发和衰退的主体。本申请的发明人已发现，氧化物加到CMC的基质中可降低其衰退速率。

多孔氧化物层

在燃气涡轮发动机工作条件下，无论用于发电还是飞机发动机，涡轮发动机制品中存在的SiC都会发生衰退。根据速度相关性，有多个经验/半经验模型用于衰退研究。已使用的一个公式来自Smialek等的NASA。在氧化条件下，挥发速率可由以下公式表示：

以上公式关于0.78-0.94的φ值导出，相当于约10.5%的平均水蒸气含量。在此，φ为相对于与φ值为1相当的化学计量燃烧表示的燃料与空气之比，T为温度°K，v为气体速度m/sec。观察衰退速率随水蒸气含量的平方变化。因此，以上公式可表示为：

在此，为水蒸气的摩尔分数。以上公式用在层流条件下关于平样品试验得到。燃气涡轮机制品形状复杂得多，因此，基于平板几何结构的公式不适合。另外，在燃气涡轮机工作期间的流动条件为湍流。然而，没有人推导用于涡轮机条件中衰退的公式，而是将以上公式用于涡轮机工作。

图1显示使用公式(2)对燃气涡轮机中的经典条件计算的结果。6%的水蒸气含量用于这些计算。衰退速率很高，甚至可超过100密耳/1000小时。为了比较，燃气涡轮机制品的典型厚度为100密耳级，所需的寿命为几万小时级。就制品形状和流动条件二者而言，涡轮机条件复杂。本申请的发明人关于预测在涡轮机条件下衰退推导了以下公式：

在此，为水蒸气的摩尔分数，h为传热系数BTU.h^-1ft^-2℉^-1，P为压力atm，T为温度°K。以上公开用雷诺模拟(Reynold’s analogy)在传热和传质之间推导。水蒸气量取决于燃料类型和空气:燃料比，并且可以为4%至高达19%。

传热系数取决于涡轮机的组件。对于陆上燃气涡轮机，工作条件不显著变化。然而，对于飞机发动机，条件从起飞到爬升到航行条件显著变化。通常，压力和传热系数对于起飞条件最高，对于航行条件则最低。

图2显示一些涡轮机工作条件的衰退速率(密耳/1000小时)，如公式(3)中计算。在25atm高压和2500传热系数(典型的一些飞机发动机起飞条件)，衰退速率可能极高，高达数百密耳/1000小时。6%的水蒸气含量也用于这些计算。应注意到，燃气涡轮机制品的总厚度可以为约100密耳级。一些先进未来涡轮机制品在较高压力和较高传热条件下工作，预料其中的衰退速率甚至更高。

EBC用于防止含硅陶瓷衰退。在氧化时，碳化硅生成碳氧化物，碳氧化物破坏EBC的完整性。因此，申请人研发用硅作为结合涂层的涂层(美国专利6,299,988，通过引用结合到本文中)。然而，硅在约2570℉熔融，且甚至在更低温度软化。因此，本申请的发明人看到需要用于超过约2500℉温度的另一种涂层系统。

为了解决衰退问题，本申请的发明人构想出克服这种衰退问题的新的非常意外的方式。本申请的发明人发现，与在本领域的通常知识相反，可用多孔性质的氧化物薄膜减轻由硅作为氢氧化硅挥发引起的陶瓷基质复合材料的衰退。

图3显示在气相传质期间不同速率限制步骤的示意图。界面反应一般相当快，合理假定速率受气相传输限制。然而，有可能的是，在起飞条件下，在传热和传质系数极高时，界面反应可能起一定作用，并降低衰退速率。在挥发主要由对流发生时，燃气涡轮机的热台制品暴露于湍气流条件。相信在涡轮机条件下挥发或衰退速率受气相传质控制。水蒸气的分压比氢氧化硅高几个数量级。因此，不能由水蒸气传输控制挥发(衰退)。速率限制步骤必须为水蒸气与二氧化硅的界面反应和/或氢氧化硅离开二氧化硅/气体界面的传输速率。在大多数涡轮机工作条件下，预料该速率受气相扩散控制，即，传输氢氧化硅离开二氧化硅/气体界面。然而，在一些极端飞机发动机起飞条件下，衰退速率可能太高，以致于衰退速率可被界面反应减慢，衰退速率可能低于由公式1至3预测的速率。

在至今观察的大多数条件下，相信挥发速率受气相扩散控制。在实验室条件下，速度很低，因此，该流为层流。然而，在涡轮机条件下，流为湍流，挥发由对流传质发生，如图3中示意显示。在涡轮机条件下，有效边界层厚度为：

发明人用雷诺模拟并通过估计氢氧化硅的扩散系数得到此公式。

图4显示有效边界层厚度作为传热系数的函数。在燃气涡轮机热区段对于关注的高传热系数(数百至数千，例如500-3000 BTU单位)，有效边界层厚度小到0.1至0.5密耳级。面对这一意外结果，发明人研究出新的涂层概念，其与在涡轮机中使用致密涂层相反。

因此，在一个实例中，本公开教导，显著大于有效边界层厚度的多孔层(见图5)作为扩散隔离层，并降低下面基体的衰退速率。在一个实施方案中，多孔层的有效性大于只从厚度效果的预测，因为多孔层中的孔隙还减小可通过其发生扩散的横截面面积和扩散路径的沟路曲折度。作为第一级近似，关于多孔层的有效扩散距离可表示为：

在此，x_p为多孔层的厚度，f_p为多孔层中孔隙的体积分数，τ_p为多孔层的沟路曲折度。因此，例如，具有25%孔隙率和2至4的沟路曲折因数和5密耳厚度的多孔层具有40至80密耳的有效厚度，其比涡轮机条件下0.1至0.5密耳扩散距离大约100倍以上。因此，衰退速率相应降低超过约100倍。

这进一步通过图6中的计算说明。对图6使用25%的孔隙率和2的守恒沟路曲折因数。关于图6的传热系数和压力条件类似于图2中没有多孔层的衰退预测条件。两个图的比较显示，存在多孔层降低衰退速率100或更多倍，达到约1密耳/1000小时的可接受水平。

因此，本公开的一个方面涉及一种包括用化学稳定多孔氧化物层涂覆的含硅基体的抗衰退燃气涡轮发动机制品。基体可包括SiC--SiC陶瓷基质复合材料。

例如，SiC—SiC陶瓷基质复合材料指SiC纤维增强的SiC基质复合材料。这些复合材料包括其中基质的相当大部分为SiC且例如包括Si-SiC基质复合材料的复合材料。这些复合材料可通过熔体浸渗或化学气相浸渗或聚合物热解制造。在一个实例中，基质包括碳化硅。碳化硅纤维意味包括称为碳化硅纤维的所有市售纤维，该纤维包括碳化硅，也可包含其它元素，例如氧、氮、铝等。已知碳化硅纤维的实例为NICALON™族的碳化硅纤维，得自Nippon Carbon, Japan；Sylramic™碳化硅纤维，得自COI/ATK, Utah；Tyranno™族的纤维，得自UBE Industries, Japan；和由Specialty Materials, Inc., Massachusetts制造具有商品名SCS-6或SCS-Ultra的纤维。

在一个实施方案中，多孔氧化物层具有二硅酸盐(DS)连续网络，以致该层为刚性，且在硅挥发离开时粘着。二硅酸盐的需要的特性可包括，1)其膨胀系数类似于硅，和2)所得单硅酸盐有小体积变化(例如，约25%)。例如，钇和镱二硅酸盐具有类似于硅的膨胀系数，其单硅酸盐具有较高膨胀系数。数种碱土铝硅酸盐也具有类似于SiC/SiC复合材料和硅的膨胀系数。铝硅酸锶钡就是这样的一个实例。

在图5中，如果多孔层的厚度小于边界层厚度，就会几乎没有或有限的多孔层益处(见图3和5)。例如，在大多数实验室条件中，传热系数很低，而边界层厚度很大(数百密耳级)。在这些条件下，2密耳至50密耳级的经典多孔层的益处相当有限。因此，需要在代表涡轮机工作的条件下进行证明其益处的多孔层益处试验。

在本公开中，通过使用化学稳定多孔氧化物层(例如，化学稳定多孔稀土二硅酸盐层)，通过所讨论机制(即，挥发速率减小，因为限速步骤从对流传质通过湍流改变到通过多孔层控制的气相扩散)减小二氧化硅从例如陶瓷基体的挥发速率。有数种方式产生多孔层。可通过沉积多孔氧化物层产生多孔层，所述氧化物例如稀土二硅酸盐(REDS)、稀土单硅酸盐(REMS)或碱土铝硅酸盐。也可原位产生多孔层。例如，通过沉积REDS和碳化硅或硅和REDS和碳化硅的双相混合物，可产生多孔层。在暴露于燃烧环境时，含硅相挥发离开，留下多孔REDS层。同时，基体衰退直到硅相实质去掉才开始，只要双相层是致密的。因此，在基体衰退由通过多孔层扩散开始之前，双相层的存在提供另外的时间。

