CN105170338A - 一种非硫化矿矿物浮选捕收剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非硫化矿矿物浮选捕收剂及其制备方法和应用，属于矿物浮选捕收剂技术领域。该非硫化矿矿物浮选捕收剂是由磷酸-2-乙基己基酯或/和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯与油酸钠或氧化石蜡皂等混合后使用，具有水溶性好、分散性好和对目的矿物的选择性吸附能力强的特点，主要用于钛铁矿、白钨矿、黑钨矿、磷矿、铝土矿、稀土矿、锡矿、萤石矿或碳酸锰矿中有用矿物的浮选分离，该非硫化矿矿物浮选捕收剂的制备方法流程简单，操作易于控制，原料来源较广，成本低廉，安全环保，产品回收率高，易于实现工业化生产。

Description

一种非硫化矿矿物浮选捕收剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于矿物浮选捕收剂技术领域，具体涉及一种非硫化矿矿物浮选捕收剂及其制备方法和应用。

背景技术

脂肪酸及其皂类由于含有活泼的羧基官能团，能够有效地将有用的矿物与脉石分开，是一类优良的非硫化矿矿物浮选捕收剂。由于高级脂肪酸在常温下是固体，难溶于水，使用不方便，故常用油酸、亚油酸、亚麻酸、妥尔油脂肪酸及液体的饱和脂肪酸，在工业浮选工艺中目前最常用的是油酸及其改性产品和氧化石蜡皂。中国专利（公开号为CN102600985A）公开了一种由油酸、氧化石蜡皂和脂肪酸按比例混合后再皂化而成的捕收剂用于钛铁矿、氧化铁矿浮选的方法；中国专利（公开号为CN102921537A）公开了一种用油酸浮选褐铁矿的方法；中国专利（公开号为CN101712014A）公开了一种分别用碱性油酸、中性油酸和酸性油酸分段浮选多种类杂质单一型萤石矿的方法；中国专利（公开号为CN101585016A）公开了一种用油酸作捕收剂，用淀粉、硫酸钠、盐酸、六偏磷酸钠作为重晶石矿物的抑制剂，对低品位萤石重晶石浮选分离的方法；中国专利（公开号为CN103657860A）公开了一种用氧化石蜡皂与十二烷基磺酸钠互配而成的捕收剂于酸性条件下浮选富集硅酸锌矿物的方法；中国专利（公开号为CN101648157A和CN101757983A）公开一种用包含油酸在内的混合脂肪酸浮选黑、白钨矿的方法；中国专利（公开号为CN102302982A）公开了一种从片麻岩型矿石中回收白钨矿的选矿方法；中国专利（公开号为CN102716811A）公开了一种用棉油酸和菜油酸混合酸浮选水溶性风化磷灰岩矿石的方法；中国专利（公开号为CN102962144A）公开了一种用皂化程度约为50％的油酸浮选铝土矿的方法。

油酸作为捕收剂由于捕收能力强和使用范围广而深受矿物浮选厂家的欢迎，但在浮选中亦存在明显的缺点，即选择性不高、抗冻能力差和分散性不好等；而氧化石蜡皂作为油酸的替代品虽具有价格便宜，浮选结果受矿浆温度影响小等优点，但也存在单用时浮选性能不如油酸，选择性差和精矿品位低等缺点。针对不同的给矿性质、气候特征以及油酸、氧化石蜡皂类捕收剂的不足，研制新型且高效的捕收剂成为选矿技术发展的热点之一。

在油酸、氧化石蜡皂中添加使用表面活性剂，改善脂肪酸的胶束分子排列，不但可以提高油酸或氧化石蜡皂在矿浆中的分散性，减少捕收剂的消耗，而且可以改善浮选选择性，提高浮选速度，增加矿物表面的覆盖面。阴离子表面活性剂分为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐四大类，具有较好的去污、发泡、分散、乳化和润湿等特性，目前利用阴离子表面活性剂添加到油酸钠或氧化石蜡皂混合使用的捕收剂，性能有了较大幅度提升，专利和报道较多。但在工业生产实践中发现，这类捕收剂由于起泡性能良好，对矿物浮选产生了一定的负面影响，降低了矿物浮选对有用矿物的选择性浮选，不利于矿物的分离。

