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CN104479101A - 一种以水稻秸秆为原料直接制备聚氨酯泡沫的方法及制备的聚氨酯泡沫 - Google Patents

一种以水稻秸秆为原料直接制备聚氨酯泡沫的方法及制备的聚氨酯泡沫 Download PDF

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Abstract

一种以水稻秸秆为原料直接制备聚氨酯泡沫的方法，先将水稻秸秆以多元醇液化剂和酸性催化剂处理进行液化，液化后的产物直接加入发泡剂、催化剂、稳定剂和异氰酸酯制备聚氨酯泡沫。本发明的方法生产工艺简单，易于推广和工业化生产，制备的聚氨酯泡沫是一种新的环境友好型高分子材料，产品性能良好，已达到目前工业用聚氨酯泡沫的性能要求。同时充分利用了废弃的生物质资源，又降低了聚氨酯泡沫的生产成本。

Description

一种以水稻秸秆为原料直接制备聚氨酯泡沫的方法及制备的聚氨酯泡沫
技术领域
本发明属于生物质基聚氨酯泡沫塑料领域，特别涉及用秸秆在催化剂作用下的多元醇液化，利用含残渣的液化产物直接制备聚氨酯泡沫的技术。
背景技术
聚氨酯泡沫材料(PU)由于具有优良的性能，其应用范围十分广泛，近年来，由于对减少石油资源消耗的重视和世界环境问题的日益突出，以可再生的植物原料代替石油基的多元醇来合成聚氨酯泡沫，已引起人们的关注。我国是农业生产大国，每年农作物秸秆产量就已经达到7亿吨，但是农作物秸秆的综合利用率仅为1/3，工业利用率不到5％，大量的秸秆在农田里焚烧，火光和浓烟严重污染了空气环境，甚至给民用航空带来影响。因此，生物质能和生物质材料技术是农作物秸秆高效利用的两大趋势。农作物秸秆具有天然生产性和可持续性，其化学组成与木质材料接近，具有木质材料的许多特性。通过液化方式将固态大分子裂解成具有高反应活性的液态小分子，使其具有热流动性，能溶于某些混合有机溶剂二元体系，发挥纤维素的多羟基结构特点的优势，制备成高分子材料，以达到最优化利用和变废为宝的目的，而且利用水稻秸秆作为制备聚氨酯泡沫的原料之一的技术尚未见于报道。
发明内容
为解决现有技术大量农作物秸秆利用率不高，造成浪费的问题，实现废物再利用，本发明提供一种利用水稻秸秆为原料直接制备聚氨酯泡沫的方法。
本发明的技术方案如下：
一种以水稻秸秆为原料直接制备聚氨酯泡沫的方法，步骤如下：
将水稻秸秆和多元醇液化剂按重量比为1:3～1:5的比例混合，酸性催化剂按0.001～0.004molH+/g水稻秸秆的比例加入并搅拌均匀，于120～190℃下反应60～240min，得到液化产物；将液化产物与发泡剂、发泡催化剂、凝胶催化剂和泡沫稳定剂混合均匀，再加入异氰酸酯，搅拌，倒入模具，发泡，熟化；
所述液化产物与发泡剂、发泡催化剂、凝胶催化剂、泡沫稳定剂和异氰酸 酯的重量比例为：
所述水稻秸秆为破碎至细度为30～80目的粉末；
所述多元醇液化剂选自聚乙二醇400、丙三醇或乙二醇中的至少一种；
所述酸性催化剂选自盐酸、浓硫酸、磷酸或草酸中的一种；
所述发泡剂选自水、二氯氟乙烷或三氯一氟甲烷中的一种；
所述发泡催化剂和凝胶催化剂选自以下组合中的一种：三乙烯二胺和辛酸亚锡、三乙烯二胺和二丁基二月桂酸锡、Dabco BL-11(由70％双(二甲胺基乙基)醚及30％二丙二醇组成的溶液)和Dabco 33-LV(有效成分是三乙烯二胺，由33％的三乙烯二胺与67％的一缩二丙二醇所配制成的溶液)、PC5(化学名称为N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺)和PC8(化学名称为N,N-二甲基环己胺)或Dabco NE300(无散发胺类催化剂)和Dabco NE1070(无散发的凝胶型聚氨酯低气味催化剂)；
所述泡沫稳定剂选自水溶性硅油、Dabco DC6070(低排放硅酮表面活性剂)或Dabco DC2525(硅酮表面活性剂)的一种；
所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或多苯基多亚甲基多异氰酸酯的一种。
进一步地，所述多元醇液化剂优选为聚乙二醇400和丙三醇的混合物，混合比例为1:1～4:1，优选为4:1；所述酸性催化剂优选为浓硫酸，制备液化产物的温度优选为120～170℃，反应时间优选为60～120min，所述发泡剂优选为水，所述发泡催化剂和凝胶催化剂分别优选为三乙烯二胺和辛酸亚锡，所述泡沫稳定剂优选为水溶性硅油，所述异氰酸酯优选为多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
在本发明的制备方法中，多元醇作为液化剂，在实践中发现，如果液化剂用量少，秸秆液化效率低，缩聚副反应多，液化产物流动性不好；若液化剂用量多，则降低了秸秆等废弃物的利用价值，同时也增加了制备聚氨酯泡沫的成 本。本发明中，在100份的秸秆粉末中加入300～500份的液化剂是最合适的。
