CN105170147A - 一种加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法，包括：A)将金属钯前驱体与还原物质通过原子层沉积在载体上反应生长金属钯，得到负载金属钯的载体；B)将金属前驱体与氧化物质通过原子层沉积在负载金属钯的载体上反应包裹金属氧化物，得到加氢催化剂；所述金属为镓和/或铝。与现有技术相比，首先，本发明采用原子层沉积方法在载体上负载金属钯，可制备高分散且有良好均一性的催化剂，并且采用原子层沉积方法无需经煅烧处理；其次，本发明催化剂包裹有金属氧化物，其可以和金属Pd相互作用，从而使Pd的加氢活性得到增强；再次，金属氧化物的覆盖可使加氢催化剂表面的积碳减少，从而保持较好的稳定性，不易失活。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
在现代工业生产中不饱和烃化合物的选择加氢是一个非常重要的过程，是通过石油热裂解生产乙烯、丙烯、1,3-丁二烯、丁烷和芳香烃过程中至关重要的步骤。例如，乙烯是一种非常重要的工业原料，通过热裂解和催化裂解得到的乙烯中会存在痕量的乙炔，这些痕量的乙炔在反应过程中会使催化剂中毒影响乙烯的聚合过程，因此在工业生产中乙烯进料中的乙炔含量必须降至ppm量级，同时在富乙烯条件下催化剂还必须保持高选择性，防止将乙烯加氢至乙烷。
近年来，以Pd为基础的负载型催化剂在加氢反应中得到广泛研究，特别是乙炔加氢。N.Wongwaranon等人利用溶胶凝胶法和热溶剂法在α-Al2O3纳米晶上搭载Pd制备Pd/α-Al2O3催化剂；ChunkaiShi等人利用浸渍法将Pd(NO3)2搭载在γ-Al2O3上，随后进行不同条件处理得到多种催化剂，并在相应反应气氛下测试了催化活性和选择性[Shi,C.；Jang,B.W.L.Industrial&EngineeringChemistryResearch2006,45,5879.]；SatapornKomhom等人则试图通过改变载体Al2O3进一步提高Pd/Al2O3催化剂的催化性能，利用不同的Al2O3混合相作为载体通过浸渍方法将Pd(NO3)2搭载在载体上，经后续的干燥和煅烧处理得到催化剂[Komhom,S.；Mekasuwandumrong,O.；Praserthdam,P.；Panpranot,J.Catal.Commun.2008,10,86.]。
但是就目前的研究而言，Pd基负载型催化剂还存在着以下几方面的问题：1、目前Pd基负载型催化剂主要的制备方法就是浸渍方法，浸渍方法负载并不能使Pd非常均匀地搭载在载体表面，同时由于与载体间的相互作用，在后续的高温煅烧过程中，Pd会发生偏析和烧结；2、由于Pd具有非常高的加氢活性，因此如何控制好Pd基负载型催化剂的选择性尤为重要，特别是在高乙炔转化率时，Pd基催化剂会使乙烯进一步加氢到乙烷；3、在加氢过程中，温度的升高虽然会使催化活性增加，但是选择性却会急剧下降，因此如何在高温时具有较高转化率同时保持良好的乙炔加氢选择性也是亟待解决的问题；4、在乙炔加氢过程中，由于反应碳和烃的沉积会使Pd基催化剂很快失活，需要频繁的更换和重新激活处理。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种加氢催化剂及其制备方法，该方法制备的加氢催化剂具有较好的稳定性及选择性。
本发明提供了一种加氢催化剂，包括：载体与包裹在载体外的金属氧化物；所述载体上负载有金属钯；所述金属氧化物为镓的氧化物和/或铝的氧化物。
优选的，所述载体为活性碳、三氧化二铝、二氧化钛或二氧化硅。
优选的，所述载体为三氧化二铝。
优选的，所述金属氧化物为镓的氧化物。
优选的，所述加氢催化剂中金属钯的负载量为0.1～1wt％。
优选的，所述加氢催化剂中金属氧化物的质量分数为0.5～5％。
本发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法，包括：
A)将金属钯前驱体与还原物质通过原子层沉积在载体上反应生长金属钯，得到负载金属钯的载体；
B)将金属前驱体与氧化物质通过原子层沉积在负载金属钯的载体上反应包裹金属氧化物，得到加氢催化剂；所述金属为镓和/或铝。
优选的，所述金属钯前驱体为Pd(hfac)2。
优选的，所述步骤A)中原子层沉积时间顺序依次为：金属钯前驱体暴露时间为100～300s；金属钯前驱体清除时间为100～300s；还原物质暴露时间为300～1000s；还原物质清除时间为100～300s。
