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CN105153413B - 一种对位芳纶纳米纤维的制备方法 - Google Patents

一种对位芳纶纳米纤维的制备方法 Download PDF

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CN105153413B CN201510624460.6A CN201510624460A CN105153413B CN 105153413 B CN105153413 B CN 105153413B CN 201510624460 A CN201510624460 A CN 201510624460A CN 105153413 B CN105153413 B CN 105153413B
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Abstract

本发明涉及一种对位芳纶纳米纤维的制备方法，属于聚合物新材料技术领域。本发明所制备的对位芳纶纳米纤维直径为数十到数百纳米，长度为数百纳米到数十微米。该制备方法是在PPTA低温聚合过程中加入一定量的表面活性剂，随着PPTA分子链的增长，对PPTA分子的聚集进行控制，随后在其他手段(如沉淀剂和高速剪切分散)的辅助作用下，可以制备出尺寸均匀，直径在纳米和亚微米尺度可调的对位芳纶纤维。本发明生产流程短，设备简单，而且可以批量稳定生产，从而满足规模化生产对位芳纶纳米纤维的需要，具有广泛的应用前景，可用于制备锂离子电池隔膜和高性能复合材料。

Description

一种对位芳纶纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种对位芳纶纳米纤维的制备方法，属于聚合物新材料技术领域。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)是一种高性能材料，其分子链中含有刚性的苯环和强极性的酰胺键，分子链间具有强烈的氢键作用，其结构简单对称，排列规整，具有高强度、高模量和耐高温等优异性能。而且其密度不高，由其制备成的纤维是一种高性能纤维(对位芳纶，芳纶1414或芳纶Ⅱ)，广泛应用于特种服装、航空航天、体育用品、电缆和复合材料等领域。
芳纶纳米纤维具有特殊的分子结构，而且易于分散，便于和其他材料复合，具有很好的隔热和抗氧化性能，在超级电容器、隔膜材料、耐高温过滤材料等领域具有广泛的应用前景。聚合物纳米纤维的制备方法有静电纺丝法、拉伸法、模板合成法、相分离法、自组装法等。静电纺丝制备芳纶纤维多用于间位芳纶，关于对位芳纶静电纺丝的报道很少见。Srinivasan等[Polymer International,1995,36(2):195]将传统的静电纺丝设备进行改进，将电极改装成凝固浴槽。纺丝时，将PPTA硫酸液高压喷射到带静电的凝固浴中固化得到纳米或亚微米直径的纤维。但这种方法生产工艺复杂，生产效率低，难以规模化生产。YangMing等[Acs Nano,2011,5(9)：6945]通过添加强碱KOH,在DMSO溶液中将芳纶纤维解离成纳米尺度的纤维。CN104562650A、CN104480702A、CN103146007A、CN103937237A、CN103537198A、CN103824988等采用了类似的碱溶法，制备出纳米尺度的对位芳纶纤维，但该制备方法反应时间长，有效浓度低，而且得到的离子化结构不稳定，生产效率低，且化学反应常常会破坏芳纶原有的性质。而传统的硫酸溶解法，切断破坏严重，微纤尺度粗细不均，硫酸会腐蚀机器，对生产工艺要求更加苛刻，所以该制备方法成本高生产周期长，生产技术复杂。
发明内容
本发明的目的是提出一种对位芳纶纳米纤维的制备方法，通过添加表面活性剂，直接聚合反应后通过剪切分散而成，并使工艺简单，生产流程短，而且可以批量稳定生产，从而满足规模化生产对位芳纶纳米纤维的需要。
本发明提出的对位芳纶纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性聚合：
在氮气保护下，将经过除水处理的溶剂加入反应容器中，在搅拌下加入助溶盐和表面活性剂，并加热至80～100℃使助溶盐和表面活性剂溶解，得到助溶盐和表面活性剂的溶液，加热时间为45～60min，z在冷水浴冷却10min至0～15℃，将对苯二胺加入反应容器中，对苯二胺溶解后，将反应容器冷却至-15～0℃，再加入对苯二甲酰氯，加快搅拌速度至1000～2500r/min，继续反应，反应时间为5～10分钟，反应温度为-15～0℃，待上述反应体系出现凝胶现象后停止搅拌，得到冻胶体，其中，所述的对苯二胺的摩尔浓度为0.3～0.5mol/L，对苯二甲酰氯和对苯二胺的摩尔配比为(1.007～1.012):1；所述的助溶盐和对苯二胺的质量比为(0.25～2):1；所述的表面活性剂和对苯二胺的质量比为(0.25～2):1，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺酰胺类溶剂中的一种或多种以任意比例混合；所述的助溶盐为氯化钙、氯化锂或氯化镁中的一种或多种以任意比例混合；所述的表面活性剂为聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂的分子量为500～6000，聚合物一端或两端端基为羟基，氨基，羧基，硅氧基或甲氧基，或为季铵盐型阳离子表面活性剂，具体为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵，或为杂环类阳离子表面活性剂，具体为十二烷基吡啶氯化铵或十八烷基阳离子烷基咪唑啉，或为聚合型阳离子表面活性剂，具体为聚乙烯基吡啶季铵盐或阳离子聚丙烯酰胺；
(2)分散成纤：
向上述步骤(1)的冻胶体中加入分散剂，分散剂添加入量为上述步骤(1)所用溶剂的5～50倍，使冻胶体溶胀，将溶胀后的冻胶体通过高速搅拌成均一体系，搅拌速度为3000～5000r/min，搅拌时间为5min，将上述均一体系在强烈搅拌下加入凝固剂，得到含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液，或将上述均一体系注入到高速搅拌的凝固浴中，搅拌速度为4000～6000r/min，搅拌时间为10min，得到含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液，其中，对位芳纶纳米纤维含量为0.01wt％～1wt％，将含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液加热浓缩，加热温度为50～120℃，加热时间1～6h，得到高浓度对位芳纶纳米纤维悬浮液；所述的分散剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺酰胺类有机物中的一种或多种以任意比例混合，所述的凝固剂为水、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇液体醇类中的一种或多种以任意比例混合；
(3)干燥：
对上述步骤(2)的高浓度对位芳纶纳米纤维悬浮液进行干燥，得到对位芳纶纳米纤维，干燥方式为喷雾干燥、真空脱水干燥或冷冻干燥中的任何一种。
本发明提出的对位芳纶纳米纤维的制备方法，其优点是：本发明制备方法从聚合出发，通过添加表面活性剂，直接分散得到，工艺流程简单，减少了后处理过程，为其作为高性能复合材料的添加材料提供可能。与传统的硫酸溶解法相比，避免了硫酸的使用，降低了生产成本，提高了安全性能。
附图说明
图1为本发明制备方法的实施例1得到的对位芳纶纳米纤维的透射电镜图。
图2为本发明制备方法的实施例1得到的对位芳纶纳米纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明方法提出的对位芳纶纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性聚合：
在氮气保护下，将经过除水处理的溶剂加入反应容器中，在搅拌下加入助溶盐和表面活性剂，并加热至80～100℃使助溶盐和表面活性剂溶解，得到助溶盐和表面活性剂的溶液，加热时间为45～60min，z在冷水浴冷却10min至0～15℃，将对苯二胺(PPD)加入反应容器中，对苯二胺溶解后，将反应容器冷却至-15～0℃，再加入对苯二甲酰氯(TPC)，加快搅拌速度至1000～2500r/min，继续反应，反应时间为5～10分钟，反应温度为-15～0℃，待上述反应体系出现凝胶现象后停止搅拌，得到冻胶体，其中，所述的对苯二胺的摩尔浓度为0.3～0.5mol/L，对苯二甲酰氯和对苯二胺的摩尔配比为(1.007～1.012):1；所述的助溶盐和对苯二胺的质量比为(0.25～2):1；所述的表面活性剂和对苯二胺的质量比为(0.25～2):1，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或六甲基磷酰胺(HMPA)酰胺类溶剂中的一种或多种以任意比例混合；所述的助溶盐为氯化钙、氯化锂或氯化镁中的一种或多种以任意比例混合；所述的表面活性剂为聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂的分子量为500～6000，聚合物一端或两端端基为羟基，氨基，羧基，硅氧基或甲氧基，或为季铵盐型阳离子表面活性剂，具体为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十二烷基二甲基苄基氯化铵，或为杂环类阳离子表面活性剂，具体为十二烷基吡啶氯化铵或十八烷基阳离子烷基咪唑啉，或为聚合型阳离子表面活性剂，具体为聚乙烯基吡啶季铵盐或阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)等；
(2)分散成纤：