在水稻秸秆的液化过程中，若反应时间不足，则秸秆液化不完全；若反应时间长，则会引起液化组分重新进行缩聚反应，导致液化残渣增加；液化温度太低，液化反应速率低，耗时长；但液化温度太高，会因为反应激烈而导致副反应的增多。在本发明研究中发现在120～170℃反应60～120分钟更好。
在制备聚氨酯泡沫过程中，若发泡剂用量过大，胺基化合物产率高，这使得生成脲基的反应更易进行，刚性集团的生成使得泡孔结构粗大，泡沫壁膜刚性增加，泡沫整体变脆。若发泡剂用量过少，泡孔结构细小，泡沫密度降低，泡沫整体变硬。在本发明研究中发现发泡剂用量在1～20份最为合适。
在制备聚氨酯泡沫过程中，若凝胶催化剂过量，泡沫过早凝胶，泡孔壁膜韧性好，不易破裂，造成闭孔、收缩等现象。若发泡催化剂过量，反应过于激烈，在气体大量发生时，泡沫壁膜破裂，泡孔的经络和骨架没有足够的强度去阻止这种破裂，破裂蔓延将会造成中空、开裂甚至塌泡。在本发明中两种催化剂均加入1～3份较为合适。
在制备聚氨酯泡沫过程中，若泡沫稳定剂用量过少，泡孔大小不均匀，泡沫稳定效果差，压缩强度小。泡沫稳定剂用量过大时，泡沫的气泡直径大，泡沫的内部、顶部可能出现裂口，有空洞、泡沫崩塌等现象。在本发明中加入1～5份泡沫稳定剂较为合适。
在制备聚氨酯泡沫过程中，若异氰酸酯指数过低，与水反应不充分，发泡不足，因此密度较大；同时，由于与醇反应不足导致交联密度过低，因此强度也较低，且造成已发泡沫的坍塌。异氰酸酯指数过高，反应过程放热量过大，使泡沫内部出现烧芯现象，破坏了泡沫的结构，并增大了泡沫的脆性，导致泡沫的压缩强度下降。在本发明中异氰酸酯指数为1.0～1.5较为合适。
本发明的另一技术目的在于提供采用上述所有方法制备的聚氨酯泡沫，其密度在36～60kg/m3范围内，拉伸强度在72～163KPa范围内，压缩强度在21～60KPa范围内，已达到目前工业用聚氨酯泡沫的性能要求。
本发明的有益效果：
(1)本发明以液化水稻秸秆为原料直接制备聚氨酯泡沫，将水稻秸秆处理后的液化产物无需进一步处理，直接用于制备聚氨酯泡沫，生产工艺简单，易于推广，制备的聚氨酯泡沫是一种新的环境友好型高分子材料，同时充分利用 了废弃的生物质资源，又降低了聚氨酯泡沫的生产成本；
(2)本发明的制备方法制备的聚氨酯泡沫产品的密度在36～60kg/m3范围内，拉伸强度在72～163KPa范围内，压缩强度在21～60KPa范围内，已达到目前工业用聚氨酯泡沫的性能要求。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将聚乙二醇400和丙三醇按4:1的比例混合，得到多元醇液化剂，将500份液化剂和9.8份浓硫酸在三口烧瓶中混合均匀，并不断搅拌升温至160℃，加入100份秸秆粉末，恒温反应90分钟，反应结束后将三口烧瓶置于冷水中迅速冷却，终止反应；取100份不经任何处理的液化产物加入2份水、1份三乙烯二胺、3份辛酸亚锡和4份水溶性硅油搅拌至混合均匀，然后加入190份多苯基多亚甲基多异氰酸酯，迅速搅拌几秒钟，倒入模具中自由发泡，待反应完毕后，将泡沫放入100±2℃烘箱中熟化1小时。得到性能稳定的水稻秸秆基聚氨酯泡沫。
聚氨酯泡沫外观：棕黄色泡沫体
技术指标： 
密度      36kg/m3
拉神强度  113.2KPa
压缩强度  25.764KPa
实施例2
将聚乙二醇400和丙三醇按4:1的比例混合，得到多元醇液化剂，将500份液化剂和5.7份浓硫酸在三口烧瓶中混合均匀，并不断搅拌升温至140℃，加入100份秸秆粉末，恒温反应120分钟，反应结束后将三口烧瓶置于冷水中迅速冷却，终止反应；取100份不经任何处理的液化产物加入2份水、1份三乙烯二胺、3份二丁基二月桂酸锡和4份水溶性硅油搅拌至混合均匀，然后加入190份多苯基多亚甲基多异氰酸酯，迅速搅拌几秒钟，倒入模具中自由发泡，待反应完毕后，将泡沫放入100±2℃烘箱中熟化1小时。得到性能稳定的水稻秸秆 基聚氨酯泡沫。
聚氨酯泡沫外观：棕黄色泡沫体
技术指标： 
密度      38kg/m3
拉神强度  103.1KPa
压缩强度  22.400KPa
实施例3
将聚乙二醇400和丙三醇按4:1的比例混合，得到多元醇液化剂，将500份液化剂和8.2份浓硫酸，在三口烧瓶中混合均匀，并不断搅拌升温至100℃，加入100份秸秆粉末，恒温反应140分钟，反应结束后将三口烧瓶置于冷水中迅速冷却，终止反应；取100份不经任何处理的液化产物加入2份水、1份PC5、3份PC8和4份DC2525搅拌至混合均匀，然后加入190份多苯基多亚甲基多异氰酸酯，迅速搅拌几秒钟，倒入模具中自由发泡，待反应完毕后，将泡沫放入100±2℃烘箱中熟化1小时。得到性能稳定的水稻秸秆基聚氨酯泡沫。
聚氨酯泡沫外观：棕黄色泡沫体
技术指标： 
密度      31kg/m3
拉神强度  110.5KPa
压缩强度  28.336KPa。