为了寻找到合适的表面活性剂配方原料，本发明按照混合用药、协同作用的思路，从单一原料到多种类型原料混合进行浮选试验，研究发现，在各种醇类里面，异辛醇具有最佳的消泡效果，由异辛醇衍生的表面活性剂也具有低泡沫的效果。在异辛醇分子式中引入磷酸酯的结构，会提高产物的表面张力，进一步降低产品的泡沫，从而有利于矿物的浮选。

异辛醇磷酸酯文献资料报道较多，异辛醇磷酸酯是一种新型阴离子表面活性剂，包括磷酸-2-乙基己基酯和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯两种产品，因其有溶解度高、耐硬水、耐酸、耐碱、耐高温、乳化分散性强、润湿性好和易生物降解等优点，而在纺织工业中应用广泛，其主要是用于制造渗透剂和润湿剂。有关于异辛醇磷酸酯的研究和应用，仅限于纺织工业和稀有金属萃取剂等领域表现出良好的应用前景，而异辛醇磷酸酯在矿物浮选中作为捕收剂的应用目前还尚未见报道。

发明内容

针对现有技术中油酸类及氧化石蜡皂类浮选捕收剂等都存在选择性不高、抗冻能力差和分散性不好等缺陷，寻找一种适合在多种环境下使用的高效表面活性剂，从根本上弥补油酸类及氧化石蜡皂类捕收剂的缺陷极为重要。本发明的一个目的在于提供了一种非硫化矿矿物浮选捕收剂，在上述的油酸类及氧化石蜡皂类浮选捕收剂加入磷酸-2-乙基己基酯或/和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯后，经充分混匀，参与脂肪酸的胶束分子排列，十分有利于油酸钠离子在矿浆中的分散，增加在矿物表面的覆盖率，大大提高了捕收性能，其对非硫化矿具有很好的选择性和吸附性，且水溶性和分散性均较好，可以作为矿物浮选捕收剂使用。

本发明的另一个目的在于提供了一种非硫化矿矿物浮选捕收剂的制备方法，该制备方法流程简单，操作易于控制，原料来源广泛，成本低廉，安全环保，产品回收率较高且易于实现工业化生产。

本发明的再一个目的在于提供非硫化矿矿物浮选捕收剂的应用，该非硫化矿矿物浮选捕收剂具有水溶性和分散性好，对非硫化矿捕收能力强且选择性好的特点，适用于多种非硫化矿矿物的浮选捕收。

本发明为实现上述目的采用如下技术方案，一种非硫化矿矿物浮选捕收剂，其特征在于该非硫化矿矿物浮选捕收剂含有磷酸-2-乙基己基酯或/和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯。

进一步优选，所述的非硫化矿矿物浮选捕收剂是由以下重量百分配比的原料制备而成的：

磷酸-2-乙基己基酯或/和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯5%-30%；

油酸钠或氧化石蜡皂10%-90%；

余量为水。

进一步优选，所述的非硫化矿矿物浮选捕收剂是由以下重量百分配比的原料制备而成的：

磷酸-2-乙基己基酯或/和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯12%-16%；

油酸钠或氧化石蜡皂70%-75%；

余量为水。

本发明所述的非硫化矿浮选捕收剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：分别按照上述重量百分配比称取原料，将称取的磷酸-2-乙基己基酯或/和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯、油酸钠或氧化石蜡皂和水混合后加热至60-80℃并搅拌0.5-1.5h制得非硫化矿矿物浮选捕收剂。

进一步优选，所述搅拌的时间为1h。

本发明所述的非硫化矿矿物浮选捕收剂的应用，其特征在于该非硫化矿矿物浮选捕收剂用于铝土矿、钛铁矿、白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、萤石矿或碳酸锰矿矿石中有用矿物的浮选分离。

进一步优选，所述的非硫化矿矿物浮选捕收剂的应用，其特征在于具体应用步骤为：在矿石进行磨矿过程中或者磨矿后进入浮选的过程中加入上述非硫化矿矿物浮选捕收剂进行调浆，其中非硫化矿矿物浮选捕收剂按50-1500g/t矿石的比例加入，然后通过泡沫浮选法浮选分离出有用矿物。

