CN105164185B

CN105164185B - 聚合物造粒方法及产自该方法的产品

Info

Publication number: CN105164185B
Application number: CN201380068589.2A
Authority: CN
Inventors: 弗雷德里克·维奥; 菲利普·卡萨尼奥; 瓦雷里·马萨迪耶-那若特; 弗拉维恩·梅利斯
Original assignee: FRENCH NATIONAL CENTRE FOR SCIENTIFIC RESEARCH; Plastic Omnium SE; Institut National des Sciences Appliquees de Lyon; Universite Jean Monnet; Universite Claude Bernard Lyon 1
Current assignee: Oubo Chuangxing European Co; Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Institut National des Sciences Appliquees de Lyon; Universite Jean Monnet; Universite Claude Bernard Lyon 1
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2017-10-03
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: EP2912102A1; US20150267028A1; FR2997404A1; FR2997403A1; US10189970B2; FR2997404B1; CN105164185A; WO2014064389A1

Abstract

本发明旨在于提供一种造粒方法和一种机动车部件，所述造粒方法允许获得基于“消费后”材料的聚合物，所述机动车部件由来自于使用过的聚合物回收利用的聚合物制成。

Description

聚合物造粒方法及产自该方法的产品

技术领域

本发明涉及一种聚合物材料的造粒方法。

背景技术

所谓“消费后”材料指的是根据ISO 14021标准(“环境标志和声明–自我声明的环境要求(标签类型II)”)的7.8.1.1条款的定义：“家庭或商业、工业或其他团体作为产品的最终用户所产生的，无法再用于原用途的材料，包括从分销链上返回的材料”。这种材料有别于在该标准同一条款中定义的“消费前”材料，即“在生产过程中从废物流中转移出的材料”。

至今为止，基于“消费后”材料获得的聚合物不能用于制造不接受外观缺陷(或至少不接受高密度的外观缺陷)的具有覆层的部件。

发明内容

本发明能够解决该问题。

为此，一种来自于“消费后”材料的碎料的聚合物的造粒方法，其特征在于，该方法包括提取存在于所述聚合物内部的挥发性有机化合物和/或溶解的盐和/或小尺寸的不熔物(infondus)的步骤。

该造粒方法在分拣、粉碎、分离、清洗、干燥和其他等已知的塑料材料回收利用处理步骤之后实施。来自于前述步骤的碎料被引入到挤压机中，在该挤压机中，碎料被搅拌并融化，并以粒料的形式输出，该粒料可直接用于生产包含回收利用的塑料材料的部件。

这种方法能够减少来自于“消费后”材料的聚合物中的污染物的存在，所述污染物为挥发性有机化合物(COV)、溶解的盐和小尺寸的不熔物，本发明人观察到这些污染物是由这些聚合物制造的部件的外观缺陷的根源。

已知至少三项定义挥发性有机化合物的文本。

欧洲理事会关于减少由有机溶剂在某些活动和设施中的使用造成的挥发性有机化合物的排放的1999年3月11日指令1999/13/CE将挥发性有机化合物定义为“任何在293.15K温度下具有蒸汽压等于或高于0.01kPa或在具体使用条件下具有相应的挥发性的有机化合物”。

关于减少由有机溶剂在某些清漆和油漆以及在车辆补漆的产品中的使用造成的挥发性有机化合物的排放的2006年5月29日法令2006-623将挥发性有机化合物定义为“任何在101.3kPa标准压强下测量的初始沸点低于或等于250℃的有机化合物”。

2005年5月5日的标准NF ISO 16000-6根据沸点定义挥发性有机化合物，并按照世界卫生组织在1989年采用的分类区分：半挥发性有机化合物，其沸点位于(240℃至260℃)和(380℃至400℃)之间；挥发性有机化合物，其沸点位于(50℃至100℃)和(240℃至260℃)之间；以及，高挥发性有机化合物，其沸点位于<0℃和(50℃至100℃)之间。本发明的挥发性有机化合物可以是该标准中定义的半挥发性有机化合物、挥发性有机化合物、高挥发性有机化合物中的任意一种。

