CN105176296B

CN105176296B - 基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料及其应用

Info

Publication number: CN105176296B
Application number: CN201510654731.2A
Authority: CN
Inventors: 王立平; 张昕; 曾志翔
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2015-10-12
Filing date: 2015-10-12
Publication date: 2017-12-08
Anticipated expiration: 2035-10-12
Also published as: CN105176296A

Abstract

本发明公开了一种基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料及其应用。在一些实施例中，所述耐高温涂料包含按照质量百分比计算的如下组分：改性有机树脂15％～30％，改性颜填料25％～50％，分散剂1％～5％，流平剂0.1％～3％，复合助剂0.2％～3％，溶剂3％～20％。本发明通过使用聚倍半硅氧烷作为改性剂对成膜树脂和颜填料进行改性，可以进一步提升耐高温涂料的品质，并有效提高涂层的综合性能，特别是能大幅提升涂层在高温条件下的硬度、稳定性、抗划伤能力、致密性和抗开裂性能。

Description

基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料及其应用

技术领域

本发明属于材料领域，涉及一特种功能涂料，具体涉及一种基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料及其应用。

背景技术

耐高温涂料一般是指耐温在200℃以上，漆膜不变色、不脱落，仍能保持适当的物理机械性能的涂料，能使被保护对象在高温环境中能正常发挥作用的特种功能性涂料。随着航空、航天、汽车以及民用家用电器等行业的迅速发展，对于金属或者玻璃材料的使用性能要求越来越高，耐高温涂料也越来越受到重视，并能得到越来越广泛的使用。由于苛刻的使用环境要求，不仅需要涂层能够在更高的使用温度以及更为苛刻的环境下使用，同时还要求涂层在高温下具有良好的硬度、附着性、耐磨性等。而现有的耐高温涂料，在高温条件下，尤其是超过200℃的使用环境中，普遍存在附着力不好，易龟裂、粉化，硬度下降快等缺点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料及其应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料，包含：

改性有机树脂，选自由聚倍半硅氧烷改性的有机树脂，

改性颜填料，包括由聚倍半硅氧烷改性的颜料和/或填料，

可以选择添加或不添加的成膜助剂，

以及，可以选择添加或不添加的溶剂；

并且，所述耐高温涂料中的至少一种组分为流体，该至少一种组分能与该耐高温涂料中的其余组分均匀混合形成呈流体状的所述耐高温涂料。

在一些实施方案之中，所述耐高温涂料包括15wt％～30wt％改性有机树脂。

优选的，所述有机树脂包括聚醚醚酮树脂、氟碳树脂、聚苯硫醚树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂中的任意一种或两种以上的组合。

所述耐高温涂料包括25wt％～50wt％改性颜填料。

优选的，所述颜料包括炭黑、钴黑、钴蓝、钴绿、铜铬黑、钛镍黄、钛白、镉红、钛铬棕、氧化铁红、氧化锆中的任意一种或两种以上的组合。

优选的，所述填料包括碳酸钙、高岭土、滑石粉、硫酸钙、硫酸钡、硅灰石、云母、石英粉中的任意一种或两种以上的组合。

优选的，所述颜料和填料的质量比为2：1～1：3。

在一些实施方案之中，所述成膜助剂包括分散剂、流平剂、复合助剂中的任意一种或两种以上的组合。

优选的，所述耐高温涂料包括：分散剂1wt％～5wt％，流平剂0.1wt％～3wt％，复合助剂0.2wt％～3wt％。

其中，分散剂(Dispersant)是能降低分散体系中固体或液体粒子聚集的物质，例如可选自一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂，其可均一分散那些难于溶解于液体的无机，有机颜料的固体及液体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚而形成安定悬浮体。

优选的，所述的分散剂包括但不限于聚酰胺类、脂肪酸聚醇酯类、有机硅类等市售常用品种，如BYK-164、BYK-174(德国毕克公司)，Silok-714(广州市斯洛柯化学有限公司)中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