在一个实例中，本公开通过使用EBC对CMC提供足够寿命，EBC依赖缓解硅从基体挥发的完全不同的途径。现有系统依赖硅结合层防止氧达到CMC基体(美国专利6,299,988，通过引用结合到本文中)，且外致密氧化物层提供对硅结合层挥发的抗性。在无硅层存在下，氧达到CMC基体，并生成气态碳氧化物，这些破坏EBC的覆盖氧化物层的完整性。

本公开认识到，生成气态碳氧化物是个问题，通过产生分层结构解决这一问题，分层结构通过产生具有足够抗性的多孔结构减少氢氧化硅挥发，以提供所需的寿命，且具有足够的孔隙率，以允许气态碳氧化物(或氮)逸出，而不破坏氧化物薄膜的完整性。在此，本申请的发明人使用对水蒸气具有足够挥发抗性的硅化合物和氧化物的双相混合物。硅化合物的目的是吸收氧和水蒸气。氧化物的目的是在表面上产生多孔氧化物骨架。

因此，本公开的一个方面涉及一种包括用化学稳定多孔氧化物层涂覆的基体的燃气涡轮发动机制品，其中所述多孔氧化物层为约2密耳至约50密耳厚，且其中所述多孔氧化物层防止基体在热气体环境中衰退。在一个实例中，多孔层的孔隙率为约5%至约50%。在一个实施方案中，多孔层的孔隙率为约10%至约35%。在一个实施方案中，多孔层的孔隙率为约20%至约30%。所需的孔隙率可取决于氧化物层的膨胀系数，也取决于在暴露于水蒸气环境时是否经历另外的孔隙率变化。在一个实施方案中，为了减小衰退，孔隙率低(例如，约10%)，然而孔隙是互连的。

为本公开的目的，假定多孔层包括可具有互连孔和互连裂纹或二者组合的层。它是气体可由气相扩散通过它的层。多孔层概念由本发明人发展，对高于约2550℉应用基于硅基结合涂层解决EBC的限制。然而，新涂层也可用于较低温度。也可用改进对其中EBC涂层局部剥落的CMC/EBC系统提供寿命。也可以改进形式用于提高CMC基体的抗衰退性。对于所有三种概念，用于提高抗衰退性的很多氧化物是类似的。因此，它们不在各以下段落中重复。

1. EBC的多孔氧化物层降低基体的衰退速率

本公开还教导，多孔氧化物层可用于环境隔离涂层，并且为了降低下面基体的衰退速率。

除了陶瓷外，金属也用于高温应用，包括燃气涡轮机的热区段。在高温暴露于氧化环境时，这些陶瓷和金属物质氧化成氧化物。含硅基体的氧化包括生成不同气态产物。例如，以下反应式证明对碳化硅(SiC)和氮化硅(Si₃N₄)的侵蚀：

SiC(s)+O₂(g)→SiO₂(S)+CO_x(g) (x=1,2) 和

Si₃N₄(s)+O₂(g)→SiO₂(S)+N₂(g)

碳氧化物(CO_x)和N₂气在很多氧化物中具有低溶解性和扩散性，并且可截留在外部涂层/基体界面，形成空隙。空隙中气体的压力可在高温时足够高，导致爆裂。空隙也可互连成大的无边界面区域，导致散裂。

CMC和独石陶瓷制品可用环境隔离涂层(EBC)和/或热隔离涂层(TBC)涂覆，以保护它们不受高温发动机区段苛刻环境侵害。EBC可提供在热燃烧环境中抗腐蚀性气体的致密密封。另一方面，一般用TBC降低基体的温度。在某些情况下，EBC也可作为TBC。

在一个方面，本公开将一种新概念用于EBC。本申请的发明人发现，以产生4和6之间总膨胀系数的比例，使用具有超过2700℉熔融温度的含硅化合物和氧化物的双相隔离层。选择的氧化物具有用于预期应用的抗挥发性。EBC局部散裂仍可实质发生在硅结合涂层和外氧化物EBC之间的界面。硅-氧化物层中的氧化物在燃气涡轮机的水蒸气环境下稳定。水蒸气与氧化物反应使变化仍保持多孔氧化物层的完整性。

在腐蚀气氛(氧化气氛，特别在水分存在下)且在使用具有SiC基质的CMC材料时，观察到表面凹进现象。由于在CMC材料表面上氧化生成二氧化硅(SiO2)，然后挥发，观察到该表面凹进或衰退现象。使用碳化硅陶瓷的一个问题是由陶瓷与燃烧气体中水分反应造成的CMC厚度的损失。

在一个实例中，SiC/SiC复合材料通过形成致密氧化硅薄膜提供抗氧化保护。在燃烧气体中水蒸气存在下，氧化硅作为氢氧化硅挥发，这减小SiC制品的厚度，这是称为由氢氧化硅挥发导致的SiC厚度衰退的问题。至今发动机试验经验显示，EBC的氧化物层可局部散裂，通常在硅-氧化物界面。

传热计算表明，在TBC散裂存在下，局部传热条件类似于制品表面上的那些条件。如果在散裂区域中传热条件类似于表面上的传热条件，基体的衰退速率就会高得不可接受，并可导致在散裂区域在CMC制品中形成孔洞。CMC衰退并在CMC制品中最终形成孔洞被认为是CMC商业化中的主要障碍。

本申请的发明人特别发现一种在涂层散裂时减轻下面基体衰退的新方式。因此，本公开增加CMC衰退到孔洞形成或烧穿的点之前的时间。本申请的发明人特别发现，可用化学稳定的多孔氧化物层在EBC散裂时降低衰退速率(见图7)。这可以多种方式达到，并且可使用数种不同的氧化物。REDS提供良好的选择，因为在转化成单硅酸盐时体积变化小(约25%)。REMS的膨胀系数高(7.5x10^-6/℃，与REDS和SiC的约5x10^-6/℃比较)。在一个实施方案中，是REMS中的孔隙性防止散裂。

因此，本公开的一个方面涉及一种包括用化学稳定多孔氧化物层涂覆的含硅基体的抗衰退燃气涡轮发动机制品。基体可包括SiC--SiC陶瓷基质复合材料。如图7中所示，本公开还教导一种包括用约2密耳至约50密耳厚的化学稳定多孔氧化物层涂覆的基体的燃气涡轮发动机制品。该多孔氧化物层用于防止基体在热气体环境中衰退。化学稳定多孔氧化物可以为稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)、碱土铝硅酸盐和稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)的一种或多种。多孔层可具有约5至50%孔隙率。也可使层的孔隙率分级，以对基体/涂层界面提供机械结构完整性。

以氮化硅和稀土单硅酸盐的双相混合物开始，也可原位形成多孔氧化物涂层。稀土二硅酸盐和碳化硅和/或硅的双相混合物也满足一些应用的需要。氮化硅和/或硅和/或碳化硅的量可尽可能低，并且相互关连。氧化铪与氮化硅和/或碳化硅的混合物也满足这些需要。含硅化合物的双相涂层可用稀土单硅酸盐或氧化铪的多孔涂层罩涂。

图7显示用于多孔层的体系结构的实例，包括优选稀土单硅酸盐(REMS)的单一多孔层，该层在涡轮机条件下相当稳定。该层包含最低孔隙率。然而，与基体例如，陶瓷基质复合材料(约5ppm/℃)比较，REMS具有较高膨胀系数(约7-8ppm/℃)。因此，在一个实施方案中，本发明人构想，单硅酸盐层需要一定的孔隙性以保持其粘着到基体。

可用很多其它氧化物代替REMS。该氧化物应在水蒸气环境中热稳定。也可用稀土二硅酸盐(REDS)层代替REMS，该层具有与基体较佳的膨胀匹配。然而，REDS会随时间分解成稀土单硅酸盐，产生一些另外的孔隙。另一个氧化物实例是氧化铪，氧化铪具有类似于REMS或更低的膨胀系数。

稀土硅酸盐氧化物层可以为至少一种包含选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu的元素的氧化物的含稀土氧化物的化合物。可使用一种或多种组合。在另一个实例中，氧化物层包含氧化铪和/或铝硅酸锶钡。该氧化物层本身可以内层和外层分级，使得内层与氧化硅化学稳定，外层具有在水蒸气环境中比内层更高的稳定性。在一个实例中，最接近基体的氧化物层为稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)，外氧化物层为稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)。在双相碳化硅(或氮化硅)和稀土硅酸盐层氧化时，所得层为多孔单硅酸盐层。在双相碳化硅(或氮化硅)和氧化铪层氧化时，所得氧化物为多孔氧化铪层。所得稀土单硅酸盐或氧化铪层的孔隙率可能高。因此，在此实例中，合乎需要的是，在双相层顶上使用多孔稀土单硅酸盐或氧化铪外层。在一个实例中，外层具有连续孔隙，和尽可能低但足够高以提供抗散裂性的孔隙率。