向上述步骤(1)的冻胶体中加入分散剂，分散剂添加入量为上述步骤(1)所用溶剂的5～50倍，使冻胶体溶胀，将溶胀后的冻胶体通过高速搅拌成均一体系，搅拌速度为3000～5000r/min，搅拌时间为5min，将上述均一体系在强烈搅拌下加入凝固剂，得到含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液，或将上述均一体系注入到高速搅拌的凝固浴中，搅拌速度为4000～6000r/min，搅拌时间为10min，得到含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液，其中，对位芳纶纳米纤维含量为0.01wt％～1wt％，将含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液加热浓缩，加热温度为50～120℃，加热时间1～6h，得到高浓度(纤维含量1wt％～50wt％)对位芳纶纳米纤维悬浮液；所述的分散剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或六甲基磷酰胺(HMPA)酰胺类有机物中的一种或多种以任意比例混合，所述的凝固剂为水、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇液体醇类中的一种或多种以任意比例混合；
(3)干燥：
对上述步骤(2)的高浓度(纤维含量1wt％～50wt％)对位芳纶纳米纤维悬浮液进行干燥，得到对位芳纶纳米纤维，干燥方式为喷雾干燥、真空脱水干燥或冷冻干燥中的任何一种。
本发明方法制备的对位芳纶纳米纤维，其化学组成主要是聚对苯二甲酰对苯二胺(85-100mol％)和表面活性剂(0-15mol％)，纳米纤维的直径为10～1000nm，长度为0.1～100um。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1
(1)在氮气保护下，将100mL经过除水处理的N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入反应容器中，在搅拌下加入助溶盐CaCl24.844g，LiCl 1.157g和表面活性剂PEG-2000(分子量2000的聚乙二醇)3g，并加热至100℃使助溶盐和表面活性剂溶解，得到助溶盐和表面活性剂的溶液，加热时间为45min，之后冷水浴冷却10min左右至15℃，将4.326g对苯二胺(PPD)加入反应容器，待对苯二胺溶解后将反应容器冷却至0℃。再加入对苯二甲酰氯(TPC)，加快搅拌速度至2000r/min，继续反应5分钟，反应温度0℃，待上述反应体系出现凝胶现象后停止搅拌，得到冻胶体；
(2)向上述冻胶体中加入1L分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使冻胶体溶胀，将溶胀后的冻胶体通过高速搅拌成均一体系，搅拌速度为3000r/min，搅拌时间为5min，将上述均一体系注入到高速搅拌的水中，搅拌速度为4000r/min，搅拌时间为10min，得到含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液，将含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液加热浓缩，加热温度为100℃，加热时间2h，得到高浓度(纤维含量10wt％)对位芳纶纳米纤维悬浮液；
(3)对上述步骤(2)的高浓度(纤维含量10wt％)对位芳纶纳米纤维悬浮液进行喷雾干燥，得到对位芳纶纳米纤维；
本实施例制得的对位芳纶纳米纤维的透射电镜图像和扫描电镜图像分别如图1和图2所示，纤维的直径约为几十纳米，长度为1～100um，长径比高。
实施例2
(1)在氮气保护下，将100mL经过除水处理的溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(体积比为1:1)加入反应容器中，在搅拌下加入助溶盐CaCl26g和表面活性剂mPEG(分子量2000的聚乙二醇单甲醚)3g，并加热至80℃使助溶盐和表面活性剂溶解，得到助溶盐和表面活性剂的溶液，加热时间为60min，之后冷水浴冷却10min左右至10℃，将4.326g对苯二胺(PPD)加入反应容器，待对苯二胺溶解后将反应容器冷却至-5℃。再加入对苯二甲酰氯(TPC)，加快搅拌速度至2500r/min，继续反应8分钟，反应温度-5℃，待上述反应体系出现凝胶现象后停止搅拌，得到冻胶体；
(2)向上述冻胶体中加入2L分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使冻胶体溶胀，将溶胀后的冻胶体通过高速搅拌成均一体系，搅拌速度为5000r/min，搅拌时间为5min，将上述均一体系在强烈搅拌下加入大量的水，搅拌速度为6000r/min，搅拌时间为10min，得到含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液，将含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液加热浓缩，加热温度为100℃，加热时间3h，得到高浓度(纤维含量15wt％)对位芳纶纳米纤维悬浮液；