其中，流平剂(Leveling agent)，流平剂是一种常用的涂料助剂，它能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。能有效降低涂饰液表面张力，提高其流平性和均匀性的一类物质。

所述的流平剂包括但不限于丙烯酸酯类、脲醛树脂类、有机硅树脂类等市售常用品种，如BYK-313、BYK-300(德国毕克公司)，DC-57(美国道康宁公司)、Silok-810(广州市斯洛柯化学有限公司)。

所述辅剂优选业界所知的、常用于耐高温涂料的合适流平剂、消泡剂、增稠剂及其余辅助溶剂等，且不限于此。

优选的，所述复合助剂包括质量比为1：1～1：5的带环氧基的高分子附着力促进剂和带氨基或环氧基的硅烷偶联剂。

在一些实施方案之中，所述基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料还包括3wt％～20wt％溶剂。

优选的，所述溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、正己烷、二氧六环、DBE(高沸点溶剂混合二元酸酯)、石脑油、乙酸乙酯或醋酸丁酯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施方案之中，所述聚倍半硅氧烷的化学通式为(RSiO_3/2)n；其中，若R为反应性基团，则所述R基包括烯基、环氧基或氨基中的任意一种或两种以上的组合；若R为惰性基团，则所述R基包括C1～C4的烷基、亚烃基或芳基中的任意一种或两种以上的组合；n为20～40内的任一整数。

在一些较为具体的实施方案之中，所述改性有机树脂的制备方法包括：将聚倍半硅氧烷和有机树脂按质量比1:5～1:10投料，并加入催化剂和有机溶剂，均匀混合后在45～85℃条件下反应2～4h，得到含倍半硅氧烷改性的有机树脂。

优选的，所述催化剂的用量为该改性有机树脂制备反应体系总质量的0.15％～0.3％。

优选的，所述有机溶剂的用量为有机树脂质量的20％。

优选的，所述催化剂包括四甲基氢氧化胺、四丁基氢氧化胺、四丁基鏻乙酸盐、三乙醇胺、三苯基磷、苄基二甲胺、二丁基锡二月桂酸酯、三亚乙基二胺中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

优选的，所述有机溶剂包括甲苯和/或二甲苯，但不限于此。

在一些实施方案之中，所述改性颜填料的制备方法包括：

将颜料和填料分散于偶联剂溶液中，并在温度为40℃～80℃的条件下回流搅拌0.5h～2h，然后分离出粗制颜填料再将聚倍半硅氧烷、粗制颜填料、有机溶剂按1：5：6～1：10：11的质量比混合，之后在温度为40℃～85℃的条件下回流反应0.5h～2h，制得所述改性颜填料。

优选的，所述偶联剂溶液选自浓度为1wt％～10wt％偶联剂的乙醇溶液。

优选的，所述偶联剂包括KH550、KH560、KH570或KH590中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

优选的，所述有机溶剂包括甲苯和/或二甲苯。

本发明还提出了所述基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料的应用。

例如，在一些实施例中提供了一种耐高温涂层，主要由所述的基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料固化形成。

例如，在一些实施例中提供了一种耐高温涂层的制备方法，包括：将所述的基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料涂覆于基材上，再在温度为150℃～300℃的条件下固化形成所述涂层。

例如，在一些实施例中提供了一种装置，包含所述的耐高温涂层。

所述基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料可以在航空、汽车或民用电器等行业中广泛应用。

本发明通过使用聚倍半硅氧烷作为改性剂对成膜树脂以及颜填料进行物理化学改性，利用聚倍半硅氧烷与有机树脂以及无机颜填料表面发生的化学反应。一方面，可以通过引入具有刚性立体结构的聚倍半硅氧烷来提高涂层高温下硬度骤降的问题，大大提高了现有耐高温涂料的硬度，解决了其涂层抗划伤能力低和现有耐高温涂料高温下稳定性不好的问题。另一方面，聚倍半硅氧烷与无机颜填料表面基团发生反应，有效抑制了颜填料颗粒的团聚，提高了颜填料的分散性。尤其是，有机树脂与聚倍半硅氧烷发生化学交联反应，也大大提高了树脂与无机颜填料之间的相容性，从而进一步提高涂层的致密性，进而提高了涂层在高温下的抗开裂性，有效降低了涂层高温下产生裂纹的问题。