即使很低，下面基体的衰退也可在SiC/多孔氧化物层产生间隙或空隙。如果此间隙形成，它会减小多孔层对基体的粘着力，导致其散裂。一些间隙可用非晶和结晶二氧化硅的混合物填充。由于水蒸气可扩散通过多孔层，并使二氧化硅结晶，因此，会生成结晶二氧化硅。这种二氧化硅的一个优势是，它进一步降低氢氧化硅扩散出的传输速率。然而，预料这种二氧化硅不致密，并且可能不足以保持多孔氧化物粘着到表面上。本申请的发明人构想，提高CMC/EBC界面完整性的一种方式是CMC表面用在水蒸气环境中稳定的氧化物掺杂，例如，稀土氧化物或碱土氧化物(见图8)。

含硅化合物上氧化物层的几何结构可采取一些有序或无规图型形式。例如，氧化物和含硅化合物的结构可以为氧化物和硅或含硅化合物的垂直阵列或点阵列形式。硅或含硅化合物的垂直阵列可由CVD产生，氧化物层可通过等离子喷涂或浆涂方法产生。

在暴露于扩散通过多孔氧化物的水蒸气时，碳化硅会与水蒸气反应，生成气态氢氧化硅和二氧化硅。因此，CMC/涂层界面为稀土氧化物、非晶二氧化硅、结晶二氧化硅和孔隙的混合物，具有比氧化物颗粒不加到基质的界面更佳的完整性。这种方法可单独使用，和/或可与旨在提高CMC/EBC界面结构完整性的改进涂层体系结构组合使用。

图9显示一种涂层体系结构，该体系结构利用包含稀土氧化物和含硅化合物(例如Si、SiC或Si₃N₄)的混合物的涂层。显然，硅可只在低于硅熔融温度时用于应用。在暴露于水蒸气时，含硅化合物挥发，留下稀土氧化物。因此，合乎需要的是，具有含氧化物和硅相的连续网络。

在一个实例中，基体或陶瓷基质复合材料包括SiC--SiC陶瓷基质复合材料，多孔氧化物层包含RED和/或碱土铝硅酸盐。不考虑组合物或基体，大多数涂层一般用常规空气-等离子喷涂(APS)、浆浸、化学气相沉积(CVD)或电子束物理气相沉积(EBPVD)之一施加。

图10显示一种体系结构的实例，该体系结构进一步提高CMC/涂层界面的机械完整性。在此实例中，稀土氧化物通过图形施加，例如平行阵列、垂直阵列、金刚石图形等，其余空间由含硅化合物通过CVD填充。其余空间也可由氧化物和硅化合物的双相混合物填充。由于该氧化物相的连续性，这种涂层体系结构对CMC/涂层界面提供较佳的机械完整性。

对双相层的组成有数种选择。在一个实例中，使用硅或碳化硅与稀土二硅酸盐(“RED”)的组合，因为二者具有相似的膨胀系数，并与基体匹配。然而，稀土二硅酸盐在燃烧气体中在水蒸气环境下不稳定，并分解成稀土单硅酸盐，体积减小约25%。因此，在一个实例中，发明人使用稀土单硅酸盐和氮化硅的混合物。稀土单硅酸盐的膨胀系数高于CMC的膨胀系数，而氮化硅的膨胀系数低于CMC的膨胀系数，因此，混合物提供与CMC膨胀系数良好的匹配。

本公开还涉及一种在含硅陶瓷基质基体上的多孔氧化物层，该氧化物层包含RED和/或稀土单硅酸盐(“REM”)。该多孔氧化物层化学稳定，并防止含硅陶瓷基质基体在热气体环境中衰退。基体可包含SiC--SiC陶瓷基质复合材料，多孔氧化物层可包含RED和/或REM。

在此，本申请的发明人已意外地发现，有利的是，在含硅基体上沉积一层化学稳定的多孔氧化物层。在一个实施方案中，多孔氧化物层由可以特殊微结构沉积的氧化物材料组成，以减轻由于在发动机环境中与其它制品热膨胀不匹配或接触产生的热或机械应力，并提高涂层对基体的粘着。

本公开还教导一种减少从含硅的燃气涡轮发动机制品挥发硅的方法。方法包括a)提供包含陶瓷基质复合材料的制品；b)提供在燃气涡轮发动机制品工作期间在高温下与气体接触的所述制品的外表面；和c)使多孔氧化物层结合到所述制品的外表面的至少一部分，以便减小在高温时硅离开所述制品的外表面的挥发速率。在本公开范围内的高温包括2000℉至3000℉的温度，具体地讲，约2200℉至约2800℉。

2. 多孔氧化物解决EBC散裂

本公开还教导在局部散裂的情况下实质延长CMC组件寿命的方法和相关制品，在某些情况下延长超过一个数量级。在本领域中非常需要发现解决在EBC局部散裂的情况下CMC衰退/厚度损失的保护机制。在一个实例中，如果在工作期间早期发生局部散裂，本公开满足发动机组件寿命需要。另外，由于可限制损伤，较容易修复组件并重新使用它们。

利用EBC的问题之一是，它们包含氧化物层，该氧化物层可通过操纵和/或外来物体损伤或制造缺陷局部剥落。发明人观察到，EBC局部散裂发生在硅结合层和外氧化物EBC之间的界面。在一个实例中，本公开教导，通过在硅结合层下使用硅和氧化物的混合物层，可延迟基体衰退(见图13和14)。在一个实例中，硅和氧化物层为结合涂层的部分。硅和氧化物层也可用作CMC的外层，或者在选择位置掺入CMC内。

本文所述公开的实施方案涉及陶瓷基质复合材料(CMC)和涂层。在一个实例中，本申请的发明人已发现，通过用三层结合涂层系统代替硅结合涂层，可得到改进的抗衰退CMC，该涂层系统包括第一硅层及随后硅和氧化物层与随后硅层(见图13B)。常规氧化物EBC可在此结合涂层系统顶上。

本公开的各方面在局部散裂的情况下实质延长CMC制品的寿命，在某些情况下超过一个数量级。本公开的一个方面涉及抗衰退含硅制品。抗衰退制品可包括具有第一热膨胀系数的含硅基体(或硅合金)；和结合涂层，所述结合涂层包含互连硅和互连氧化物的双相层及随后硅层，其中结合涂层位于基体顶上，以形成抗衰退含硅制品。制品可进一步包括一个或多个在表面上的环境隔离涂层的附加氧化物层。

图11为依赖硅结合涂层的CMC/EBC系统的示意图。系统在高达硅熔融温度的温度很好地工作，只要EBC不散裂。发明人已发现，在使用期间，部分EBC剥落。不变的是，散裂发生在硅层和外氧化物层之间的界面，如图12中示意显示。气体扩散通过散裂区域，并导致下面的硅衰退，且下面的CMC随时间衰退。在足够长时间，衰退可潜在导致CMC中形成孔洞，孔洞大小强烈与散裂区域的大小相关。

图12显示CMC/EBC系统的示意图，其中陶瓷基质复合材料由硅结合涂层覆盖。在硅结合涂层上是EBC氧化物层。图示意显示，由于热燃烧气体和/或机械损伤，EBC氧化物层的区段已剥落。

图13显示解决散裂问题的本公开的两个实施方案。图13A显示在硅层下的硅和氧化物层。在外氧化物层局部散裂时，硅层挥发，硅也从双相硅和氧化物层挥发，留下多孔层，多孔层然后降低下面CMC基体的衰退速率。

基体可以为陶瓷基质复合材料，结合涂层可以为包含5%至50%(体积)互连硅和50%至95%氧化物的层和随后硅层的双层结构(见图13A)。结合涂层也可包括在基体和双相互连硅和氧化物层之间的硅层，如图13B中所示。第一硅层可以为最高约10密耳厚，第二硅和氧化物层可以为约2密耳至约20密耳厚，第三硅层可以为约2密耳至约10密耳厚。抗衰退制品也可进一步包括在双或三层结合涂层顶上的环境隔离涂层。

即使很低，下面基体的衰退也可在SiC/多孔氧化物层产生间隙或空隙。如果此间隙形成，它会减小多孔层对基体的粘着力，导致其散裂。因此，在提高下面基体对原位产生多孔层的粘着力时，改善双相层的结构。

图14显示提高原位产生多孔层的结构完整性的体系结构的实例。在此实例中，双相层中的氧化物可通过图形施加，例如平行阵列、垂直阵列、金刚石图形等，其余空间可用硅填充。图13中所示结构的其它实施方案显示于图14中。

本申请的发明人观察到，EBC局部散裂发生在硅结合层和外氧化物EBC之间的界面。发明人构想在硅结合层下产生硅和氧化物的混合物层。在一个实例中，硅和氧化物层为结合涂层的部分，用作CMC的外层，或者在CMC内在选择位置掺入。