(3)干燥：
对上述步骤(2)的高浓度(纤维含量15wt％)对位芳纶纳米纤维悬浮液进行干真空脱水干燥，得到对位芳纶纳米纤维。
实施例3
(1)在氮气保护下，将100mL经过除水处理的六甲基磷酰胺(HMPA)加入反应容器中，在搅拌下加入助溶盐CaCl28g和表面活性剂端氨基聚乙二醇(分子量2000)3g，并加热至90℃使助溶盐和表面活性剂溶解，得到助溶盐和表面活性剂的溶液，加热时间为50min，之后冷水浴冷却10min左右至10℃，将3.893g对苯二胺(PPD)加入反应容器，待对苯二胺溶解后将反应容器冷却至-10℃。再加入7.360g对苯二甲酰氯(TPC)，加快搅拌速度至1500r/min，继续反应10分钟，反应温度-10℃，待上述反应体系出现凝胶现象后停止搅拌，得到冻胶体；
(2)向上述冻胶体中加入2L分散剂六甲基磷酰胺(HMPA)，使冻胶体溶胀，将溶胀后的冻胶体通过高速搅拌成均一体系，搅拌速度为4000r/min，搅拌时间为5min，将上述均一体系注入到高速搅拌的凝固浴乙醇中，搅拌速度为4000r/min，搅拌时间为10min，得到含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液，将含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液加热浓缩，加热温度为78℃，加热时间3h，得到高浓度(纤维含量20wt％)对位芳纶纳米纤维悬浮液；
(3)对上述步骤(2)的高浓度(纤维含量20wt％)对位芳纶纳米纤维悬浮液进行冷冻干燥，得到对位芳纶纳米纤维。
实施例4
(1)在氮气保护下，将100mL经过除水处理的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(体积比为1:1)加入反应容器中，在搅拌下加入助溶盐MgCl26g和表面活性剂mPEG(分子量2000的聚乙二醇单甲醚)3g，并加热至80℃使助溶盐和表面活性剂溶解，得到助溶盐和表面活性剂的溶液，加热时间为60min，之后冷水浴冷却10min左右至10℃，将4.326g对苯二胺(PPD)加入反应容器，待对苯二胺溶解后将反应容器冷却至-5℃。再加入对苯二甲酰氯(TPC)，加快搅拌速度至2500r/min，继续反应8分钟，反应温度-5℃，待上述反应体系出现凝胶现象后停止搅拌，得到冻胶体；
(2)向上述冻胶体中加入1L分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使冻胶体溶胀，将溶胀后的冻胶体通过高速搅拌成均一体系，搅拌速度为5000r/min，搅拌时间为5min，将上述均一体系在强烈搅拌下加入大量的水，搅拌速度为6000r/min，搅拌时间为10min，得到含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液，将含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液加热浓缩，加热温度为100℃，加热时间3h，得到高浓度(纤维含量15wt％)对位芳纶纳米纤维悬浮液；
(3)对上述步骤(2)的高浓度(纤维含量15wt％)对位芳纶纳米纤维悬浮液进行干真空脱水干燥，得到对位芳纶纳米纤维。
实施例5
(1)在氮气保护下，将100mL经过除水处理的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入反应容器中，在搅拌下加入助溶盐CaCl210g和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)3g，并加热至100℃使助溶盐和表面活性剂溶解，得到助溶盐和表面活性剂的溶液，加热时间为50min，之后冷水浴冷却10min左右至0℃，将4.326g对苯二胺(PPD)加入反应容器，待对苯二胺溶解后将反应容器冷却至0℃。再加入8.178g对苯二甲酰氯(TPC)，加快搅拌速度至2000r/min，继续反应5分钟，反应温度0℃，待上述反应体系出现凝胶现象后停止搅拌，得到冻胶体；
(2)向上述冻胶体中加入2L分散剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，使冻胶体溶胀，将溶胀后的冻胶体通过高速搅拌成均一体系，搅拌速度为3000r/min，搅拌时间为5min，将上述均一体系在强烈搅拌下加入凝固剂乙醇溶液，搅拌速度为5000r/min，搅拌时间为10min，得到含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液，将含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液加热浓缩，加热温度为60℃，加热时间1h，得到高浓度(纤维含量10wt％)对位芳纶纳米纤维悬浮液；