进一步优选，磨矿形成的矿石浆料中粒度≤200目的矿石占整个矿石质量的50%-90%。

进一步优选，泡沫浮选法浮选分离的过程中维持矿石浆料的pH在5-12的范围内。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明的非硫化矿矿物浮选捕收剂原料安全无毒，添加磷酸-2-乙基己基酯或/和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯后能够明显降低脂肪酸类混合捕收剂的凝固点，具有用量少和低温下捕收能力强的优点；

2、本发明的非硫化矿矿物浮选捕收剂区别传统含砷、含苯等有毒物质，安全环保，原料来源较广、价格低廉，用量较少，选择性好，使用时可以减少硫酸、碳酸钠等调整剂的用量，利于保护环境和进一步降低生产成本；

3、本发明的非硫化矿矿物浮选捕收剂回收率高，现场使用稳定性好；

4、本发明的非硫化矿矿物浮选捕收剂具有良好的捕收性和选择性，且产生的泡沫量比较丰富，脆性好，泡沫不发粘，碱性、中性或弱酸性条件下泡沫载矿量，韧度合适，浮选操作方便容易，对环境非常友好。

5、本发明的非硫化矿矿物浮选捕收剂使用范围广，可应用于铝土矿、钛铁矿、白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、萤石矿或碳酸锰矿矿石中有用矿物的浮选分离；

6、本发明的非硫化矿矿物浮选捕收剂的制备方法流程简单，操作易于控制，成本低廉且非常适合于工业化生产；

7、本发明的非硫化矿矿物浮选捕收剂在使用过程中具有极好的水溶性，有利于药剂在矿浆中的溶解，方便使用。

附图说明

图1是本发明所述的矿物浮选捕收剂一次粗选钛铁矿的工艺流程图；

图2是本发明所述的矿物浮选捕收剂一次粗选萤石的工艺流程图；

图3是本发明所述的矿物浮选捕收剂浮选白钨矿的工艺流程图；

图4是本发明所述的矿物浮选捕收剂浮选铝土矿的工艺流程图；

图5是本发明所述的矿物浮选捕收剂浮选碳酸锰矿磁选尾矿的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在对发明进一步限定，不是对本发明保护范围的进一步限定。实施例1-14中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

实施例1

本实施例的非硫化矿矿物浮选捕收剂，由以下质量百分配比的原料制成：油酸钠90%，磷酸-2-乙基己基酯5%，余量为水；所述非硫化矿矿物浮选捕收剂的pH值约为10。

本实施例的非硫化矿矿物浮选捕收剂的制备方法为：将900kg油酸钠、50kg磷酸-2-乙基己基酯和50kg水混合后加热至60℃并搅拌1.5h。

实施例2

本实施例的非硫化矿矿物浮选捕收剂，由以下质量百分配比的原料制成：氧化石蜡皂70%，磷酸-2-乙基己基酯12%，余量为水；所述非硫化矿矿物浮选捕收剂的pH值约为10。

本实施例的非硫化矿矿物浮选捕收剂的制备方法为：将700kg油酸钠、120kg磷酸-2-乙基己基酯和180kg水混合后加热至80℃并搅拌1.5h。

实施例3

本实施例的非硫化矿矿物浮选捕收剂，由以下质量百分配比的原料制成：油酸钠60%，磷酸-2-乙基己基酯30%，余量为水；所述非硫化矿矿物浮选捕收剂的pH值约为9。

本实施例的非硫化矿矿物浮选捕收剂的制备方法为：将600kg油酸钠、300kg磷酸-2-乙基己基酯和100kg水混合后加热至80℃并搅拌1.5h。

实施例4

本实施例的非硫化矿矿物浮选捕收剂，由以下质量百分配比的原料制成：氧化石蜡皂85%，2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯5%，余量为水；所述的非硫化矿矿物浮选捕收剂的pH值约为9。

本实施例的非硫化矿矿物浮选捕收剂的制备方法为：将850kg油酸钠、50kg2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯和100kg水混合后加热至65℃并搅拌1.5h。