在本发明中，“挥发性有机化合物”指的是符合这三项文本中至少一项的定义的化合物。

本发明旨在提取的挥发性有机化合物可以是链烷或链烯，尤其是链烷或链烯类型的低聚物。这些挥发性有机化合物可以是来自于发动机油的矿物油、硅酮或脂肪酸酯。

这些污染物并不存在于原生聚合物(即非来自于回收利用的聚合物)中，它们在聚合物使用寿命中在老化、温度、光照、外部污染(例如发动机油或任何类型的污染)导致的降解作用下产生。这些污染物不仅存在于表面，还存在于待回收利用的聚合物内部，陷落在和/或溶解在错综复杂的聚合物链中。这就是为什么简单地清洗碎料不足以去除这些污染物，必须进行提取。

此外，本发明人发现，当具有高浓度的来自于“消费后”材料的聚合物的部件通过上漆生产线时，将导致上漆生产线被污染。实际上，发明人观察到在上述部件通过上漆生产线之后，后续通过该上漆生产线的任何原生材料部件都具有外观缺陷。本发明通过使上漆生产线免于该污染而消除该缺陷。

优选地，提取步骤在挤压机中通过添加溶解和/或卷走所述污染物的流体或流体混合物来进行，由此提取的所述污染物在挤压过程中在经过挤压头之前在大气压或真空下排出。

提取所用的流体由此是非常有效的。实际上，由于提取在挤压温度下进行，待回收利用的聚合物处于融熔的状态，但最初陷落在内部的杂质并不一定处于融熔状态。因此，这些杂质能够与流体或流体混合物接触，并被卷带走。并且，在该温度下，热扰动增大，并且在热扰动和挤压机的搅拌元件联合作用下杂质分子与溶剂接触的概率增大，这方便溶剂带走杂质。

并且，该去除污染物的方法整体上是非常高效的，这是因为该方法在回收利用处理过程末端介入。实际上，某些回收利用处理步骤会产生污染物。由于在回收利用处理过程末端进行提取，该提取作用于待回收利用聚合物中已有的污染物和可能的在回收利用处理过程中产生的污染物。