(3)对上述步骤(2)的高浓度(纤维含量10wt％)对位芳纶纳米纤维悬浮液进喷雾干燥，得到对位芳纶纳米纤维。
实施例6
(1)在氮气保护下，将100mL经过除水处理的N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入反应容器中，在搅拌下加入助溶盐CaCl210g和表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵4g，并加热至100℃使助溶盐和表面活性剂溶解，得到助溶盐和表面活性剂的溶液，加热时间为60min，之后冷水浴冷却10min左右至5℃，将5.408g对苯二胺(PPD)加入反应容器，待对苯二胺溶解后将反应容器冷却至0℃。再加入10.305g对苯二甲酰氯(TPC)，加快搅拌速度至2000r/min，继续反应10分钟，反应温度0℃，待上述反应体系出现凝胶现象后停止搅拌，得到冻胶体；
(2)向上述冻胶体中加入1L分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使冻胶体溶胀，将溶胀后的冻胶体通过高速搅拌成均一体系，搅拌速度为5000r/min，搅拌时间为5min，将上述均一体系注入到高速搅拌的凝固浴中，搅拌速度为6000r/min，搅拌时间为10min，得到含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液，将含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液加热浓缩，加热温度为100℃，加热时间4h，得到高浓度(纤维含量20wt％)对位芳纶纳米纤维悬浮液；
(3)对上述步骤(2)的高浓度(纤维含量20wt％)对位芳纶纳米纤维悬浮液进行冷冻干燥，得到对位芳纶纳米纤维。
实施例7
(1)在氮气保护下，将100mL经过除水处理的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(体积比为1:1)加入反应容器中，在搅拌下加入助溶盐MgCl28g和表面活性剂十二烷基吡啶氯化铵5g，并加热至90℃使助溶盐和表面活性剂溶解，得到助溶盐和表面活性剂的溶液，加热时间为50min，之后冷水浴冷却10min左右至10℃，将4.326g对苯二胺(PPD)加入反应容器，待对苯二胺溶解后将反应容器冷却至-5℃。再加入对苯二甲酰氯(TPC)，加快搅拌速度至2500r/min，继续反应10分钟，反应温度-5℃，待上述反应体系出现凝胶现象后停止搅拌，得到冻胶体；
(2)向上述冻胶体中加入3L分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使冻胶体溶胀，将溶胀后的冻胶体通过高速搅拌成均一体系，搅拌速度为4000r/min，搅拌时间为5min，将上述均一体系在强烈搅拌下加入大量的丙醇溶液，搅拌速度为6000r/min，搅拌时间为10min，得到含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液，将含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液加热浓缩，加热温度为82℃，加热时间3h，得到高浓度(纤维含量10wt％)对位芳纶纳米纤维悬浮液；
(3)对上述步骤(2)的高浓度(纤维含量10wt％)对位芳纶纳米纤维悬浮液进行干真空脱水干燥，得到对位芳纶纳米纤维。
实施例8
(1)在氮气保护下，将100mL经过除水处理的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入反应容器中，在搅拌下加入助溶盐CaCl26g和表面活性剂十八烷基阳离子烷基咪唑啉4g，并加热至90℃使助溶盐和表面活性剂溶解，得到助溶盐和表面活性剂的溶液，加热时间为60min，之后冷水浴冷却10min左右至5℃，将4.326g对苯二胺(PPD)加入反应容器，待对苯二胺溶解后将反应容器冷却至-5℃。再加入对苯二甲酰氯(TPC)，加快搅拌速度至2000r/min，继续反应8分钟，反应温度-5℃，待上述反应体系出现凝胶现象后停止搅拌，得到冻胶体；
(2)向上述冻胶体中加入1L分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使冻胶体溶胀，将溶胀后的冻胶体通过高速搅拌成均一体系，搅拌速度为4000r/min，搅拌时间为5min，将上述均一体系在强烈搅拌下加入丁醇，搅拌速度为6000r/min，搅拌时间为10min，得到含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液，将含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液加热浓缩，加热温度为117℃，加热时间6h，得到高浓度(纤维含量25wt％)对位芳纶纳米纤维悬浮液；