总之，与现有技术相比，本发明的优点包括：可以进一步提升耐高温涂料的品质，并有效提高涂层的综合性能，特别是能大幅提升涂层在高温条件下的硬度、稳定性、抗划伤能力、致密性和抗开裂性能，因此具有良好的应用前景。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将结合若干实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

实施例1

(1)将三甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷和聚醚醚酮树脂按质量比1:5投料于反应釜中，并加入按反应体系总质量0.15％的催化剂四甲基氢氧化胺和占树脂总质量20％的甲苯，均匀混合；在45℃条件下反应4h，得到含倍半硅氧烷改性的有机树脂；

(2)将钴黑、云母分别置于含有1％(如下若非特别说明，则均为wt％)偶联剂KH550的乙醇溶液中，在温度为40℃的条件下回流搅拌0.5h，之后冷却、过滤、烘干备用。

(3)将三甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷和步骤(2)中所得颜、填料、甲苯按1：5：6的比例混合，在温度为40℃条件下进行回流反应2h，之后冷却备用。

(4)将带环氧基的附着力促进剂7130、硅烷偶联剂KH550、二甲苯按1：1：1的比例(质量比)混合，制备复合助剂。

(5)按以下配方配制耐高温涂料，分散混合均匀：改性有机树脂15％；改性颜填料45％；BYK-164分散剂5％；BYK-313流平剂1％；复合助剂1％；甲苯10％。将该涂料涂于基材上在250℃时固化1h，然后再测定400℃煅烧1h后的硬度是4H。涂层在SEM电镜下有少量裂纹，长度介于1～3微米之间。

实施例2

(1)将四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷和氟碳树脂按质量比1:7投料于反应釜中，并加入按反应体系总质量0.2％的催化剂四丁基氢氧化胺和占树脂总质量20％的二甲苯，均匀混合；在55℃条件下反应2.5h，得到含倍半硅氧烷改性的有机树脂；

(2)将铜铬黑、硫酸钡分别置于含有3％偶联剂KH560的乙醇溶液中，在温度为50℃的条件下回流搅拌1h，之后冷却、过滤、烘干备用。

(3)将四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷和步骤(2)中所得颜、填料、二甲苯按1：6：8的比例混合，在温度为50℃条件下进行回流反应1.5h，之后冷却备用。

(4)将带环氧基的附着力促进剂HSM-900、硅烷偶联剂KH560、二甲苯按1：3：1的比例混合，制备复合助剂。

(5)按以下配方配制耐高温涂料，分散混合均匀：改性有机树脂20％；改性颜填料50％；BYK-174分散剂3％；BYK-300流平剂0.1％；复合助剂0.2％；乙酸乙酯8％。将该涂料涂于基材上在150℃时固化1h，然后再测定400℃煅烧1h后的硬度是3H。涂层在SEM电镜下几乎无裂纹。

实施例3

(1)将二甲基-二苯基-甲基乙烯基聚倍半硅氧烷和有机硅树脂按质量比1:8投料于反应釜中，并加入按反应体系总质量0.25％的催化剂三乙醇胺和占树脂总质量20％的甲苯，均匀混合；在60℃条件下反应2.5h，得到含倍半硅氧烷改性的有机树脂；

(2)将氧化铁红、石英粉分别置于含有5％偶联剂KH570的乙醇溶液中，在温度为60℃的条件下回流搅拌1h，之后冷却、过滤、烘干备用。

(3)将二甲基-二苯基-甲基乙烯基聚倍半硅氧烷和步骤(2)中所得颜、填料、二甲苯按1：8：9的比例混合，在温度为65℃条件下进行回流反应1.5h，之后冷却备用。

(4)将带环氧基的附着力促进剂D-6040、硅烷偶联剂KH550、二甲苯按1：5：1的比例混合，制备复合助剂。

(5)按以下配方配制耐高温涂料，分散混合均匀：改性有机树脂25％；改性颜填料30％；Silok-714分散剂1％；DC-57流平剂1.5％；复合助剂0.8％；醋酸丁酯3％。将该涂料涂于基材上在300℃时固化1h，然后再测定400℃煅烧1h后的硬度是4H。涂层在SEM电镜下无裂纹。