由于在造粒过程中在挤压机中进行提取，该方法还是一种不需要置备额外设备或使用额外步骤的方法。

最后，可以容易地回收利用所述流体。实际上，在流出挤压机后，由于流体和所带走的污染物的温度低于挤压机内的温度，污染物就会沉淀或倾析。

有利地，流体为水或包含水的混合物，该流体以高于挤压机中的压强的压强被引入到挤压机中。

挤压机中的压强一般高于1.5bar。

优选地，按以下比例添加水：

-当所述待挤压的材料包含在质量上小于等于0.4％的挥发性有机化合物时，每kg挤压材料至少添加30g水；

-当所述待挤压的材料包含在质量上大于0.4％且小于等于0.55％的挥发性有机化合物时，每kg挤压材料至少添加50g水；

-当所述待挤压的材料包含在质量上大于0.55％且小于等于0.7％的挥发性有机化合物时，每kg挤压材料至少添加60g水。

作为变型，所述流体为液态二氧化碳、液态氮、丙酮、醇(更准确地说为甲醇、乙醇或丁醇)或包含这些流体中至少一种的混合物。

可选地，流体或流体混合物在最后添加，这包括在可能的添加剂之后添加。

有利地，流体或流体混合物在挤压机长度上的后半部分中添加，优选地大约在挤压机的三分之二处添加。

优选地，待提取的挥发性有机化合物为分子质量小于400g/mol的挥发性分子。有利地，待造粒的聚合物为聚烯烃(烯烃的均聚物或共聚物)，并优选地为聚丙烯。

本发明还旨在于一种回收利用来自于“消费后”材料的聚合物的方法，其特征在于，该方法包括如上所述的造粒步骤。

本发明的主题还在于根据上述方法所产生的材料。

本发明的主题还在于由上述材料制成的部件。

本发明还涉及一种机动车部件，该部件由来自于“消费后”材料的聚合物回收利用所产生的聚合物制成。

现有技术已知由来自于“消费后”材料的聚合物制成的机动车用部件。然而，传统地，这些聚合物的使用限于制造结构部件、或至少是隐藏或无覆层或至少不具有外观要求的部件。

相反地，将这些聚合物用于制造可见的部件时，具有外观要求的所述部件，在高频率使用的情况下，当这些部件上过漆或覆有另一覆层的时候会遇到外观缺陷的问题，其中所述“可见的”指的是欧洲议会和欧洲理事会1998年10月13日的指令Directive 98/71/CE针对外观设计的法律保护中的定义，即“部件在正常使用时、即最终使用者的使用、不包括维护、服务或修理工作时可见”。

然而，如果增加这种对来自于“消费后”材料的聚合物的使用，便能降低这些部件的生产成本。

并且，这种被回收利用的聚合物的新用途能够增大回收利用的塑料的总量，并因此能够更充分地利用塑料材料可回收利用的优点，即限制类似石化燃料等自然资源的使用与减少不易降解并导致污染的塑料废物的量。

本发明的一个目的因此在于提供基于来自于“消费后”材料的聚合物的机动车部件。

为此，本发明的主题在于一种机动车部件，该部件在覆有油漆、清漆、镀铬或装饰性膜之后，具有以下外观要求：

-在20°入射角时反射光介于65％至90％之间的光泽度；

-每平方米最多4个颗粒、凹陷或突起类型的尺寸大于50μm的缺陷；

-对外部侵害的抵抗性，其定义为在以下任意条件下的附着力测试之后没有任何剥落发生：

在初始状态，

在所述部件浸在40℃脱矿物质的水中10天或浸在60℃脱矿物质的水中3天之后，对外部侵害的抵抗性的测试在取出并擦干所述部件之后1小时进行，

以及，在暴露在85℃温度下连续7天之后，对外部侵害

的抵抗性的测试在回到环境温度之后进行；以及，

-在所述部件经受至少5道十字形且每个十字形均内接于边长为10cm的正方形内的深达板面的切割，再经受由高压清洗器的平喷嘴位于距离所述部件10cm处以65bars的压强喷出的85℃的水喷射30秒之后，在整个所述部件上漆层的剥落小于2cm²，每个十字形处的剥落不应超过1cm²；

所述部件由聚合物构成，所述聚合物中的某些来自于“消费后”材料的碎料，其特征在于，来自于“消费后”材料的碎料的聚合物在质量上的百分比大于或等于30％，优选地大于或等于50％，或更优选地等于100％。

按照以下方式测量外观要求：

在制造商指定的使用条件下，借助于型号为Byk Gardner的Microgloss 20°或Microtrigloss、Labomat Essor的REFO 3或Minolta的Multigloss 268的光泽度计来测量光泽度。校准器为不透光的黑色玻璃片，该玻璃片的一个表面是平滑的，该玻璃片必须具有至少5mm的厚度，并且具有其自身固有的经例如加拿大国家研究委员会(NRC Canada)和德国联邦材料研究与测试研究院(BAM Allemagne)的组织认证的20°角光泽度值。待测量表面通过用肥皂水或不改变待测量表面性质的合适的产品来清洗、漂清、擦干、并干燥来完成准备。测量在直接光照范围之外的地点进行。该测量在该表面的4个点处在不同方向上进行；最远的测量点之间不得间隔超过100mm。在弯曲表面的情况下，使光泽度计轻微枢转，以获得所考虑的点的最大数值，该数值将是该点的测量值。