通过含硅化合物挥发，或者通过硅从氧化物挥发，可在使用期间原位产生多孔氧化物层。通过硅从氧化物和含硅化合物的混合物挥发，可在原位产生多孔层；含硅化合物包括硅、碳化硅、氮化硅或硅化钼。氧化物可以为稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)，在热气体环境中随时间使用制品期间，这种稀土二硅酸盐产生多孔稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)。

硅/氧化物层的特征包括：硅和氧化物之间的热膨胀失配在使用CMC的温度范围中被最小化，例如，室温至约2400℉，优选在0.5x10^-6 ℃^-1内。在一个实例中，使氧化物互连，以便在硅挥发后剩余的氧化物层具有显著强度，甚至在涡轮机中在湍流条件下保持显著完整。

硅量可以为约20%体积至约40%体积。在一个实例中，硅量为约30%。确定硅量有几种考虑，包括散裂发生时EBC散裂的位置。硅量应低得足以产生最低但互连的孔隙，但也应高得足以保证EBC散裂发生在双相硅-氧化物层和外氧化物之间的界面。

在EBC散裂时，硅挥发离开，留下多孔氧化物层，在通过对流传输去除之前，Si(OH)₄不得不通过它扩散。扩散结合涂层在结合最弱的金属/氧化物界面散裂。因此，较高硅量帮助促使硅和多孔氧化物层之间散裂。另外，消耗硅量和使二硅酸盐转化成单硅酸盐的时间不是硅量的强函数。然而，硅量越高，EBC剥落时在硅挥发后DS-MS层的孔隙率越高，这减小硅挥发离开Si-DS层后Si-DS层降低基体衰退速率的益处。

在一个实施方案中，EBC局部散裂仍实质发生在硅结合涂层和外氧化物EBC之间的界面。在一个实例中，硅-氧化物层中的氧化物在燃气涡轮机的水蒸气环境下稳定。水蒸气与氧化物反应，使得变化仍保持多孔氧化物层的完整性。

有两类氧化物满足以上标准：RED和碱土铝硅酸盐，例如铝硅酸锶钡。这两种氧化物均与水蒸气反应。RED分解成REM，体积减小约25%。然而，仍保持所得单硅酸盐的结构完整性。

本公开的一个方面涉及用于燃气涡轮发动机的抗衰退制品。该制品包括：含硅基体材料，所述基体材料具有第一热膨胀系数；结合到所述基体材料的外表面的至少一部分的硅结合涂层；和位于基体材料和硅结合涂层之间的互连硅和氧化物层，其中所述互连硅和氧化物层具有第二热膨胀系数(见图13和14)。互连硅和氧化物层具有第二热膨胀系数，且第一热膨胀系数和第二热膨胀系数之间的值差可不大于约20%。

来自双相结构的硅化合物随时间作为氢氧化硅挥发离开，留下多孔氧化物层。这种多孔氧化物层作为隔离层起作用，以减小下面CMC基体的衰退。双相层的膨胀系数为涂层成功的特性。如果CMC和双相混合物的致密涂层之间的膨胀系数存在显著差异，涂层就可能剥落。合乎需要的是，保持致密双相层的膨胀系数接近CMC的膨胀系数，约5ppm/℃，在一个实例中，在4ppm/℃和6ppm/℃之间。

制品可进一步包括位于基体和双相层之间的硅层(见图13和14)。此中间层在某些情况下用在基体和氧化物层之间，以提高基体与多孔层的结构完整性。中间层可包括连续网络形式的氧化物和硅或含硅化合物，它在暴露于水蒸气环境时挥发，留下多孔氧化物层。中间层也可以为硅或碳化硅和稀土二硅酸盐的双相混合物。中间层可以为氮化硅和稀土单硅酸盐的双相混合物。

在一个实例中，可用本公开允许CMC在超过2570℉的高温下工作。例如，如果双相层包含碳化硅或氮化硅，则没有可熔融的相，并且可在超过约3000℉的温度使用。涂层的寿命可取决于涡轮机的温度和工作条件。商品化优点包括制品的高温能力，这又可用于减少冷却空气，并提高燃气涡轮机的效率。在现有技术的一个实例中，在氧化物层下使用碳化硅或氮化硅的涂层，然而，在氧化时，碳化硅和/或氮化硅生成破坏氧化物层完整性的气体化合物。

本公开还教导一种减少从含硅的燃气涡轮发动机制品挥发硅的方法。方法包括a)提供包含陶瓷基质复合材料的制品；b)提供在燃气涡轮发动机制品工作期间在高温与气体接触的所述制品的外表面；和c)使多孔氧化物层结合到所述制品的外表面的至少一部分，以便减小在高温时硅离开所述制品外表面的挥发速率。在本公开范围内的高温包括2000℉至3000℉的温度，具体地讲，约2200℉至约2800℉。

图13显示示意图，示意图描绘，本公开还教导一种用于燃气涡轮发动机的抗衰退制品，其中制品包括具有结合到其外表面的至少一部分的硅结合涂层的含硅基体。制品还包括位于基体材料和硅结合涂层之间的互连硅和氧化物层。互连硅和氧化物层具有第二热膨胀系数，且第一热膨胀系数和第二热膨胀系数的值之间存在约20%或更小的差异。制品还可包括位于基体和双相层之间的硅层。基体可以为硅合金。含硅陶瓷可以为氮化硅、碳化硅、氧氮化硅、金属硅化物、陶瓷基质复合材料及其组合。关注的一些氧化物包括稀土二硅酸盐和碱土单硅酸盐。

本公开的含硅陶瓷可选自氮化硅、碳化硅、氧氮化硅、金属硅化物、陶瓷基质复合材料及其组合。该氧化物可具有约5ppm/℃的膨胀系数，且氧化物可在含水分的环境中化学稳定，和/或显示与水蒸气反应相关的不大于约30%负体积变化，并使得该氧化物与氧化硅化学稳定。该氧化物可以为具有元素Y和/或Yb和/或Lu的氧化物的稀土二硅酸盐。该氧化物可以为具有包含元素Ba、Sr、Ca和Mg的一种或多种的碱土的碱土硅酸盐的碱土铝硅酸盐。

硅-氧化物层以两种方式提供保护：(i)硅需要相当多时间从硅-氧化物层挥发；和(ii)在硅挥发离开后，下面CMC的衰退速率实质降低。例如，对于在15atm、1000英国单位传热系数、6%水蒸气含量和2200℉温度工作的涡轮机，设计的衰退速率为约54密耳/千小时。这反映100密耳CMC制品的总寿命为约1850小时。在相同条件下，具有35%硅和4密耳厚度的硅-稀土二硅酸盐层需要约670-870小时使硅挥发。在硅挥发离开后，因为原位形成的多孔层，下面基体的衰退速率实质下降。例如，对于4密耳厚硅-稀土二硅酸盐层，原位产生的多孔层使衰退速率降低到约1.4密耳/千小时，比54密耳/千小时的正常衰退速率低约38倍。

因此，本公开的抗衰退含硅制品可进一步包括在燃气涡轮发动机制品工作期间EBC的外氧化物层散裂之后原位形成的保护性多孔氧化物层。本公开的制品可进一步包括从含硅制品挥发硅，使得在至少部分EBC的外氧化物层剥落后与对照衰退速率比较，下面基体的衰退速率下降约5和100之间的倍数。在一些条件下，特别是利用厚多孔层，有益效果可甚至高于100倍。

因此，本公开的一个方面涉及用于制造燃气涡轮发动机的抗衰退制品的方法。方法包括提供具有第一热膨胀系数的含硅基体；并使双层结合涂层结合到制品的外表面的至少一部分，其中双层结合涂层包含互连硅和氧化物层及随后硅层，其中所述双层结合涂层具有第二热膨胀系数(见图13和14)。方法还可包括在基体和双相硅和氧化物层之间布置硅层。

方法还可包括在双或三层结合涂层顶上结合包含环境隔离涂层的表面层。方法还可包括从基体挥发硅，并在燃气涡轮发动机制品工作期间EBC的外氧化物层散裂之后在基体上原位形成保护性多孔氧化物层。本公开的方法可进一步包括从含硅制品挥发硅，使得在至少部分EBC的外氧化物层剥落后与对照衰退速率比较，下面基体的衰退速率下降5和100之间的倍数。

3. 通过加入氧化物提高基体的抗衰退性

如上所示，燃烧气体中存在的水蒸气使含硅陶瓷挥发是个问题。它导致材料损失，且在一些条件下，可在数万小时数量级的组件寿命期间导致多达数百至一千密耳陶瓷厚度损失。为了比较，预料CMC组件的厚度低得多，具有100密耳或更小级。环境隔离涂层(EBC)用于阻止下面基体衰退。然而，在一些条件下，EBC可能剥落或破裂，使下面的基体暴露于燃烧气体环境。因此，对很多应用合乎需要且可甚至必需的是，提高CMC基体的抗衰退性。本公开也旨在提高CMC基体的抗衰退性。

