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CN105175682A - 一种利用木质素新型液化方法制备聚氨酯泡沫的工艺 - Google Patents

一种利用木质素新型液化方法制备聚氨酯泡沫的工艺 Download PDF

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CN105175682A CN201510624881.9A CN201510624881A CN105175682A CN 105175682 A CN105175682 A CN 105175682A CN 201510624881 A CN201510624881 A CN 201510624881A CN 105175682 A CN105175682 A CN 105175682A
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Abstract

本发明公开了一种利用木质素新型液化方法制备聚氨酯泡沫的工艺，它包括下列步骤：(1)将木质素、液化试剂、催化剂和表面活性剂混合均匀，130～180℃、搅拌条件下反应30～120min，反应结束后，自然冷却，得到木质素液化多元醇；(2)取步骤(1)制得的木质素液化多元醇与聚醚多元醇的混合，再按照制聚氨酯泡沫的发泡工艺制备得到木质素基聚氨酯泡沫。本发明方法效率高，液化降解后的木质素基多元醇含有较高的羟基含量且反应活性较高，大大提高了木质素与有机溶剂多元醇的相容性，具有很好的分散性，可以制备出安全无毒、绿色环保可降解的聚氨酯泡沫材料。

Description

一种利用木质素新型液化方法制备聚氨酯泡沫的工艺
技术领域
本发明属于材料化工领域，涉及木质素液化产物制备聚氨酯泡沫的工艺。
背景技术
聚氨酯泡沫由于其优良的物理和化学性能，在材料、化工、医药领域有着广泛的应用。然而随着环境污染和资源短缺问题的加剧，以可再生资源替代石油基多元醇制备绿色环保可降解的聚氨酯泡沫，越来越受到国家和科研工作者的关注。木质素是一种绿色环保可再生、来源丰富、价格低廉、蕴含量仅次于纤维素的天然高分子化合物，是一种极具前景的可再生资源。然而，在造纸工业和水解工业中，产生的工业木质素大部分直接作为废弃物排放，或者作为燃料进行燃烧，这些低产值利用的做法不仅浪费了大量的资源，而且还对环境造成了巨大的伤害。因此，木质素聚氨酯产品的开发，具有极大的经济和社会意义。
直接添加木质素到多元醇中，混合均匀用于聚氨酯泡沫的制备，是一种工艺、操作简单的方法。专利(CN103665300A)公布了一种木质素聚氨酯泡沫的制备方法，该方法中先将木质素与聚醚多元醇通过超声技术，进行混合得到木质素材料的均一性液体，再与发泡剂、黑料等混合制备得到聚氨酯泡沫。然而，单纯的将木质素与多元醇进行混合进行发泡，由于木质素与多元醇的较差的相容性，加上木质素复杂的三维刚性结构，使得木质素在发泡过程中反应活性低、分布不均匀，这也将大大限制了木质素在聚氨酯材料方面的应用。改性技术，通过接枝嫁接技术可以有效地减少木质素三维结构的空间位阻，增加木质素大分子结构上的羟基基团的活性，为木质素基聚氨酯泡沫的制备提供了很大的便利。专利(CN103224628A)公布了一种羟甲基化木质素及其应用于聚氨酯硬泡的制备方法，该方法中，木质素经过羟甲基化后，增加了羟基含量和反应活性，在多元醇中具有很好的分散性能，可以用于聚氨酯硬泡的制备。然而，该方法中改性技术大大增加了制作成本，且一般木质素的添加量不大。液化技术，可以将木质素的复杂的大分子固态结构裂解为具有高活性的液体小分子结构，使其在有基多元醇溶剂中，具有极好的流动性和相容性，可以极大的减少其空间阻碍效应，发挥木质素羟基含量高的特点，制备出性能优良的高分子聚氨酯泡沫材料。专利(CN102675582A)公布了一种基于液化木质素磺酸钙多元醇的聚氨酯泡沫材料的制备方法，该方法中，有商品化聚醚将木质素磺酸钙进行高温高压液化，获得的液化多元醇进行聚氨酯泡沫的制备。该方法工艺简单，操作方便，易于工业化。
发明内容