板面可视为裸露的车身部件，在该车身部件上可施加覆层和漆层，漆层可视为由在板面上施加一层或多层覆层(一般为头层漆、基漆和清漆)而得到的连续的薄层。为了评估对外部侵害的抵抗性，漆层被切开直至板面以构成网格，并评估该网络的方格的附着力。测试在21℃至25℃之间的温度下的部件中进行。测试必须在试样的三个不同位置处进行。实施六道平行切割，接着进行与初始切割90°交叉的六道切割。切割的间隔必须如下：

-对于单层或无底漆的漆层，1mm；

-对于头层漆、基漆和清漆，2mm；

-对于覆层厚度小于60μm的内部部件，1mm；

-对于覆层厚度大于或等于60μm的内部部件，2mm。

然后轻微地刷试样。然后使用粘性在600g/cm至750g/cm(按照NF EN 1939标准)之间的粘附带。粘附带的中心布置在网格上，平行于切割方向中的一个，通过用木制部件的圆棱压轧粘附带来使粘附带大约以至少20mm的长度粘附在网格上。粘附时间至少为一分钟。在施加粘附带之后的五分钟内，通过拿着其自由端部并快速地在0.5至1秒内以尽可能接近60°的角度拉扯来取下粘附带。

这种部件的制造能够增大机动车部件中来自于“消费后”材料的聚合物的比例。

实际上，本发明人观察到，在使用含30％或以上的来自于“消费后”材料的聚合物的具有覆层的部件中，可检测到由于外来物、亮片(paillettes)或不熔物的存在而导致的外观缺陷。具体地，由此定义以下外观缺陷：

-颗粒是由位于注入的聚合物表面的小的粉尘导致的缺陷，这些小的粉尘要么留在板面的表面上，要么沉积在漆层的两层连续的层之间并通过使漆层变形而导致外观缺陷，要么沉积在漆层的最后一层上；

-凹陷是由漆层厚度局部减小造成的缺陷，该减小是板面表面的污染改变聚合物表面张力并阻碍漆料良好摊开的反映；

-突起是由与所注入的聚合物不兼容的固体杂质的存在造成的，这些固体杂质通过使板面表面变形并因此导致漆层变形从而导致外观缺陷。

表1示出了来自于“消费后”材料的碎料的聚合物百分比对机动车部件的外观的影响。该表还示出了造粒方法的处理对这些相同部件的外观的影响。这些外观数据是在数百个由聚丙烯制成的机动车部件上获得的数据的汇总。所有外观数据的测量都是按照前述方法进行的。

表1

第一行示出了包含30％的回收利用的(即来自于“消费后”材料的碎料的)、没有按照本发明经过污染物提取的聚丙烯的部件的外观数据。在该示例中，光泽度数据、对外部侵害的抵抗性(附着力测试后的剥落情况)符合希望借助于本发明要达到的外观要求。相反地，缺陷(颗粒、凹陷或突起)的密度高于可接受的密度(高于4个缺陷/m²)，在部件经受高压清洗器之后漆层的剥落程度在所有十字形总剥落面积和至少一个十字形的剥落面积上高于可接受的剥落程度。还观察到，上漆生产线被污染。

这些结果不同于同样包含30％的回收利用的聚丙烯的、按照本发明经受污染物提取的其他部件所获得的结果(第2行)。这些部件所得到的外观数据符合希望借助于本发明要到达的外观要求。并且，这些部件在上漆生产线上通过没有导致污染生产线。

第三行示出了完全由回收利用的聚丙烯构成的、没有按照本发明经受污染物提取的部件的外观数据。在该示例中，外观数据不符合希望借助于本发明要达到的外观要求。最后，上漆生产线在这些部件通过之后被污染。

相反地，完全由回收利用的聚丙烯构成的、按照本发明经受污染物提取的部件所获得的外观数据(第4行)符合所希望达到的外观要求。并且，这些部件在上漆生产线上的通过没有导致污染生产线。