本公开通过加入氧化物颗粒提高CMC基体的抗衰退性。本申请的发明人观察到，EBC局部散裂发生在硅结合层和外氧化物EBC之间的界面。从这一观察，发明人构想在硅结合层下产生硅和氧化物的混合物层。在一个实例中，硅和氧化物层为结合涂层的部分，用作CMC的外层，或者在CMC内在选择位置掺入。因此，本公开的一个方面教导一种抗衰退制品，该制品在含硅基体中包含氧化物，其中使含硅基体的组分与基体中分散的氧化物互连，并形成抗衰退含硅制品的主体。含硅基体和氧化物相二者均可为互连的独立网络。

制品还可包括位于基体顶上的结合涂层。基体可以为陶瓷基质复合材料，结合涂层可包含互连硅和氧化物层及随后另一个硅层。制品还可包括在基体和双相互连硅和氧化物层之间的硅层。本公开的抗衰退制品还可包括在结合涂层顶上的环境隔离涂层。制品可用约2密耳至约50密耳厚的环境隔离涂层涂覆。

也可用多孔氧化物层概念提高CMC基体的抗衰退性。CMC基体常常用多层EBC涂层涂覆，如图15A所示。大部分或大多数SiC/SiC复合材料包含易于挥发和衰退的硅化合物，例如硅和碳化硅。

图15B显示可通过将氧化物颗粒加到CMC基体缓解衰退问题。在CMC基体暴露于水蒸气环境时，碳化硅组分挥发，留下氧化物。留下的多孔氧化物薄膜提供抗衰退保护，从而降低基体的衰退速率。这些氧化物可在制造预型件期间加到当前的MI CMC，或加到其它复合材料，例如CVI复合材料。这些氧化物具有低热导率，这对一些应用不合乎需要。因此，加入氧化物可适应包括在CMC抗衰退是重要的位置。

图15C显示图15B中本公开的一个实施方案。如图所示，在此氧化物颗粒只加到CMC的表面层，这允许在最合乎需要的部件位置提高抗衰退性。换句话讲，氧化物颗粒可加到CMC的表面层，或者加到整个CMC。

因此，本公开还教导一种抗衰退含硅制品，该制品包括含硅基体；和结合涂层，所述结合涂层包含互连硅和互连氧化物的双相层及随后硅层。结合涂层位于基体顶上，以形成抗衰退含硅制品。制品可进一步包括在燃气涡轮发动机组件工作期间EBC的外氧化物层散裂之后原位形成的保护性多孔氧化物层。制品可进一步包括一个或多个在表面上的环境隔离涂层的附加氧化物层。

在一个方面，本公开通过氧化物颗粒加到含SiC基质工作，含SiC基质通过熔体浸渗或其它方法制造，例如化学气相浸渗(CVI)、聚合物浸渍热解(PIP)、熔结及其组合。基体可通过硅熔体浸渗方法制造。因此，在一个方面，本公开涉及一种抗衰退燃气涡轮机组件，所述组件包括其内具有氧化物的含硅基体，其中含硅基体的组分和氧化物相互分散和/或混杂(interwoven)。氧化物相可互连。本申请的发明人构想，特定氧化物可起作用，例如满足一些具体标准的氧化物，包括约5ppm/℃的膨胀系数，在一个实例中，在4-6ppm/℃内；(ii)在含水分的环境中化学稳定，和/或与水蒸气反应相关的最小负体积变化；和(iii)在一个实例中，还与氧化硅化学稳定。该氧化物可以为具有元素Y和/或Yb和/或Lu的氧化物的稀土二硅酸盐。

本公开的一个方面涉及用于制造燃气涡轮发动机的抗衰退制品的方法。方法包括提供具有第一热膨胀系数的含硅基体；并使双层结合涂层结合到制品的外表面的至少一部分，其中双层结合涂层包含互连硅和氧化物层及随后硅层，其中所述双层结合涂层具有第二热膨胀系数(见图13和14)。方法还可包括在基体和双相硅和氧化物层之间的硅层。方法还可包括结合包含在三层结合涂层顶上的环境隔离涂层的表面层。

制品可以为涡轮机叶片、燃烧器制品、罩、喷嘴、挡热板和/或叶轮。制品可用本领域的技术人员已知的普通方法涂覆，以产生所有所需层，并选择性作为单独层、晶粒边界相或离散、分散耐火颗粒布置组合物。此类常规方法一般可包括但不应限于等离子喷涂、高速等离子喷涂、低压等离子喷涂、溶液等离子喷涂、悬浮体等离子喷涂、高速氧焰(HVOF)、化学气相沉积(CVD)、电子束物理气相沉积(EBPVD)、溶胶-凝胶、溅射、浆料法(例如，浸涂、喷涂)、带流延、辊压和涂漆及这些方法的组合。一旦涂覆，就可干燥基体制品，并用常规方法或非常规方法熔结，例如微波熔结、激光熔结或红外熔结。

多孔氧化物颗粒可存在于含硅基体表面上的隔离涂层中。在此，根据选择沉积隔离涂层的方法，可通过不同方法使多孔氧化物颗粒分散进入隔离涂层。对于等离子喷涂方法，在涂层沉积之前，可使任何外层材料颗粒与多孔氧化物颗粒混合。混合可包括将外层材料和颗粒不用液体而合并，或者通过将外层材料和氧化物颗粒的浆料混合。然后，可用辊磨机、行星式磨机、掺混机、桨式混合机、超声变幅杆(ultrasonic horn)或本领域的技术人员已知的任何其它方法机械混合干燥颗粒或浆料。对于浆料法，在浆料沉积层干燥和熔结后，浆料中分散的氧化物颗粒成为涂层中的分散颗粒。

本公开的一个方面涉及制造用于熔体浸渗的预型件的方法。方法包括提供陶瓷基质前体浆料；向所述基质前体浆料加入一种或多种氧化物，其中氧化物为一种或多种稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)和/或一种或多种碱土铝硅酸盐(RE₂SiO₅)；其中将氧化物颗粒加到基质前体浆料，随后用浆料预浸复合材料带，铺叠预浸带，并固结成复合材料预型件，该预型件随后用硅或硅合金进行熔体浸渗。

氧化物的混合物作为气体扩散隔离物，并降低下面基体的衰退速率。加入氧化物颗粒通过以下方法进行：向基质前体浆料加入适合氧化物的粉末，作为一般使用的SiC和/或C颗粒的替代。然后，使浆料带流延或浸入碳毡(veil)材料，以得到基质前体薄(0.001"至0.02")片。然后，在一般层片铺叠过程期间，使此片铺叠在CMC预型件的表面上，并用一般真空袋成型(bagging)和成层方法固结到预型件上。

然后，使包含氧化物粉末的表面层与其余CMC预型件一起熔体浸渗，以形成包含所需氧化物颗粒的完整表面层。或者，含氧化物颗粒的浆料可通过多种技术涂在CMC预型件上，例如喷涂或浸涂，随后熔体浸渗。在另一个实例中，将氧化物颗粒加到基质前体浆料，然后用此浆料预浸复合材料带。然后用这种带铺叠CMC组件。氧化物颗粒具有比碳化硅低得多的热导率，这对一些应用或组件的一些位置可能不理想。在一个实例中，可调整本发明所教导的方法，以便氧化物加入不均匀地在复合材料中，而是在组件的所需位置选择进行。

因此，本公开的另一个方面涉及制造用于熔体浸渗的预型件的方法，其中方法包括a)提供陶瓷基质前体浆料；b)向所述基质前体浆料加入一种或多种稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)和/或一种或多种碱土铝硅酸盐；c)使浆料浸入碳毡材料，或使浆料带流延，以得到基质前体薄片；d)在陶瓷基质复合材料预型件表面上放置所述片，以形成包含氧化物颗粒的表面层；和e)用真空袋成型和成层或压缩模塑使所述片固结到预型件上。

方法可进一步包括用熔融硅或含硅合金熔体浸渗包含氧化物的表面层与其余陶瓷基质复合材料预型件，以形成包含氧化物颗粒的表面层。可使含氧化物的浆料涂覆在陶瓷基质复合材料预型件上。可通过喷涂或浸涂进行涂覆，随后进行熔体浸渗。本公开的另一个方面涉及一种在含硅基体上产生表面涂层的方法，其中涂层通过以下步骤进行：制备硅陶瓷前体聚合物和氧化物颗粒的混合物，将所述混合物涂在含硅基体的表面上，热处理经涂覆表面，以使聚合物转化成陶瓷。在沉积第一涂层后，可重复聚合物浸渍和随后热处理。产生表面层的另一个实例是，它可施加到通过其它技术包括CVI和PIP制备的CMC。