优选的，所述步骤B)中原子层沉积时间顺序依次为：金属氧化物前驱体暴露时间为50～200s；金属氧化物前驱体清除时间为100～300s；氧化物质暴露时间为300～1000s；氧化物质清除时间为100～300s。
本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法，包括：A)将金属钯前驱体与还原物质通过原子层沉积在载体上反应生长金属钯，得到负载金属钯的载体；B)将金属前驱体与氧化物质通过原子层沉积在负载金属钯的载体上反应包裹金属氧化物，得到加氢催化剂；所述金属为镓和/或铝。与现有技术相比，首先，本发明采用原子层沉积方法在载体上负载金属钯，原子层沉积方法克服了传统浸渍方法的缺点，可制备高分散且有良好均一性的催化剂，并且采用原子层沉积方法无需经煅烧处理；其次，本发明催化剂包裹有金属氧化物，其可以和金属Pd相互作用，从而使Pd的加氢活性得到增强；再次，金属氧化物可以覆盖金属钯的一些高活性位形成“孤立位”，可使催化剂保持较好的选择性，同时金属氧化物的覆盖可使加氢催化剂表面的积碳减少，从而保持较好的稳定性，不易失活。
附图说明
图1为加氢催化剂的XRD表征谱图；
图2为加氢催化剂对乙烯选择性随温度变化的曲线图；
图3为加氢催化剂对乙炔转化率对温度变化的曲线图；
图4为实施例1中得到的加氢催化剂稳定性曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种加氢催化剂，包括：载体与包裹在载体外的金属氧化物；所述载体上负载有金属钯；所述金属氧化物为镓的氧化物和/或铝的氧化物。
其中，所述载体为本领域技术人员熟知的加氢催化剂的载体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为活性碳、三氧化二铝、二氧化钛或二氧化硅，更优选为三氧化二铝。
所述金属氧化物包裹在载体外，为镓的氧化物和/或铝的氧化物，优选为镓的氧化物或铝的氧化物，更优选为镓的氧化物。金属氧化物的存在虽然覆盖了部分金属钯高活性加氢组分，但其可使加氢催化剂保持较高的选择性，同时其与金属钯相互作用，也可使金属钯的加氢活性得到增强。
在本发明中，所述加氢催化剂中金属钯的负载量优选为0.1～1wt％，更优选为0.2～0.8wt％，再优选为0.2～0.6wt％。
所述加氢催化剂中金属氧化物的质量分数优选为0.5～5％，更优选为0.6～4％，再优选为0.6～2％。
本发明还提供了一种上述加氢催化剂的制备方法，包括：A)将金属钯前驱体与还原物质通过原子层沉积在载体上反应生长金属钯，得到负载金属钯的载体；B)将金属前驱体与氧化物质通过原子层沉积在负载金属钯的载体上反应包裹金属氧化物，得到加氢催化剂；所述金属为镓和/或铝。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
所述金属钯前驱体为本领域技术人员熟知的可用于原子层沉积的金属钯前驱体即可，并没有特殊的限制，本发明中优选为Pd(hfac)2；所述还原物质为本领域技术人员熟知的将金属钯前驱体还原为金属钯的还原物质即可，并无特殊的限制，本发明中优选为福尔马林或氢气，更优选为福尔马林；所述金属前驱体为本领域技术人员熟知的可用于原子层沉积的金属前驱体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为Ga(CH3)3；所述氧化物质为本领域技术人员熟知的氧化物质即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氧气、臭氧或水，更优选为氧气。
将金属钯前驱体与还原物质通过原子层沉积在载体上反应生长金属钯，得到负载金属钯的载体；所述反应的温度优选为100℃～200℃，更优选为120℃～180℃，再优选为140℃～160℃；所述原子层沉积的时间顺序依次为：金属钯前驱体暴露时间为100～300s，优选为150～250s，更优选为180～220s；金属钯前驱体清除时间为100～300s，优选为150～250s，更优选为180～220s；金属钯前驱体清除时间为100～300s；还原物质暴露时间为300～1000s，优选为400～900s，更优选为500～800s，再优选为650～750s；还原物质清除时间为100～300s，优选为150～250s，更优选为180～220s。