表2示出了在符合本发明的污染物提取中所用的水的量对机动车部件的外观的影响。这些外观数据是在数百个由聚丙烯制成的机动车部件上获得的数值的汇总。所有外观数据的测量都是按照前述方法进行的。

表2

统计了包含30％的回收利用的聚丙烯的机动车部件的外观数据。根据按照本发明在挤压机中为了提取污染物而加入的水的量，这些数据是不同的。并且，所需的水的量随COV在待挤压的材料中的百分比而变化。由此，在第一行中，每kg包含0.70％的COV的回收利用的聚丙烯材料用60g的水来处理能够获得符合所希望达到的外观要求的外观数据。并且，这些部件在上漆生产线上的通过没有导致污染生产线。相反地，在第二行中，每kg包含0.70％的COV的回收利用的聚丙烯材料用59g水来处理不能在缺陷密度和在部件经受高压清洗器之后漆层剥落方面达到外观要求。同样地，如果说在第3行和第5行(分别是按每kg挤压材料用50g水处理过的含0.55％的COV的回收利用的聚丙烯和按每kg挤压材料用30g水处理过的含0.40％的COV的回收利用的聚丙烯)中的外观数据符合所希望达到的外观要求，那么相反地，在第4行和第6行中部件的外观数据(这些数据表示用更少量的水处理具有相同COV百分比的回收利用的聚丙烯)则不符合要求。实际上，在这两行中，缺陷数量、漆层在高压清洗器之后的结实度、以及对外观侵害的抵抗性不同于可接受的数值。并且，在第6行中，上漆生产线在部件通过后被污染。

特别地，可接受的在可见部件的外观区域中的最大缺陷密度为3个缺陷/m²。

外观区域是可见部件可以被站立在车辆旁边的成年人身材的观察者看到的表面的区域，其特征在于，这些区域具有平的或凸的、曲率半径大于500mm的表面。

可选地，部件为车身部件。

附图说明

通过阅读以下仅作为非限制性示例并参照附图给出的说明，将能够更好地理解本发明。在这些附图中：

图1为符合本发明的设备的示意图；

图2为机动车前保险杠的前透视图；

图3为机动车前保险杠的前透视图；

图4为机动车后保险杠的前透视图；

图5至图7为外观缺陷的示意图：

-图5为凹陷类型的缺陷的放大的剖视图，

-图6为突起类型的缺陷的放大的剖视图，

-图7为颗粒类型的缺陷的放大剖视图。

具体实施方式

在图1中示出了符合本发明的挤压设备，该设备用一般性附图标记10来表示。

设备10构成挤压机，并包括构成套管14的定子12和构成螺杆传动(单杆或双螺杆)系统18的转子16。螺杆18能够在套管14中转动。套管14和螺杆18限定环形空间19，待挤压的成分在该环形空间中前进。

设备10包括位于上游的主要入口20，其能够引入混合物，这些混合物在该示例中为碎料以及某些在挤压时以传统的方式可能添加的添加剂，例如氧化剂。设备10包括漏斗22，其允许将碎料和添加剂引入到主要入口20中。该设备还包括出口31，该出口设有挤压头24，该挤压头配有挤压模33。

设备10包括第一中间入口26，其正好布置在主要入口20的下游处。第一中间入口26能够引入添加剂。

设备10还包括第二中间入口28，其布置在主要入口20和第一中间入口26的下游。第二中间入口28能够引入加压的水。

最后，设备10包括通向真空泵的出口32，其能够排出水和挤压过程中提取的污染物的混合物。

图2为机动车前保险杠1的透视图。区域2和3对应于保险杠1的外观区域。

图3为机动车前保险杠4的透视图。区域5和6对应于保险杠4的外观区域。

图4为机动车后保险杠7的透视图。区域8和9对应于保险杠7的外观区域。

区域1至6对应于所述这些保险杠的外观区域。

图5为按30：1的比例放大的上过漆的车身部件1的外部部分的剖视图，该车身部件由板面2和漆层3构成。漆层3的厚度在点B和点C之间发生变化，在点B和点C处漆层的厚度为100μm。漆层厚度在点A处为0μm。相反地，在[BC]段之外，漆层的厚度恒定。漆层在点B和点C之间的、在0.6mm的长度上延伸的部分是凹陷类型的缺陷4的示意图。