Claims (10)

1.一种以水稻秸秆为原料直接制备聚氨酯泡沫的方法，步骤如下：
将水稻秸秆和多元醇液化剂按重量比为1:3～1:5的比例混合，酸性催化剂按0.001～0.004molH+/g水稻秸秆的比例加入并搅拌均匀，于120～190℃下反应60～240min，得到液化产物；将液化产物与发泡剂、发泡催化剂、凝胶催化剂和泡沫稳定剂混合均匀，再加入异氰酸酯，搅拌，倒入模具，发泡，熟化；
所述液化产物与发泡剂、发泡催化剂、凝胶催化剂、泡沫稳定剂和异氰酸酯的重量比例为：
所述水稻秸秆为破碎至细度为30～80目的粉末；
所述多元醇液化剂选自聚乙二醇400、丙三醇或乙二醇中的至少一种；
所述酸性催化剂选自盐酸、浓硫酸、磷酸或草酸中的一种；
所述发泡剂选自水、二氯氟乙烷或三氯一氟甲烷中的一种；
所述发泡催化剂和凝胶催化剂选自以下组合中的一种：三乙烯二胺和辛酸亚锡、三乙烯二胺和二丁基二月桂酸锡、Dabco BL-11和Dabco 33-LV、PC5和PC8或Dabco NE300和Dabco NE1070；
所述泡沫稳定剂选自水溶性硅油、Dabco DC6070或Dabco DC2525的一种；
所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或多苯基多亚甲基多异氰酸酯的一种。
2.根据权利要求1所述的以水稻秸秆为原料直接制备聚氨酯泡沫的方法，其特征在于：所述多元醇液化剂为聚乙二醇400和丙三醇的混合物。
3.根据权利要求2所述的以水稻秸秆为原料直接制备聚氨酯泡沫的方法，其特征在于：所述聚乙二醇400和丙三醇的混合比例范围为1:1～4:1。
4.根据权利要求1所述的以水稻秸秆为原料直接制备聚氨酯泡沫的方法，，其特征在于：所述酸性催化剂为浓硫酸。
5.根据权利要求1所述的以水稻秸秆为原料直接制备聚氨酯泡沫的方法，，其特征在于：制备液化产物的方式温度为120～170℃，反应时间为60～120min。
6.根据权利要求1所述的以水稻秸秆为原料直接制备聚氨酯泡沫的方法，，其特征在于：所述发泡剂为水。
7.根据权利要求1所述的以水稻秸秆为原料直接制备聚氨酯泡沫的方法，，其特征在于：所述发泡催化剂和凝胶催化剂分别为三乙烯二胺和辛酸亚锡。
8.根据权利要求1所述的以水稻秸秆为原料直接制备聚氨酯泡沫的方法，，其特征在于：所述泡沫稳定剂为水溶性硅油。
9.根据权利要求1所述的以水稻秸秆为原料直接制备聚氨酯泡沫的方法，，其特征在于：所述异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
10.权利要求1～9任意一项权利要求所述的方法制备的聚氨酯泡沫。
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