本公开方法的商业化优点之一是，它与现有CMC方法相容，并延长CMC组件的寿命，从而减少其寿命周期成本。解决这一问题的现有尝试主要集中在EBC，包括将不同的硅化物加到CMC基质。硅化物可能有两个缺点：(i)它们的膨胀系数高得多，和(ii)很多硅化物与氧快速反应，例如，稀土金属的硅化物。因此，至今未发现它们很有效。

4. 本公开的附加特征

CMC基质材料的实例包括碳化硅和氮化硅。CMC增强材料的实例包括但不限于碳化硅和氮化硅。碳化硅纤维的实例包括称为碳化硅纤维的所有市售纤维，该纤维包括碳化硅，也可包含其它元素，例如氧、碳、氮、铝等。已知碳化硅纤维的实例为NICALON™族碳化硅纤维，得自Nippon Carbon, Japan；Sylramic™碳化硅纤维，得自COI/ATK, Utah；Tyranno™族纤维，得自UBE Industries, Japan；和由Specialty Materials, Inc., Massachusetts制造的具有商品名SCS-6或SCS-Ultra的纤维。独石陶瓷的实例包括碳化硅、氮化硅和氧氮化铝硅(SiAlON)等。

本公开的抗衰退制品可包括一种含硅基体，该含硅基体在至少部分基体的外表面上具有硅结合涂层，且在此基体和结合涂层之间建立互连硅和氧化物层。互连硅和互连氧化物的结构可以为垂直阵列、点阵列或平行阵列形式。在垂直阵列中，互连硅和互连氧化物为大体垂直于基体表面的垂直阵列。在点阵列中，互连硅和互连氧化物为相对于基体表面的点阵或网格形式。另外，在平行阵列中，互连硅和互连氧化物相对于基体表面相互平行。含硅基体可由CVD方法沉积，氧化物可通过等离子喷涂方法或浆涂方法沉积。在另一个实施方案中，双相硅-氧化物层中的硅可用碳化硅或氮化硅代替。

氧化物可以为稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)，在热气体环境中随时间使用制品期间，稀土二硅酸盐产生多孔稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)。氧化物层可包含氧化铪和/或铝硅酸锶钡。在一个实例中，该氧化物层在含水分的环境中化学稳定，和/或显示与水蒸气反应相关的不大于约30%负体积变化。该氧化物层也可与氧化硅化学稳定，且具有约5ppm/℃的膨胀系数。多孔氧化物层可以为约1密耳至约50密耳厚。化学稳定氧化物可以为RED (RE₂Si₂O₇)和碱土铝硅酸盐的一种或多种。在另一个实施方案中，它可以为稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)。(稀土单硅酸盐一般与水蒸气稳定，但与二氧化硅不稳定。它与二氧化硅反应生成稀土二硅酸盐)。

制品或组件可包括燃气涡轮机装配的部分。例如，制品或组件可选自燃烧器制品、涡轮机叶片、罩、喷嘴、挡热板和叶轮。

燃气涡轮发动机的不同制品由陶瓷材料或陶瓷基质复合材料(CMC)形成。CMC材料可以为SiC/SiC CMC材料。SiC-SiC CMC材料包括用硅浸渗且用经涂覆碳化硅纤维增强的碳化硅复合材料。陶瓷材料可以为独石陶瓷材料，例如SiC。含硅基体可以为陶瓷，且选自氮化硅、碳化硅、氧氮化硅、金属硅化物、陶瓷基质复合材料及其组合。在一个实例中，陶瓷基质复合材料包括SiC--SiC陶瓷基质复合材料。

制品可以为包含10%体积至60%体积的一种或多种包含稀土硅酸盐氧化物的化合物的燃气涡轮发动机组件。在一个实例中，该范围为约20%至约40%。在一个具体实例中，燃气涡轮发动机组件包含约30%体积的一种或多种含稀土氧化物的化合物。

“稀土元素”包括钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)及其混合物。

“稀土硅酸盐氧化物”可以指Sc₂O₃、Y₂O₃、CeO₂、La₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Pm₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃或其混合物的硅酸盐。在一个实例中，由氧化物组成的组可包括碱土铝硅酸盐。该氧化物可以为具有选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或其组合的元素的氧化物的稀土二硅酸盐。该氧化物可以为具有元素Y和/或Yb和/或Lu的氧化物的稀土二硅酸盐。在一个具体实例中，该氧化物为氧化铪。该氧化物也可以为包含元素Ba、Sr、Ca和Mg的一种或多种的碱土的碱土铝硅酸盐。

在本公开范围内的“碱土元素”包括镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)及其混合物。另外，稀土元素包括钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)及其混合物。

本文所用“化学稳定”指词典定义。在此情况下，化学稳定表示在系统中的化学稳定多孔氧化物层和基体、陶瓷基质复合材料或氧化硅或其它层之间几乎没有或没有直接反应。在另一种情况下，化学稳定意味表示与燃烧气体中水蒸气相关的化学稳定，这意味它实质不反应生成另一种化合物。例如，在热水蒸气环境中稳定，体积变化小于约30%。表达与水蒸气相关的化学稳定性的另一种方式是氧化物的衰退速率可接受地低。例如，RED不很稳定，但分解成REM，体积变化约25%，而REM在水蒸气环境中稳定。

有两类氧化物潜在满足本公开各方面的标准：RED，例如二硅酸钇/镱；和碱土铝硅酸盐，例如铝硅酸锶钡。

硅或硅化合物和氧化物的混合物可原位产生多孔层，因为含硅相随时间挥发，留下多孔氧化物层。

本公开的一个方面涉及一种包括用化学稳定多孔氧化物层涂覆的含硅基体的抗衰退燃气涡轮发动机制品。在一个实施方案中，含硅基体为陶瓷，且选自氮化硅、碳化硅、氧氮化硅、金属硅化物、陶瓷基质复合材料及其组合。在一个实施方案中，基体包括SiC--SiC陶瓷基质复合材料。

在一个实施方案中，多孔层包含约5至50%孔隙率。在一个实施方案中，使层的孔隙率分级，以对基体/涂层界面提供机械结构完整性。在一个实施方案中，该氧化物层在含水分的环境中化学稳定，和/或显示与水蒸气反应相关的不大于约30%负体积变化。在另一个实施方案中，该氧化物层与氧化硅化学稳定，且具有约5ppm/℃的膨胀系数。在另一个实施方案中，化学稳定氧化物为稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)和碱土铝硅酸盐的一种或多种。在另一个实施方案中，该氧化物层为稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)。

在一个实施方案中，该氧化物层为至少一种包含选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或其组合的元素的氧化物的含稀土氧化物的硅酸盐化合物。在一个实施方案中，氧化物层本身以内层和外层分级，其中所述内层与氧化硅化学稳定，且其中所述外层具有在水蒸气环境中比内层更高的稳定性。在另一个实施方案中，最接近基体的氧化物层为稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)，外氧化物层为稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)。

在一个实施方案中，该氧化物层包含氧化铪和/或铝硅酸锶钡。在另一个实施方案中，多孔氧化物层为约1密耳至约50密耳厚。在一个实施方案中，制品选自燃烧器制品、涡轮机叶片、罩、喷嘴、挡热板和叶轮。

本公开的一个方面涉及一种包括用化学稳定多孔氧化物层涂覆的基体的燃气涡轮发动机制品，其中所述多孔氧化物层为约2密耳至约50密耳厚，且其中所述多孔氧化物层防止基体在热气体环境中衰退。

在一个实施方案中，基体选自氮化硅、碳化硅、氧氮化硅、金属硅化物、陶瓷基质复合材料及其组合。在另一个实施方案中，基体包括SiC--SiC陶瓷基质复合材料，多孔氧化物层包含稀土二硅酸盐和/或碱土铝硅酸盐。

在一个实施方案中，通过含硅化合物挥发，在使用期间原位产生多孔氧化物层。在另一个实施方案中，多孔氧化物层通过硅从氧化物挥发产生。在一个实施方案中，氧化物为稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)，在热气体环境中随时间使用制品期间，稀土二硅酸盐产生多孔稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)。在一个实施方案中，通过硅从氧化物和含硅化合物的混合物挥发，原位产生多孔层，其中所述含硅化合物包括硅、碳化硅、氮化硅或硅化钼。

在一个实施方案中，化学稳定多孔氧化物为稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)和碱土铝硅酸盐的一种或多种。在另一个实施方案中，该氧化物为稀土单硅酸盐(RE₂SiO₅)。在一个实施方案中，在基体和氧化物层之间使用中间层，以提高基体与多孔层的结构完整性。在另一个实施方案中，中间层包含氧化物和硅或含硅化合物。在一个实例中，该中间层为连续网络形式，且在暴露于水蒸气环境时挥发，留下多孔氧化物层。在另一个实施方案中，中间层为硅或碳化硅和稀土二硅酸盐的双相混合物。在一个实施方案中，中间层为氮化硅和稀土单硅酸盐的双相混合物。