将金属前驱体与氧化物质通过原子层沉积在负载金属钯的载体上反应包裹金属氧化物，得到加氢催化剂；所述反应的温度优选为150℃～250℃，更优选为170℃～130℃，再优选为190℃～210℃；所述原子层沉积的时间顺序依次为：金属氧化物前驱体暴露时间为50～200s，优选为70～150s，更优选为70～120s；金属氧化物前驱体清除时间为100～300s，优选为140～250s，更优选为160～220s，再优选为160～200s；氧化物质暴露时间为300～1000s，优选为400～900s，更优选为500～700s，再优选为550～650s；氧化物质清除时间为100～300s，优选为150～250s，更优选为180～220s。
本发明采用原子层沉积方法在载体上负载金属钯，原子层沉积方法克服了传统浸渍方法的缺点，可制备高分散且有良好均一性的催化剂，并且采用原子层沉积方法无需经煅烧处理，不存在高温煅烧出现的偏析和烧结问题；本发明催化剂包裹有金属氧化物，其可以和金属Pd相互作用，从而使Pd的加氢活性得到增强；金属氧化物可以覆盖金属钯的一些高活性位形成“孤立位”，可使催化剂保持较好的选择性，同时金属氧化物的覆盖可使加氢催化剂表面的积碳减少，从而保持较好的稳定性，不易失活。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种加氢催化剂及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
采用原子层沉积设备(GEMSTAR-6TMBenchtopALD,Arradiance)，用超纯的N2(UHP,99.999％)作为载气，流速：200sccm。
1.1在150℃下，将Pd(hfac)2(Sigma–Aldrich，99.9％)与福尔马林(Sigma-Aldrich,37％甲醛和15％甲醇水溶液)反应在Al2O3生长Pd，Pd/Al2O3，Pd的负载量为0.23wt％。通入前将Pd(hfac)2预热至65℃，原子层沉积的时间顺序为t1(金属前驱体暴露时间)–t2(金属前驱体清扫时间)–t3(福尔马林暴露时间)–t4(福尔马林清扫时间)，相应的时长分别为200s–200s–690s–200s。
1.2在200℃下，将Ga(CH3)3(Sigma-Aldrich,99.9％)与氧气(UHP,99.999％)在Pd/Al2O3上生长Ga2O3，得到加氢催化剂，Ga2O3的负载量为0.65wt％。原子层沉积的时间顺序为t1(金属前驱体暴露时间)–t2(金属前驱体清扫时间)–t3(氧气暴露时间)–t4(氧气清扫时间)，相应的时长分别为90s–180s–600s–180s。
利用X射线衍射对实施例1中得到的加氢催化剂进行分析，得到其XRD表征谱图，如图1所示，其中b为实施例1中得到的加氢催化剂，由图1只能看到Al2O3特征峰，而无Ga2O3和Pd特征峰，说明Ga2O3和Pd在Al2O3表面分散均匀且尺寸小。
将50mg实施例1中得到的加氢催化剂用氢气与氩气的混合气体(氢气的体积分数为5％)在150℃下活化1h，然后通入反应气体进行反应，反应气体组分为:0.6％的氢气、0.3％的乙炔、33.1％的乙烯、剩余的为氮气，利用气相色谱检测反应温度下生成的乙烯、乙炔和乙烷含量，并计算得出乙炔的转化率和乙烯的选择性，得到加氢催化剂对乙烯选择性随温度变化的曲线图如图2所示，得到加氢催化剂对乙炔转化率对温度变化的曲线图如图3所示，由图2与图3可知Ga2O3使加氢催化剂保持较好的乙烯选择性，同时Ga2O3与Pd的相互作用使Pd的加氢活性增强，且加氢催化剂随着Ga2O3覆盖量的增加，加氢催化剂的转化率及选择性有所增加；得到实施例1中得到的加氢催化剂稳定性曲线图如图4所示，其中b为实施例1中得到的加氢催化剂，由图4可知加氢催化剂一直稳定高50h乙炔转化率和乙烯选择性均未发生明显变化。
实施例2
采用原子层沉积设备(GEMSTAR-6TMBenchtopALD,Arradiance)，用超纯的N2(UHP,99.999％)作为载气，流速：200sccm。
2.1在150℃下，将Pd(hfac)2(Sigma–Aldrich，99.9％)与福尔马林(Sigma-Aldrich,37％甲醛和15％甲醇水溶液)反应在Al2O3生长Pd，得到Pd/Al2O3，Pd的负载量为0.23wt％。通入前将Pd(hfac)2预热至65℃，原子层沉积的时间顺序为t1(金属前驱体暴露时间)–t2(金属前驱体清扫时间)–t3(福尔马林暴露时间)–t4(福尔马林清扫时间)，相应的时长分别为200s–200s–690s–200s。