实施例5

本实施例的非硫化矿矿物浮选捕收剂，由以下质量百分配比的原料制成：油酸钠75%，2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯16%，余量为水；所述的非硫化矿矿物浮选捕收剂的pH值约为10。

本实施例的非硫化矿矿物浮选捕收剂的制备方法为：将750kg油酸钠、160kg2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯和90kg水混合后加热至80℃并搅拌1.5h。

实施例6

本实施例的非硫化矿矿物浮选捕收剂，由以下质量百分配比的原料制成：氧化石蜡皂55%，2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯30%，余量为水；所述的非硫化矿矿物浮选捕收剂的pH值约为9。

本实施例的非硫化矿矿物浮选捕收剂的制备方法为：将550kg油酸钠、300kg2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯和150kg水混合后加热至80℃并搅拌1.5h。

实施例7

本实施例的非硫化矿矿物浮选捕收剂，由以下质量百分比的原料制成：油酸钠75%，磷酸-2-乙基己基酯3%，2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯2%，余量为水；所述非硫化矿矿物浮选捕收剂的pH值约为9。

本实施例的非硫化矿矿物浮选捕收剂的制备方法为：将750kg油酸钠、30kg磷酸-2-乙基己基酯、20kg2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯和200kg水混合后加热至80℃并搅拌1.5h。

实施例8

本实施例的非硫化矿矿物浮选捕收剂，由以下质量百分配比的原料制成：油酸钠75%，磷酸-2-乙基己基酯7%，2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯8%，余量为水；所述非硫化矿矿物浮选捕收剂的pH值约为10。

本实施例的非硫化矿矿物浮选捕收剂的制备方法为：将750kg油酸钠、70kg磷酸-2-乙基己基酯、80kg2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯和100kg水混合后加热至70℃并搅拌1.5h。

实施例9

本实施例的非硫化矿矿物浮选捕收剂，由以下质量百分配比的原料制成：油酸钠60%，磷酸-2-乙基己基酯15%，2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯15%，余量为水；所述非硫化矿矿物浮选捕收剂的pH值约为9。

本实施例的非硫化矿矿物浮选捕收剂的制备方法为：将600kg油酸钠、150kg磷酸-2-乙基己基酯、150kg2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯和100kg水混合后加热至80℃并搅拌1.5h。

实施例10

某钛铁矿原矿TiO₂品位21.77%，磨矿至≤200目矿石占整个矿石质量的60%，置于浮选槽中，硫酸用量1800g/t，捕收剂用量1500g/t，浮选温度30℃的条件下进行一次粗选作业，浮选工艺流程图见附图1。本实施例中的常用的油酸钠捕收剂和添加一定比例的磷酸-2-乙基己基酯油酸钠混合捕收剂的浮选对比实验结果见表1。由表1可见，浮选温度为30℃时，含有磷酸-2-乙基己基酯的混合矿物浮选捕收剂对钛铁矿的浮选回收率比传统的油酸钠高3.84个百分点，TiO₂品位提高1.98个百分点。

表1捕收剂浮选钛铁矿对比实验结果

实施例11

某萤石矿原矿CaF₂品位37.56%，磨矿至≤200目矿石占整个矿石质量的60%，置于浮选槽中，碳酸钠用量1400g/t，水玻璃用量400g/t，捕收剂用量500g/t，浮选温度30℃的条件下进行一次粗选作业，浮选工艺流程图见附图2。本实施例中的常用的油酸钠捕收剂和在添加一定比例的2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯油酸钠混合捕收剂的浮选对比实验结果见表2。由表2可见，浮选温度为30℃时，含有2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯的混合矿物浮选捕收剂对萤石的浮选回收率比未添2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯的油酸钠高2.80个百分点，CaF₂品位提高1.64个百分点。