在一个实施方案中，氧化物和含硅化合物的结构为氧化物和硅或含硅化合物的垂直阵列或点阵列形式。在一个实施方案中，通过CVD产生硅或含硅化合物的垂直阵列。在另一个实施方案中，通过等离子喷涂方法或浆涂方法产生氧化物层。

本公开的一个方面涉及一种在含硅陶瓷基质基体上的多孔氧化物层，该多孔氧化物层包含稀土二硅酸盐和/或稀土单硅酸盐，其中所述多孔氧化物层化学稳定，并防止含硅陶瓷基质基体在热气体环境中衰退。

本公开的另一个方面涉及一种减少从含硅的燃气涡轮发动机制品挥发硅的方法，所述方法包括a)提供包含含硅陶瓷或陶瓷基质复合材料的制品；b)提供在燃气涡轮发动机制品工作期间在高温时与气体接触的所述制品的外表面；和c)使多孔氧化物层结合到至少部分所述制品的外表面，以便减小在高温时硅离开所述制品外表面的挥发速率。在一个实例中，高温包括2200℉至2800℉的温度。

在一个实施方案中，陶瓷选自氮化硅、碳化硅、氧氮化硅、金属硅化物及其组合。在一个实例中，陶瓷包括SiC--SiC陶瓷基质复合材料。在一个实施方案中，基体包括SiC--SiC陶瓷基质复合材料，多孔氧化物层包括稀土二硅酸盐和/或稀土单硅酸盐。在另一个实施方案中，多孔氧化物层包括碱土铝硅酸盐。

本公开的另一个方面涉及一种抗衰退制品，该制品在含硅基体中包含氧化物，其中使含硅基体的组分与基体中分散的氧化物互连，并形成抗衰退含硅制品的主体。在一个实施方案中，含硅基体和氧化物相二者均为互连的独立网络。在另一个实施方案中，基体包括SiC--SiC陶瓷基质复合材料。

在一个实施方案中，该氧化物具有约5ppm/℃的膨胀系数，其中氧化物在含水分的环境中化学稳定，和/或显示与水蒸气反应相关的最小的负体积变化(例如，不大于30%)。在另一个实施方案中，该氧化物与氧化硅化学稳定。在一个实施方案中，制品为燃气涡轮发动机组件，其中所述组件包含约10%体积至60%体积的含稀土硅酸盐氧化物的化合物，优选在约20%体积和40%体积之间。

在一个实施方案中，氧化物为具有一种或多种选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素的氧化物的稀土二硅酸盐。在一个实例中，氧化物为具有元素Y和/或Yb和/或Lu的氧化物的稀土二硅酸盐。在另一个实例中，氧化物为氧化铪。在一个实施方案中，氧化物为包含元素Ba、Sr、Ca和Mg的一种或多种的碱土硅酸盐的碱土铝硅酸盐。

在一个实施方案中，制品还包括位于基体顶上的结合涂层。在一个实施方案中，基体为陶瓷基质复合材料，结合涂层包含互连硅和氧化物层及随后另一个硅层。在一个实施方案中，制品还包括在基体和双相硅和氧化物层之间的硅层。在一个实例中，本公开的抗衰退制品还包括在结合涂层顶上的环境隔离涂层。在一个实施方案中，基体用约2密耳至约50密耳厚的环境隔离涂层涂覆。

在另一个实施方案中，基体通过聚合物浸渍热解、化学气相浸渗、熔体浸渗、熔结及其组合的方法制造。在一个相关实施方案中，基体通过硅熔体浸渗方法制造。在一个实施方案中，制品包括燃气涡轮机装配的组件。在另一个实施方案中，抗衰退制品为选自燃烧器组件、涡轮机叶片、罩、喷嘴、挡热板和叶轮的燃气涡轮发动机组件。

本公开的一个方面涉及一种抗衰退燃气涡轮机组件，所述组件包括其内具有氧化物的含硅基体，其中含硅基体的组分和氧化物相互连接和/或混杂。在一个实例中，该氧化物具有约5ppm/℃的膨胀系数，其中氧化物在含水分的环境中化学稳定，和/或显示与水蒸气反应相关的不大于约30%负体积变化，其中该氧化物与氧化硅化学稳定。

本公开的另一个方面涉及制造用于熔体浸渗的预型件的方法，所述方法包括a)提供陶瓷基质前体浆料；b)向所述基质前体浆料加入一种或多种稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)和/或一种或多种碱土铝硅酸盐(RE₂SiO₅)；c)使浆料浸入碳毡材料，或使浆料带流延，以得到基质前体薄片；d)在陶瓷基质复合材料预型件表面上放置所述片，以形成包含氧化物颗粒的表面层；和e)用真空袋成型和成层或压缩模塑使所述片固结到预型件上。

在一个实施方案中，方法进一步包括用熔融硅或含硅合金熔体浸渗包含氧化物的表面层以及陶瓷基质复合材料预型件的其余部分，以形成包含氧化物颗粒的表面层。在一个实施方案中，使含氧化物的浆料涂覆在陶瓷基质复合材料预型件上。在另一个实施方案中，通过喷涂或浸涂进行所述涂覆，随后进行熔体浸渗。

本公开的一个方面涉及制造用于熔体浸渗的预型件的方法，所述方法包括a)提供陶瓷基质前体浆料；b)向所述基质前体浆料加入一种或多种氧化物，其中氧化物为一种或多种稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)和/或一种或多种碱土铝硅酸盐(RE₂SiO₅)；其中将氧化物颗粒加到基质前体浆料，随后用浆料预浸复合材料带，铺叠预浸带，并固结成复合材料预型件，该预型件随后用硅或硅合金进行熔体浸渗。

本公开的另一个方面涉及一种在含硅基体上产生表面涂层的方法，其中涂层通过以下步骤进行：制备硅陶瓷前体聚合物和氧化物颗粒的混合物，将所述混合物涂在含硅基体的表面上，热处理经涂覆的表面，以使聚合物转化成陶瓷。在一个实施方案中，在沉积第一涂层后，重复聚合物浸渍和随后热处理。

应了解，以上说明旨在为说明性，不为限制性。例如，上述实施方案(和/或其方面)可相互组合使用。另外，可在不脱离本发明的范围下作出很多修改，以使具体情况或材料适应本公开的教导。虽然本文所述材料的尺寸和类型旨在限定本公开的参数，但它们决不为限制性，而是为示例性实施方案。在阅读以上说明时，很多其它实施方案对本领域的技术人员显而易见。因此，本公开的范围参照随附的权利要求以及这些权利要求所要求的等同内容的整个范围来确定。

在附加说明中，词语“包括”(including)和“其中”(in which)作为相应词语“包含”(comprising)和“其中”(wherein)的简明英语等同词语使用。另外，在随后的权利要求中，词语“第一”、“第二”等(若有的话)只作为标记使用，不是要对它们的对象加上数字或地位需要。另外，随后的权利要求的限制未以方法加功能格式书写，并且不意图根据35 U.S.C §112第6段解释，除非并且直至这些权利要求限制明确使用短语“用于……的工具”，随后说明功能而没有其它结构。

本书面说明用实例公开本公开的数个实施方案，包括最佳方式，也使本领域的任何普通技术人员能够实施本公开的实施方案，包括制造和使用任何装置或系统并施行任何结合的方法。本公开的可取得专利范围由权利要求限定，并且可包括本领域的普通技术人员想到的其它实例。如果这些其它实例具有不有别于权利要求的字面语言的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言无实质差异的等同的结构要素，则它们旨在权利要求的范围内。

如本文所用，以单数叙述并且在前面有“一”(a或an)的要素或步骤应理解为不排除复数个所述要素或步骤，除非明确叙述此排除。另外，对本公开的“一个实施方案”的引用不应解释为排除同样结合所述特性的另外实施方案的存在。另外，除非明确叙述相反，否则“包含”(comprising)、“包括”(including)或“具有”(having)含特定性质的一个或多个要素的实施方案可包括没有所述性质的另外的这样的要素。

虽然仅结合有限数量的实施方案详细描述了本发明，但应很容易地理解，本发明不限于这些公开的实施方案。相反，可修改本公开，以加入以前未描述但与本公开的精神和范围相适应的任何数量的变化、变动、取代或同等安排。另外，虽然已描述本发明的不同实施方案，但应了解，本公开的各方面可只包括一些所述的实施方案。因此，不应将本公开视为受前述说明的限制，本公开只受随附的权利要求的范围限制。