实施例4

(1)将二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷和聚酰亚胺树脂按质量比1:10投料于反应釜中，并加入按反应体系总质量0.15％的催化剂三亚乙基二胺中和占树脂总质量10％的甲苯及10％的二甲苯；在80℃条件下反应2h，得到含倍半硅氧烷改性的有机树脂；

(2)将氧化锆、云母分别置于含有8％偶联剂KH590的乙醇溶液中，在温度为80℃的条件下回流搅拌0.5h，之后冷却、过滤、烘干备用。

(3)将二甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷和步骤(2)中所得颜填料、甲苯溶剂按1：10：11的比例混合，在温度为50℃条件下进行回流反应2h，之后冷却备用。

(4)将带环氧基的附着力促进剂D-6040、硅烷偶联剂KH560、二甲苯按1：2：1的比例混合，制备复合助剂。

(5)按以下配方配制耐高温涂料，分散混合均匀：改性有机树脂30％；改性颜填料25％；BYK-174分散剂4％；Silok-8100流平剂3％；复合助剂3％；石脑油20％。将该涂料涂于基材上在200℃时固化1h，然后再测定400℃煅烧1h后的硬度是3H。涂层在SEM电镜下无裂纹。

对比例1：

分别按照上述4个实施例中步骤(5)的配方进行混合制备耐高温涂料，但所使用的树脂和颜填料都为未经聚倍半硅氧烷改性的原料，之后将涂料涂于基材上按照实施例中固化温度固化后，再测定400℃煅烧1h后的硬度均小于或等于1H。涂层在SEM电镜下裂纹较多，长度均在10微米以上。

对比例2：

分别按照上述4个实施例中步骤(5)的配方进行混合制备耐高温涂料，但使用经聚倍半硅氧烷改性的树脂，而颜填料未改性，之后将涂料涂于基材上按照实施例中固化温度固化后，再测定400℃煅烧1h后的硬度分别是2H、1H、2H、1H。涂层在SEM电镜下有较多裂纹，长度介于3～9微米之间。

对比例3：

分别按照上述4个实施例中步骤(5)的配方进行混合制备耐高温涂料，但使用经聚倍半硅氧烷改性的颜填料，而树脂未经改性，之后将涂料涂于基材上按照实施例中固化温度固化后，再测定400℃煅烧1h后的硬度分别是1H、1H、2H、1H。涂层在SEM电镜下有较多裂纹，长度介于3～9微米之间。

从以上进行的高温煅烧后的硬度值和高温下产生裂纹情况可以看出，采用通过处理后的树脂和颜填料制备的耐高温涂料，其性能得到明显提升。

需要说明的是，如上实施例所采用的各种产品及相关参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同类型的反应参与物及其它工艺条件等也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料，其特征在于包含：

15wt％～30wt％改性有机树脂，所述改性有机树脂选自由聚倍半硅氧烷改性的有机树脂，所述有机树脂选自聚醚醚酮树脂、氟碳树脂、聚苯硫醚树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂中的任意一种或两种以上的组合；

25wt％～50wt％改性颜填料，所述改性颜填料包括由聚倍半硅氧烷改性的颜料和填料；

可以选择添加或不添加的成膜助剂，所述成膜助剂包括分散剂、流平剂、复合助剂中的任意一种或两种以上的组合；

以及，可以选择添加或不添加的溶剂；

2.根据权利要求1所述的基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料，其特征在于：所述改性颜填料包括质量比为2：1～1：3的颜料和填料。