表2捕收剂浮选萤石对比实验结果

实施例12

某白钨矿原矿钨品位WO30.42%，矿石磨细至≤200目矿石占整个矿石质量的80%，首先进行脱硫浮选，脱硫浮选按每吨给矿加入40g丁基黄药、10g丁胺黑药、36g起泡剂2号油，然后按每吨给矿加入3000g碳酸钠、2500g水玻璃、500g捕收剂进行白钨粗选作业，扫选按每吨给矿加入100g捕收剂，一次精选按每吨给矿加入500g水玻璃，二次精选按每吨给矿加入300g水玻璃，浮选工艺流程图见附图3。本实施例中的氧化石蜡皂731和在添加一定比例的磷酸-2-乙基己基酯和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯的氧化石蜡皂混合捕收剂的浮选对比实验结果见表3。由表3可见，浮选温度为30℃时，含有磷酸-2-乙基己基酯和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯的混合捕收剂对白钨矿的浮选回收率比传统的氧化石蜡皂731高3.99个百分点，WO₃品位提高0.84个百分点。

表3捕收剂浮选白钨矿对比实验结果

实施例13

某铝土矿含Al2O365.02%，SiO210.13%，磨矿至≤200目矿石占整个矿石质量的80%，置于浮选槽中，在碳酸钠用量4000g/t，六偏磷酸钠用量60g/t，油酸钠和磷酸-2-乙基己基酯和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯组合与油酸钠和苯甲羟肟酸钠组合捕收剂用量1000g/t条件下对铝土矿进行一次粗选作业，获得铝粗精矿，浮选工艺流程图见附图4，浮选结果见表4。由表4可见，与油酸钠与苯甲羟肟酸钠组合使用相比，油酸钠与磷酸-2-乙基己基酯和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯组合使用时对铝土矿一次粗选后Al₂O₃的回收率提高了3.50个百分点，铝硅比提高0.92。

表4捕收剂浮选铝土矿对比实验结果

实施例14

某碳酸锰矿磁选尾矿锰品位7.32%，磨矿至≤200目矿石占整个矿石质量的80%，粗选按每吨给矿加入3000g碳酸钠、2500g水玻璃、1000g捕收剂，扫选按每吨给矿加入500g水玻璃、200g捕收剂，一次精选按每吨给矿加入500g水玻璃，二次精选按每吨给矿加入300g水玻璃，浮选工艺流程图见附图5，浮选对比实验结果见表5。由表5可见，浮选温度为30℃时，含有2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯的混合矿物浮选捕收剂对碳酸锰矿的浮选回收率比油酸钠提高3.08个百分点，精矿锰品位提高2.63个百分点。

表5碳酸锰矿磁选尾矿的浮选对比实验结果

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (7)

1.一种非硫化矿矿物浮选捕收剂，其特征在于该非硫化矿矿物浮选捕收剂含有磷酸-2-乙基己基酯或/和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯。

2.根据权利要求1所述的非硫化矿矿物浮选捕收剂，其特征在于：所述的非硫化矿矿物浮选捕收剂是由以下重量百分配比的原料制备而成的：

磷酸-2-乙基己基酯或/和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯5%-30%；

油酸钠或氧化石蜡皂10%-90%；

余量为水。

3.根据权利要求1所述的非硫化矿矿物浮选捕收剂，其特征在于：所述的非硫化矿矿物浮选捕收剂是由以下重量百分配比的原料制备而成的：

磷酸-2-乙基己基酯或/和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯12%-16%；

油酸钠或氧化石蜡皂70%-75%；

余量为水。

4.一种权利要求2或3所述的非硫化矿矿物浮选捕收剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：按照上述重量百分配比分别称取原料，将称取的磷酸-2-乙基己基酯或/和2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯、油酸钠或氧化石蜡皂和水混合后加热至60-80℃并搅拌0.5-1.5h制得非硫化矿矿物浮选捕收剂。

5.根据权利要求4所述的非硫化矿矿物浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌的时间为1h。

6.权利要求1-3中任意一项所述的非硫化矿矿物浮选捕收剂的应用，其特征在于该非硫化矿矿物浮选捕收剂用于铝土矿、钛铁矿、白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、萤石矿或碳酸锰矿矿石中有用矿物的浮选分离。

7.根据权利要求6所述的非硫化矿矿物浮选捕收剂的应用，其特征在于具体应用步骤为：在矿石进行磨矿过程中或者磨矿后进入浮选的过程中加入非硫化矿矿物浮选捕收剂进行调浆，其中非硫化矿矿物浮选捕收剂按50-1500g/t矿石的比例加入，然后通过泡沫浮选法浮选分离出有用矿物。