图6示出了按照30：1的比例放大的上过漆的车身部件1的外部部分的剖视图，该车身部件由板面2和漆层3构成。与图5的板面相反地，该图的板面2不具有平直的表面。其表面在位于正对杂质5处的、从点D到点E延伸的部分是凸出的。漆层在1.8mm的长度上从点E到点F延伸的部分是变形的。这是突起类型的缺陷6的示意图。

图7示出了按75：1的比例放大的上过漆的车身部件1的外部部分剖视图，该车身部件由板面2和漆层3构成。漆层具有93μm的恒定厚度。粉尘7沉积在漆层的最后一层上。从点F到点G在0.2mm的长度上延伸的该缺陷是颗粒类型的缺陷8的示意图。其他导致颗粒类型的缺陷的原因(即板面表面的粉尘或漆层的两层连续的层之间的粉尘，其通过漆层变形而导致外观缺陷)没有示出。

本发明不限于上述实施例。

实际上，挥发性有机化合物、溶解的盐和/或小尺寸的不熔物可以借助于使用除水以外的其他流体或流体混合物来提取。

同样地，该造粒方法可以用于车身部件以外的其它机动车部件的制造，甚至用于机动车领域以外的其它领域的部件的制造。

最后，该造粒方法可以用于聚丙烯以外的其他聚合物。

Claims

1.一种聚合物的造粒方法，所述聚合物基于“消费后”材料的碎料，所述造粒方法包括提取存在于所述聚合物当中的污染物的提取步骤，所述污染物为挥发性有机化合物和/或溶解的盐和/或小尺寸的不熔物，其特征在于，所述提取步骤在挤压机中通过添加溶解和/或带走所述污染物的流体或流体混合物来进行，由此提取的所述污染物在挤压过程中在经过挤压头之前在大气压或真空下排出。

2.如权利要求1所述的造粒方法，其中，所述流体为水或包含水的混合物，其在高于所述挤压机中的压强的压强下被引入到所述挤压机中。

3.如权利要求2所述的造粒方法，其中，按照以下比例添加水：

-当待挤压的材料包含在质量上小于等于0.4％的挥发性有机化合物时，每kg挤压材料至少添加30g水；

-当待挤压的材料包含在质量上大于0.4％且小于等于0.55％的挥发性有机化合物时，每kg挤压材料至少添加50g水；

-当待挤压的材料包含在质量上大于0.55％且小于等于0.7％的挥发性有机化合物时，每kg挤压材料至少添加60g水。

4.如权利要求1所述的造粒方法，其中，所述流体为液态二氧化碳、液态氮、丙酮、醇或包含这些流体中至少一种的混合物，所述醇为甲醇、乙醇或丁醇。

5.如权利要求1至4中任一项所述的造粒方法，其中，所述流体或流体混合物在最后添加，这包括在可能的添加剂之后添加。

6.如权利要求5所述的造粒方法，其中，所述流体或流体混合物在所述挤压机长度的后半部分中添加。

7.如权利要求6所述的造粒方法，其中，所述流体或流体混合物在所述挤压机长度的三分之二处添加。

8.如权利要求1所述的造粒方法，其中，待提取的所述挥发性有机化合物为分子质量小于400g/mol的分子。

9.如权利要求1所述的造粒方法，其中，待造粒的所述聚合物为聚烯烃。

10.如权利要求9所述的造粒方法，其中，待造粒的所述聚合物为聚丙烯。

11.一种回收利用基于“消费后”材料的聚合物的方法，其特征在于，该方法包括如上述权利要求中任一项所述的造粒步骤。