3.根据权利要求1或2所述的基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料，其特征在于：所述颜料选自炭黑、钴黑、钴蓝、钴绿、铜铬黑、钛镍黄、钛白、镉红、钛铬棕、氧化铁红、氧化锆中的任意一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1或2所述的基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料，其特征在于：所述填料选自碳酸钙、高岭土、滑石粉、硫酸钙、硫酸钡、硅灰石、云母、石英粉中的任意一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料，其特征在于：所述耐高温涂料包括：分散剂1wt％～5wt％，流平剂0.1wt％～3wt％，复合助剂0.2wt％～3wt％。

6.根据权利要求5所述的基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料，其特征在于：所述分散剂选自聚酰胺类、脂肪酸聚醇酯类或有机硅类分散剂。

7.根据权利要求5所述的基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料，其特征在于：所述流平剂选自丙烯酸酯类、脲醛树脂类或有机硅树脂类流平剂。

8.根据权利要求5所述的基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料，其特征在于：所述复合助剂包括质量比为1：1～1：5的带环氧基的高分子附着力促进剂和带氨基或环氧基的硅烷偶联剂。

9.根据权利要求1所述基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料，其特征在于还包括3wt％～20wt％溶剂。

10.根据权利要求9所述的基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料，其特征在于：所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、二氧六环、DBE、石脑油、乙酸乙酯或醋酸丁酯中的任意一种或两种以上的组合。

11.根据权利要求1所述基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料，其特征在于，所述改性有机树脂的制备方法包括：将聚倍半硅氧烷和有机树脂按质量比1:5～1:10投料，并加入催化剂和有机溶剂，均匀混合后在45～85℃条件下反应2～4h，得到含倍半硅氧烷改性的有机树脂。

12.根据权利要求11所述基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料，其特征在于：所述催化剂的用量为该改性有机树脂制备反应体系总质量的0.15％～0.3％。

13.根据权利要求11或12所述基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料，其特征在于：所述催化剂选自四甲基氢氧化胺、四丁基氢氧化胺、四丁基鏻乙酸盐、三乙醇胺、三苯基磷、苄基二甲胺、二丁基锡二月桂酸酯、三亚乙基二胺中的任意一种或两种以上的组合。

14.根据权利要求11所述基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料，其特征在于：所述有机溶剂的用量为有机树脂质量的20％。

15.根据权利要求14所述基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料，其特征在于：所述有机溶剂包括甲苯和/或二甲苯。

16.根据权利要求1所述基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料，其特征在于，所述改性颜填料的制备方法包括：将颜料和填料分散于偶联剂溶液中，并在温度为40℃～80℃的条件下回流搅拌0.5h～2h，然后分离出粗制颜填料，再将聚倍半硅氧烷、粗制颜填料、有机溶剂按1：5：6～1：10：11的质量比混合，之后在温度为40℃～85℃的条件下回流反应0.5h～2h，制得所述改性颜填料。

17.根据权利要求16所述基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料，其特征在于：所述偶联剂溶液选自浓度为1wt％～10wt％偶联剂的乙醇溶液。

18.根据权利要求16或17所述基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料，其特征在于：所述偶联剂选自KH550、KH560、KH570或KH590中的任意一种或两种以上的组合。

19.根据权利要求16所述基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料，其特征在于：所述有机溶剂选自甲苯和/或二甲苯。

20.根据权利要求1、11或16所述基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料，其特征在于：所述聚倍半硅氧烷的化学通式为(RSiO_3/2)n；其中，若R为反应性基团，则R包括烯基、环氧基或氨基中的任意一种或两种以上的组合；若R为惰性基团，则R包括C1～C4的烷基、亚烃基或芳基中的任意一种或两种以上的组合；n为20～40内的任一整数。

21.一种耐高温涂层，主要由权利要求1-20中任一项所述的基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料固化形成。

22.一种耐高温涂层的制备方法，其特征在于包括：将权利要求1-20中任一项所述的基于聚倍半硅氧烷改性的耐高温涂料涂覆于基材上，再在温度为150℃～300℃的条件下固化形成所述涂层。