Claims

1. 一种抗衰退含硅制品，所述抗衰退含硅制品包括：

a. 具有第一热膨胀系数的含硅基体；和

b. 结合涂层，所述结合涂层包含互连硅和互连氧化物的双相层，随后是硅层，

其中所述结合涂层位于基体顶上，以形成抗衰退含硅制品。

2. 权利要求1的抗衰退含硅制品，其中所述含硅陶瓷选自氮化硅、碳化硅、氧氮化硅、金属硅化物、陶瓷基质复合材料及其组合。

3. 权利要求1的抗衰退含硅制品，其中所述基体包括SiC--SiC陶瓷基质复合材料。

4. 权利要求1的抗衰退含硅制品，其中所述氧化物具有约5ppm/℃的膨胀系数，其中所述氧化物在含水分的环境中化学稳定，和/或显示与水蒸气反应相关的不大于约30%负体积变化；其中所述氧化物与氧化硅化学稳定。

5. 权利要求1的抗衰退含硅制品，其中所述氧化物为具有选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素的氧化物的稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)。

6. 权利要求1的抗衰退含硅制品，其中所述氧化物为具有元素Y和/或Yb和/或Lu的氧化物的稀土二硅酸盐。

7. 权利要求1的抗衰退含硅制品，其中所述氧化物为氧化铪。

8. 权利要求1的抗衰退含硅制品，其中所述氧化物为包含元素Ba、Sr、Ca和Mg的一种或多种的碱土硅酸盐的碱土铝硅酸盐。

9. 权利要求1的抗衰退含硅制品，所述抗衰退含硅制品进一步包括在燃气涡轮发动机组件工作期间EBC的外氧化物层散裂之后原位形成的保护性多孔氧化物层。

10. 权利要求1的抗衰退含硅制品，所述抗衰退含硅制品进一步包括从含硅制品挥发硅，使得在EBC的外氧化物层的至少一部分剥落后与对照衰退速率比较，下面基体的衰退速率下降5和100之间的倍数。

11. 权利要求1的抗衰退含硅制品，其中该互连硅和氧化物层具有第二热膨胀系数，其中第一热膨胀系数和第二热膨胀系数之间的值差不大于约20%。

12. 权利要求1的抗衰退含硅制品，其中所述制品还包括位于基体和双相层之间的硅层。

13. 权利要求1的抗衰退含硅制品，其中所述基体为陶瓷基质复合材料，和所述结合涂层包含硅层，随后是约5%至50%的互连硅和约50%至95%的氧化物的层，随后是硅层。

14. 权利要求13的抗衰退含硅制品，其中所述第一硅层为最高约10密耳厚，第二层为约2密耳至约20密耳厚，第三层为约2密耳至约10密耳厚。

15. 权利要求1的抗衰退含硅制品，其中互连硅和互连氧化物的结构为垂直阵列、点阵列或平行阵列的形式；其中在垂直阵列中，互连硅和互连氧化物为大体垂直于基体表面的垂直阵列；其中在点阵列中，互连硅和互连氧化物为相对于基体表面的点阵或网格形式；其中在平行阵列中，互连硅和互连氧化物相对于基体表面相互平行。

16. 权利要求15的抗衰退制品，其中硅通过CVD方法沉积。

17. 权利要求15的抗衰退制品，其中氧化物通过等离子喷涂方法或浆涂方法沉积。

18. 权利要求1的抗衰退含硅制品，其中制品包括燃气涡轮机装配的组件。

19. 权利要求1的抗衰退含硅制品，其中所述制品为选自燃烧器组件、涡轮机叶片、罩、喷嘴、挡热板和叶轮的燃气涡轮发动机组件。

20. 一种用于燃气涡轮发动机的抗衰退制品，所述制品包括：

a. 含硅基体材料，其中所述基体材料具有第一热膨胀系数；

b. 结合到所述基体材料的外表面的至少一部分的硅结合涂层；

c. 位于基体材料和硅结合涂层之间的互连硅和氧化物层，其中所述互连硅和氧化物层具有第二热膨胀系数，

其中在第一热膨胀系数和第二热膨胀系数的值之间存在约20%或更小的差异。

21. 权利要求20的抗衰退制品，其中所述含硅陶瓷选自氮化硅、碳化硅、氧氮化硅、金属硅化物、陶瓷基质复合材料及其组合。

22. 权利要求20的抗衰退制品，其中所述基体包括SiC--SiC陶瓷基质复合材料。

23. 权利要求20的抗衰退制品，其中所述氧化物具有约5ppm/℃的膨胀系数；其中所述氧化物在含水分的环境中化学稳定，和/或显示与水蒸气反应相关的不大于约30%负体积变化；和其中所述氧化物与氧化硅化学稳定。

24. 权利要求20的抗衰退制品，其中所述氧化物为具有选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素的氧化物的稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)。

25. 权利要求20的抗衰退制品，其中所述氧化物为具有元素Y和/或Yb的氧化物的稀土二硅酸盐。

26. 权利要求20的抗衰退制品，其中所述氧化物为氧化铪。

27. 权利要求20的抗衰退制品，所述氧化物为包含元素Ba、Sr、Ca和Mg的一种或多种的碱土硅酸盐的碱土铝硅酸盐。

28. 权利要求20的抗衰退制品，所述抗衰退制品进一步包括在燃气涡轮发动机制品工作期间所述涂层的外氧化物层散裂之后原位形成的保护性多孔氧化物层。

29. 权利要求20的抗衰退制品，所述抗衰退制品进一步包括从含硅制品挥发硅，使得在EBC的外氧化物层的至少一部分剥落后与对照衰退速率比较，下面基体的衰退速率下降5和100之间的倍数。

30. 权利要求20的抗衰退制品，其中所述基体为陶瓷基质复合材料，和所述结合涂层包含硅层，随后是5%至50%的互连硅和50%至95%的氧化物的层，随后是硅层。

31. 权利要求30的抗衰退制品，其中所述第一硅层为最高约10密耳厚，第二层为约2密耳至约20密耳厚，第三层为约2密耳至约10密耳厚。

32. 权利要求20的抗衰退制品，其中互连硅和互连氧化物的结构为垂直阵列、点阵列或平行阵列的形式；其中在垂直阵列中，互连硅和互连氧化物为大体垂直于基体表面的垂直阵列；其中在点阵列中，互连硅和互连氧化物为相对于基体表面的点阵或网格形式；和其中在平行阵列中，互连硅和互连氧化物相对于基体表面相互平行。

33. 权利要求20的抗衰退制品，其中含硅基体通过CVD方法沉积。

34. 权利要求20的抗衰退制品，其中氧化物通过等离子喷涂方法或浆涂方法沉积。

35. 权利要求20的抗衰退制品，其中所述制品为选自燃烧器组件、涡轮机叶片、罩、喷嘴、挡热板和叶轮的燃气涡轮发动机制品。

36. 权利要求30的抗衰退制品，所述抗衰退制品还包括在该三层结合涂层顶上的环境隔离涂层。

37. 一种制造用于燃气涡轮发动机的抗衰退制品的方法，所述方法包括：

a. 提供具有第一热膨胀系数的含硅基体；并且

b. 使双层结合涂层结合到制品的外表面的至少一部分，其中双层结合涂层包含互连硅和氧化物层，随后是硅层，和其中所述双层结合涂层具有第二热膨胀系数。

38. 权利要求37的方法，其中所述制品还包括在基体和双相硅和氧化物层之间的硅层。

39. 权利要求37的方法，所述方法还包括从基体挥发硅，并在燃气涡轮发动机制品工作期间EBC的外氧化物层散裂之后在基体上原位形成保护性多孔氧化物层。

40. 权利要求37的方法，所述方法还包括从含硅制品挥发硅，使得在EBC的外氧化物层的至少一部分剥落后与对照衰退速率比较，下面基体的衰退速率下降5和100之间的倍数。

41. 权利要求37的方法，其中第一热膨胀系数和第二热膨胀系数的值之间存在约20%或更小的差异。

42. 权利要求37的方法，其中所述含硅陶瓷选自氮化硅、碳化硅、氧氮化硅、金属硅化物、陶瓷基质复合材料及其组合。

43. 权利要求37的方法，其中所述基体包括SiC--SiC陶瓷基质复合材料。

44. 权利要求37的方法，其中所述氧化物具有约5ppm/℃的膨胀系数；其中所述氧化物在含水分的环境中化学稳定，和/或显示与水蒸气反应相关的不大于约30%负体积变化；和其中所述氧化物与氧化硅化学稳定。

45. 权利要求37的方法，其中所述氧化物为具有选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素的氧化物的稀土二硅酸盐(RE₂Si₂O₇)。

46. 权利要求37的方法，其中所述氧化物为具有元素Y和/或Yb的氧化物的稀土二硅酸盐。

47. 权利要求37的方法，所述氧化物为包含元素Ba、Sr、Ca和Mg的一种或多种的碱土硅酸盐的碱土铝硅酸盐。

48. 权利要求37的方法，所述方法还包括在三层结合涂层顶上结合包含环境隔离涂层的表面层。

49. 权利要求37的方法，其中所述抗衰退制品为选自燃烧器组件、涡轮机叶片、罩、喷嘴、挡热板和叶轮的燃气涡轮发动机制品。