本发明所需要解决的技术问题是提供一种利用木质素新型液化方法制备聚氨酯泡沫的工艺，以克服现有技术中的不足，该方法将来源丰富、绿色环保的木质素，采用价格低廉的液化试剂进行液化，获得液化产物应用于聚氨酯泡沫的制备中，获得性能优良、安全无毒的聚氨酯泡沫材料，可以很好地解决目前的环境能源危机。该方法原料来源丰富，设备要求低，制备工艺简单，易于工业化生产，而且，工艺成本较低，制备的聚氨酯泡沫性能优异，能够很好地满足市场需求。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用木质素新型液化方法制备聚氨酯泡沫的工艺，它包括下列步骤：
(1)将木质素、液化试剂、催化剂和表面活性剂混合均匀，130～180℃、搅拌条件下反应30～120min，反应结束后，自然冷却，得到木质素液化多元醇；
(2)取步骤(1)制得的木质素液化多元醇与聚醚多元醇的混合，再按照制聚氨酯泡沫的发泡工艺制备得到木质素基聚氨酯泡沫。
步骤(1)中，所述的木质素为玉米芯酶解木质素，玉米芯酶解木质素可从市场上直接购买或者按照现有技术制备可得。
步骤(1)中，所述的液化试剂为甘油和/或三乙醇胺，优选甘油和三乙醇胺的混合物，最优选甘油和三乙醇胺按质量比6～2：1的混合物。
步骤(1)中，所述的催化剂为浓硫酸，优选质量分数为98％的浓硫酸。
步骤(1)中，所述的表面活性剂为吐温80。
步骤(1)中，木质素、液化试剂、催化剂和表面活性剂的质量比为10：20～60：0.075～2.8：1～3，优选10：30～60:0.2～0.5:1.01～2。
步骤(1)中，优选150℃、搅拌条件下反应60min。
步骤(2)中，所述的聚醚多元醇为聚醚4110。
步骤(2)中，木质素液化多元醇与聚醚多元醇的质量比为1：1～4，优选1:1～2。
步骤(2)中，所述的聚氨酯泡沫的发泡工艺为：将木质素液化多元醇与聚醚多元醇的混合产物共10质量份依次与0.2～0.8质量份的发泡剂、0.15～0.45质量份的催化剂混合，搅拌20～70s，得到白料组分；再加入10～12质量份的粗二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯作为黑料组分，搅拌6～12s，自由发泡，再在室温下放置24h，制得木质素基聚氨酯泡沫。其中，所述的发泡剂为环戊烷，所述的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯和三乙烯二胺按质量比为1.25～1：1混合制备所得。
有益效果：本发明与现有技术相比具有如下优势：
1.木质素来源丰富，价格低廉，常作为废液排出，本发明将木质素经过适当的液化裂解后，得到了性能优异的木质素液化多元醇，既降低了成本，又实现了木质素的变废为宝。
2.由于木质素天然大分子的反应活性差、相容性差等特点，传统方法只是将木质素和聚氨酯泡沫简单的机械混合，相容性差，制备出的材料性能差，木质素添加量少。本发明很好的将固态木质素液化裂解流动性好的液体木质素，得到相容性好、反应活性高的小分子木质素，可以较高添加木质素含量，且得到性能优异的聚氨酯泡沫产品。
3本发明液化技术中所采用的液化试剂为价格低廉的甘油和三乙醇胺的混合液，液化试剂种类新颖独特，并且加入适量表面活性剂可以较好地降低液化试剂黏度，增加混合溶液的相容性。与传统昂贵的商品化聚醚多元醇相比，该液化体系大大降低了生生产成本，且制备的聚氨酯泡沫具有较好的性能，所以该工艺具有很好的生产工业化前景。
4.本发明中，实验条件温和，工艺流程简单。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
将甘油和三乙醇胺按5:1的质量比混合制备得到液化试剂，然后取该液化试剂60质量份和10质量份玉米芯酶解木质素加入到反应瓶中，混合均匀后，再加入0.35质量份95wt％浓硫酸和1.75份吐温-80，不断搅拌升温至150℃，恒温反应1h，反应结束后，得到木质素液化多元醇。用无水甲醇充分洗涤该木质素液化多元醇，过滤后，得木质素的液化率为95.72％。
将木质素液化多元醇与聚醚4410按质量比1：1混合，测得混合多元醇羟值为580.93mgKOH/g，黏度为537.31mpa.s；取该混合多元醇10质量份，依次与0.6质量份的发泡剂环戊烷、0.25质量份的二丁基锡二月桂酸酯、0.2质量份的三乙烯二胺催化剂混合，搅拌20～70s，得到白料组分；再加入11质量份的粗二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯作为黑料组分，搅拌6～12s，自由发泡，再在室温下放置24h，制得木质素基聚氨酯泡沫。该聚氨酯泡沫的密度49.2kg/m3，压缩强度为82.6KPa，导热系数为0.0312w/(m·℃)。
实施例2：