2.2在200℃下，将Ga(CH3)3(Sigma-Aldrich,99.9％)与氧气(UHP,99.999％)在Pd/Al2O3上生长Ga2O3，得到加氢催化剂，Ga2O3的负载量为0.82wt％。原子层沉积的时间顺序为t1(金属前驱体暴露时间)–t2(金属前驱体清扫时间)–t3(氧气暴露时间)–t4(氧气清扫时间)，相应的时长分别为90s–180s–600s–180s。
利用X射线衍射对实施例2中得到的加氢催化剂进行分析，得到其XRD表征谱图，如图1所示，其中c为实施例2中得到的加氢催化剂。
将50mg实施例2中得到的加氢催化剂用氢气与氩气的混合气体(氢气的体积分数为5％)在150℃下活化1h，然后通入反应气体进行反应，反应气体组分为:0.6％的氢气、0.3％的乙炔、33.1％的乙烯、剩余的为氮气，利用气相色谱检测反应温度下生成的乙烯、乙炔和乙烷含量，并计算得出乙炔的转化率和乙烯的选择性，得到加氢催化剂对乙烯选择性随温度变化的曲线图如图2所示，得到加氢催化剂对乙炔转化率对温度变化的曲线图如图3所示，其中c为实施例2中得到的加氢催化剂。
实施例3
采用原子层沉积设备(GEMSTAR-6TMBenchtopALD,Arradiance)，用超纯的N2(UHP,99.999％)作为载气，流速：200sccm。
3.1在150℃下，将Pd(hfac)2(Sigma–Aldrich，99.9％)与福尔马林(Sigma-Aldrich,37％甲醛和15％甲醇水溶液)反应在Al2O3生长Pd，得到Pd/Al2O3，Pd的负载量为0.23wt％。通入前将Pd(hfac)2预热至65℃，原子层沉积的时间顺序为t1(金属前驱体暴露时间)–t2(金属前驱体清扫时间)–t3(福尔马林暴露时间)–t4(福尔马林清扫时间)，相应的时长分别为200s–200s–690s–200s。
3.2在200℃下，将Ga(CH3)3(Sigma-Aldrich,99.9％)与氧气(UHP,99.999％)在Pd/Al2O3上生长Ga2O3，得到加氢催化剂，Ga2O3的负载量为0.97wt％。原子层沉积的时间顺序为t1(金属前驱体暴露时间)–t2(金属前驱体清扫时间)–t3(氧气暴露时间)–t4(氧气清扫时间)，相应的时长分别为90s–180s–600s–180s。
利用X射线衍射对实施例3中得到的加氢催化剂进行分析，得到其XRD表征谱图，如图1所示，其中d为实施例3中得到的加氢催化剂。
将50mg实施例3中得到的加氢催化剂用氢气与氩气的混合气体(氢气的体积分数为5％)在150℃下活化1h，然后通入反应气体进行反应，反应气体组分为:0.6％的氢气、0.3％的乙炔、33.1％的乙烯、剩余的为氮气，利用气相色谱检测反应温度下生成的乙烯、乙炔和乙烷含量，并计算得出乙炔的转化率和乙烯的选择性，得到加氢催化剂对乙烯选择性随温度变化的曲线图如图2所示，得到加氢催化剂对乙炔转化率对温度变化的曲线图如图3所示，其中d为实施例3中得到的加氢催化剂。
实施例4
采用原子层沉积设备(GEMSTAR-6TMBenchtopALD,Arradiance)，用超纯的N2(UHP,99.999％)作为载气，流速：200sccm。
4.1在150℃下，将Pd(hfac)2(Sigma–Aldrich，99.9％)与福尔马林(Sigma-Aldrich,37％甲醛和15％甲醇水溶液)反应在Al2O3生长Pd，得到Pd/Al2O3，Pd的负载量为0.23wt％。通入前将Pd(hfac)2预热至65℃，原子层沉积的时间顺序为t1(金属前驱体暴露时间)–t2(金属前驱体清扫时间)–t3(福尔马林暴露时间)–t4(福尔马林清扫时间)，相应的时长分别为200s–200s–690s–200s。
4.2在200℃下，将Ga(CH3)3(Sigma-Aldrich,99.9％)与氧气(UHP,99.999％)在Pd/Al2O3上生长Ga2O3，得到加氢催化剂，Ga2O3的负载量为1.19wt％。原子层沉积的时间顺序为t1(金属前驱体暴露时间)–t2(金属前驱体清扫时间)–t3(氧气暴露时间)–t4(氧气清扫时间)，相应的时长分别为90s–180s–600s–180s。