将甘油和三乙醇胺按4:1的质量比混合制备得到液化试剂，然后取该液化试剂60质量份和10质量份玉米芯酶解木质素加入到反应瓶中，混合均匀后，再加入0.35质量份95wt％浓硫酸和1.75质量份吐温-80，不断搅拌升温至150℃，恒温反应1h，反应结束后，得到木质素液化多元醇。用无水甲醇充分洗涤该木质素液化多元醇，过滤后，得木质素的液化率为96.80％。
将木质素液化多元醇与聚醚4410按质量比1：1混合，测得混合多元醇羟值为491.38mgKOH/g，黏度为420.8mpa.s，取该混合多元醇10质量份，依次与0.6质量份的发泡剂环戊烷、0.25质量份的二丁基锡二月桂酸酯、0.2质量份的三乙烯二胺催化剂混合，搅拌20～70s，得到白料组分；再加入11质量份的粗二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯作为B组分，搅拌6～12s，自由发泡，再在室温下放置24h，制得木质素基聚氨酯泡沫。该聚氨酯泡沫的密度40.7kg/m3，压缩强度为129.4KPa，导热系数为0.0297w/(m·℃)。
实施例3：
将甘油和三乙醇胺按3:1的比例混合制备得到液化试剂，然后取该液化试剂60质量份和10质量份玉米芯酶解木质素加入到反应瓶中，混合均匀后，再加入0.35质量份95wt％浓硫酸和1.75质量份吐温-80，不断搅拌升温至150℃，恒温反应1h，反应结束后，得到木质素液化多元醇。用无水甲醇充分洗涤该木质素液化多元醇，过滤后，得木质素的液化率为99.03％。
将木质素液化多元醇与聚醚4410按质量比1：1混合，测得混合多元醇羟值为425.19mgKOH/g，黏度为387.1mpa.s，取该混合多元醇10质量份，依次与0.6质量份的发泡剂环戊烷、0.25质量份的二丁基锡二月桂酸酯、0.2质量份的三乙烯二胺催化剂混合，搅拌20～70s，得到白料组分；再加入11质量份的粗二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯作为B组分，搅拌6～12s，自由发泡，再在室温下放置24h，制得木质素基聚氨酯泡沫。该聚氨酯泡沫的密度35.3kg/m3，压缩强度为161.5KPa，导热系数为0.0244w/(m·℃)。
实施例4：
将甘油和三乙醇胺按2:1的比例混合制备得到液化试剂，然后取该液化试剂60质量份和10质量份玉米芯酶解木质素加入到反应瓶中，混合均匀后，再加入0.35质量份95wt％浓硫酸和1.75质量份吐温-80，不断搅拌升温至150℃，恒温反应1h，反应结束后，得到木质素液化多元醇。用无水甲醇充分洗涤该木质素液化多元醇，过滤后，得木质素的液化率为97.72％。
将木质素液化多元醇与聚醚4410按质量比1：1混合，测得混合多元醇羟值为372.06mgKOH/g，黏度为321.4mpa.s，取该混合多元醇10质量份，依次与0.6质量份的发泡剂环戊烷、0.25质量份的二丁基锡二月桂酸酯、0.2质量份的三乙烯二胺催化剂混合，搅拌20～70s，得到白料组分；再加入11质量份的粗二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯作为B组分，搅拌6～12s，自由发泡，再在室温下放置24h，制得木质素基聚氨酯泡沫。该聚氨酯泡沫的密度38.9kg/m3，压缩强度为139.2KPa，导热系数为0.0273w/(m·℃)。
实施例5：
将甘油和三乙醇胺按3:1的比例混合制备得到液化试剂，然后取该液化试剂50质量份和10质量份玉米芯酶解木质素加入到反应瓶中，混合均匀后，再加入0.30质量份95wt％浓硫酸和1.5质量份吐温-80，不断搅拌升温至150℃，恒温反应1h，反应结束后，得到木质素液化多元醇。用无水甲醇充分洗涤该木质素液化多元醇，过滤后，得木质素的液化率为98.15％。
将木质素液化多元醇与聚醚4410按质量比1：1混合，测得混合多元醇羟值为395.20mgKOH/g,黏度为457.6mpa.s，取该混合多元醇10质量份，依次与0.6质量份的发泡剂环戊烷、0.25质量份的二丁基锡二月桂酸酯、0.2质量份的三乙烯二胺催化剂混合，搅拌20～70s，得到白料组分；再加入11质量份的粗二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯作为B组分，搅拌6～12s，自由发泡，再在室温下放置24h,制得木质素基聚氨酯泡沫。该聚氨酯泡沫的密度32.7kg/m3，压缩强度为185.9KPa，导热系数为0.0231w/(m·℃)。
实施例6：
将甘油和三乙醇胺按3:1的比例混合制备得到液化试剂，然后取该液化试剂40质量份和10质量份玉米芯酶解木质素加入到反应瓶中，混合均匀后，再加入0.25质量份95wt％浓硫酸和1.25质量份吐温-80，不断搅拌升温至150℃，恒温反应1h，反应结束后，得到木质素液化多元醇。用无水甲醇充分洗涤该木质素液化多元醇，过滤后，得木质素的液化率为97.80％。
将木质素液化多元醇与聚醚4410按质量比1：1混合，测得混合多元醇羟值为351.92mgKOH/g，黏度为517.4mpa.s，取该混合多元醇10质量份，依次与0.6质量份的发泡剂环戊烷、0.25质量份的二丁基锡二月桂酸酯、0.2质量份的三乙烯二胺催化剂混合，搅拌20～70s，得到白料组分；再加入11质量份的粗二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯作为B组分，搅拌6～12s，自由发泡，再在室温下放置24h，制得木质素基聚氨酯泡沫。该聚氨酯泡沫的密度30.2kg/m3，压缩强度为197.3KPa，导热系数为0.0226w/(m·℃)。
实施例7：
将甘油和三乙醇胺按3:1的比例混合制备得到液化试剂，然后取该液化试剂30质量份和10质量份玉米芯酶解木质素加入到反应瓶中，混合均匀后，再加入0.2质量份95wt％浓硫酸和1.01质量份吐温-80，不断搅拌升温至150℃，恒温反应1h，反应结束后，得到木质素液化多元醇。用无水甲醇充分洗涤该木质素液化多元醇，过滤后，得木质素的液化率为95.63％。
将木质素液化多元醇与聚醚4410按质量比1：1混合，测得混合多元醇羟值为329.41mgKOH/g，黏度为663.8mpa.s，取该混合多元醇10质量份，依次与0.6质量份的发泡剂环戊烷、0.25质量份的二丁基锡二月桂酸酯、0.2质量份的三乙烯二胺催化剂混合，搅拌20～70s，得到白料组分；再加入11质量份的粗二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯作为B组分，搅拌6～12s，自由发泡，再在室温下放置24h，制得木质素基聚氨酯泡沫。该聚氨酯泡沫的密度39.8kg/m3，压缩强度为151.6KPa，导热系数为0.0283w/(m·℃)。
实施例8：
将三乙醇胺30质量份和10质量份玉米芯酶解木质素加入到反应瓶中，混合均匀后，再加入0.2质量份95wt％浓硫酸和1.01质量份吐温-80，不断搅拌升温至150℃，恒温反应1h，反应结束后，得到木质素液化多元醇。用无水甲醇充分洗涤该木质素液化多元醇，过滤后，得木质素的液化率为98.74％。
将木质素液化多元醇与聚醚4410按质量比1：1混合，测得混合多元醇羟值为526.17mgKOH/g，黏度为784.8mpa.s，取该混合多元醇10质量份，依次与0.6质量份的发泡剂环戊烷、0.25质量份的二丁基锡二月桂酸酯、0.2质量份的三乙烯二胺催化剂混合，搅拌20～70s，得到白料组分；再加入11质量份的粗二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯作为B组分，搅拌6～12s，自由发泡，再在室温下放置24h，制得木质素基聚氨酯泡沫。该聚氨酯泡沫的密度47.9kg/m3，压缩强度为193.9KPa，导热系数为0.0258w/(m·℃)。
实施例9：
将甘油和三乙醇胺按3:1的比例混合制备得到液化试剂，然后取该液化试剂30质量份和10质量份玉米芯酶解木质素加入到反应瓶中，混合均匀后，再加入0.2质量份95wt％浓硫酸和1.01质量份吐温-80，不断搅拌升温至130℃，恒温反应0.5h，反应结束后，得到木质素液化多元醇。用无水甲醇充分洗涤该木质素液化多元醇，过滤后，得木质素的液化率为90.19％。
将木质素液化多元醇与聚醚4410按质量比1：4混合，测得混合多元醇羟值为309.63mgKOH/g，黏度为432.5mpa.s，取该混合多元醇10质量份，依次与0.2质量份的发泡剂环戊烷、0.07质量份的二丁基锡二月桂酸酯、0.08质量份的三乙烯二胺催化剂混合，搅拌20～70s，得到白料组分；再加入10质量份的粗二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯作为B组分，搅拌6～12s，自由发泡，再在室温下放置24h，制得木质素基聚氨酯泡沫。该聚氨酯泡沫的密度35.4kg/m3，压缩强度为132.3KPa，导热系数为0.0297w/(m·℃)。