利用X射线衍射对实施例4中得到的加氢催化剂进行分析，得到其XRD表征谱图，如图1所示，其中e为实施例4中得到的加氢催化剂。
将50mg实施例4中得到的加氢催化剂用氢气与氩气的混合气体(氢气的体积分数为5％)在150℃下活化1h，然后通入反应气体进行反应，反应气体组分为:0.6％的氢气、0.3％的乙炔、33.1％的乙烯、剩余的为氮气，利用气相色谱检测反应温度下生成的乙烯、乙炔和乙烷含量，并计算得出乙炔的转化率和乙烯的选择性，得到加氢催化剂对乙烯选择性随温度变化的曲线图如图2所示，得到加氢催化剂对乙炔转化率对温度变化的曲线图如图3所示，其中e为实施例4中得到的加氢催化剂。
比较例1
采用原子层沉积设备(GEMSTAR-6TMBenchtopALD,Arradiance)，用超纯的N2(UHP,99.999％)作为载气，流速：200sccm。
在150℃下，将Pd(hfac)2(Sigma–Aldrich，99.9％)与福尔马林(Sigma-Aldrich,37％甲醛和15％甲醇水溶液)反应在Al2O3生长Pd，得到加氢催化剂Pd/Al2O3，Pd的负载量为0.23wt％。通入前将Pd(hfac)2预热至65℃，原子层沉积的时间顺序为t1(金属前驱体暴露时间)–t2(金属前驱体清扫时间)–t3(福尔马林暴露时间)–t4(福尔马林清扫时间)，相应的时长分别为200s–200s–690s–200s。
利用X射线衍射对比较例1中得到的加氢催化剂进行分析，得到其XRD表征谱图，如图1所示，其中a为比较例1中得到的加氢催化剂。
将50mg比较例1中得到的加氢催化剂用氢气与氩气的混合气体(氢气的体积分数为5％)在150℃下活化1h，然后通入反应气体进行反应，反应气体组分为:0.6％的氢气、0.3％的乙炔、33.1％的乙烯、剩余的为氮气，利用气相色谱检测反应温度下生成的乙烯、乙炔和乙烷含量，并计算得出乙炔的转化率和乙烯的选择性，得到加氢催化剂对乙烯选择性随温度变化的曲线图如图2所示，得到加氢催化剂对乙炔转化率对温度变化的曲线图如图3所示，其中a为比较例1中得到的加氢催化剂。
Claims (10)
1.一种加氢催化剂，其特征在于，包括：载体与包裹在载体外的金属氧化物；所述载体上负载有金属钯；所述金属氧化物为镓的氧化物和/或铝的氧化物。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述载体为活性碳、三氧化二铝、二氧化钛或二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述载体为三氧化二铝。
4.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为镓的氧化物。
5.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂中金属钯的负载量为0.1～1wt％。
6.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂中金属氧化物的质量分数为0.5～5％。
7.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
A)将金属钯前驱体与还原物质通过原子层沉积在载体上反应生长金属钯，得到负载金属钯的载体；
B)将金属前驱体与氧化物质通过原子层沉积在负载金属钯的载体上反应包裹金属氧化物，得到加氢催化剂；所述金属为镓和/或铝。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属钯前驱体为Pd(hfac)2。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中原子层沉积时间顺序依次为：金属钯前驱体暴露时间为100～300s；金属钯前驱体清除时间为100～300s；还原物质暴露时间为300～1000s；还原物质清除时间为100～300s。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中原子层沉积时间顺序依次为：金属氧化物前驱体暴露时间为50～200s；金属氧化物前驱体清除时间为100～300s；氧化物质暴露时间为300～1000s；氧化物质清除时间为100～300s。
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