实施例10：
将甘油和三乙醇胺按3:1的比例混合制备得到液化试剂，然后取该液化试剂30质量份和10质量份玉米芯酶解木质素加入到反应瓶中，混合均匀后，再加入0.2质量份95wt％浓硫酸和1.01质量份吐温-80，不断搅拌升温至180℃，恒温反应2h，反应结束后，得到木质素液化多元醇。用无水甲醇充分洗涤该木质素液化多元醇，过滤后，得木质素的液化率为86.72％。
将木质素液化多元醇与聚醚4410按质量比1：3混合，测得混合多元醇羟值为317.47mgKOH/g，黏度为481.3mpa.s，取该混合多元醇10质量份，依次与0.8质量份的发泡剂环戊烷、0.225质量份的二丁基锡二月桂酸酯、0225质量份的三乙烯二胺催化剂混合，搅拌20～70s，得到白料组分；再加入12质量份的粗二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯作为B组分，搅拌6～12s，自由发泡，再在室温下放置24h，制得木质素基聚氨酯泡沫。该聚氨酯泡沫的密度37.2kg/m3，压缩强度为122.9KPa，导热系数为0.0317w/(m·℃)。

Claims (10)

1.一种利用木质素新型液化方法制备聚氨酯泡沫的工艺，其特征在于，它包括下列步骤：
(1)将木质素、液化试剂、催化剂和表面活性剂混合均匀，130～180℃、搅拌条件下反应30～120min，反应结束后，自然冷却，得到木质素液化多元醇；
(2)取步骤(1)制得的木质素液化多元醇与聚醚多元醇的混合，再按照制聚氨酯泡沫的发泡工艺制备得到木质素基聚氨酯泡沫。
2.根据权利要求1所述的利用木质素新型液化方法制备聚氨酯泡沫的工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的木质素为玉米芯酶解木质素。
3.根据权利要求1所述的利用木质素新型液化方法制备聚氨酯泡沫的工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的液化试剂为甘油和/或三乙醇胺。
4.根据权利要求1所述的利用木质素新型液化方法制备聚氨酯泡沫的工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的催化剂为浓硫酸。
5.根据权利要求1所述的利用木质素新型液化方法制备聚氨酯泡沫的工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的表面活性剂为吐温80。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的利用木质素新型液化方法制备聚氨酯泡沫的工艺，其特征在于，步骤(1)中，木质素、液化试剂、催化剂和表面活性剂的质量比为10：20～60：0.075～2.8：1～3。
7.根据权利要求1所述的利用木质素新型液化方法制备聚氨酯泡沫的工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述的聚醚多元醇为聚醚4110。
8.根据权利要求1或7所述的利用木质素新型液化方法制备聚氨酯泡沫的工艺，其特征在于，步骤(2)中，木质素液化多元醇与聚醚多元醇的质量比为1：1～4。
9.根据权利要求1所述的利用木质素新型液化方法制备聚氨酯泡沫的工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述的聚氨酯泡沫的发泡工艺为：将木质素液化多元醇与聚醚多元醇的混合产物共10质量份依次与0.2～0.8质量份的发泡剂、0.15～0.45质量份的催化剂混合，搅拌20～70s，得到白料组分；再加入10～12质量份的粗二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯作为黑料组分，搅拌6～12s，自由发泡，再在室温下放置24h，制得木质素基聚氨酯泡沫。
10.根据权利要求9所述的利用木质素新型液化方法制备聚氨酯泡沫的工艺，其特征在于，所述的发泡剂为环戊烷，所述的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯和三乙烯二胺按质量比为1.25～1：1混合制备所得。
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