(3)对上述步骤(2)的高浓度(纤维含量25wt％)对位芳纶纳米纤维悬浮液进行干冷冻干燥，得到对位芳纶纳米纤维。
实施例9
(1)在氮气保护下，将100mL经过除水处理的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)(体积比为1:1)加入反应容器中，在搅拌下加入助溶盐MgCl26g和表面活性剂聚乙烯基吡啶季铵盐2g，并加热至80℃使助溶盐和表面活性剂溶解，得到助溶盐和表面活性剂的溶液，加热时间为60min，之后冷水浴冷却10min左右至10℃，将4.326g对苯二胺(PPD)加入反应容器，待对苯二胺溶解后将反应容器冷却至0℃。再加入对苯二甲酰氯(TPC)，加快搅拌速度至2000r/min，继续反应10分钟，反应温度0℃，待上述反应体系出现凝胶现象后停止搅拌，得到冻胶体；
(2)向上述冻胶体中加入3L分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使冻胶体溶胀，将溶胀后的冻胶体通过高速搅拌成均一体系，搅拌速度为5000r/min，搅拌时间为5min，将上述均一体系在强烈搅拌下加入大量的丙酮，搅拌速度为6000r/min，搅拌时间为10min，得到含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液，将含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液加热浓缩，加热温度为56℃，加热时间3h，得到高浓度(纤维含量15wt％)对位芳纶纳米纤维悬浮液；
(3)对上述步骤(2)的高浓度(纤维含量15wt％)对位芳纶纳米纤维悬浮液进行真空脱水干燥，得到对位芳纶纳米纤维。
实施例10
(1)在氮气保护下，将100mL经过除水处理的N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入反应容器中，在搅拌下加入助溶盐CaCl24.844g，MgCl21.157g和表面活性剂阳离子聚丙烯酰胺3g，并加热至100℃使助溶盐和表面活性剂溶解，得到助溶盐和表面活性剂的溶液，加热时间为45min，之后冷水浴冷却10min左右至15℃，将4.326g对苯二胺(PPD)加入反应容器，待对苯二胺溶解后将反应容器冷却至0℃。再加入对苯二甲酰氯(TPC)，加快搅拌速度至2000r/min，继续反应5分钟，反应温度0℃，待上述反应体系出现凝胶现象后停止搅拌，得到冻胶体；
(2)向上述冻胶体中加入3L分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使冻胶体溶胀，将溶胀后的冻胶体通过高速搅拌成均一体系，搅拌速度为4000r/min，搅拌时间为5min，将上述均一体系注入到高速搅拌的水中，搅拌速度为6000r/min，搅拌时间为10min，得到含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液，将含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液加热浓缩，加热温度为100℃，加热时间4h，得到高浓度(纤维含量20wt％)对位芳纶纳米纤维悬浮液；
(3)对上述步骤(2)的高浓度(纤维含量20wt％)对位芳纶纳米纤维悬浮液进行喷雾干燥，得到对位芳纶纳米纤维。

Claims (1)

1.一种对位芳纶纳米纤维的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)改性聚合：
在氮气保护下，将经过除水处理的溶剂加入反应容器中，在搅拌下加入助溶盐和表面活性剂，并加热至80～100℃使助溶盐和表面活性剂溶解，得到助溶盐和表面活性剂的溶液，加热时间为45～60min，在冷水浴冷却10min至0～15℃，将对苯二胺加入反应容器中，对苯二胺溶解后，将反应容器冷却至-15～0℃，再加入对苯二甲酰氯，加快搅拌速度至1000～2500r/min，继续反应，反应时间为5～10分钟，反应温度为-15～0℃，待上述反应体系出现凝胶现象后停止搅拌，得到冻胶体，其中，所述的对苯二胺的摩尔浓度为0.3～0.5mol/L，对苯二甲酰氯和对苯二胺的摩尔配比为(1.007～1.012):1；所述的助溶盐和对苯二胺的质量比为(0.25～2):1；所述的表面活性剂和对苯二胺的质量比为(0.25～2):1，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺酰胺类溶剂中的一种或多种以任意比例混合；所述的助溶盐为氯化钙、氯化锂或氯化镁中的一种或多种以任意比例混合；所述的表面活性剂为聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂的分子量为500～6000，聚合物一端或两端端基为甲氧基，或为季铵盐型阳离子表面活性剂，该季铵盐型阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵，或为杂环类阳离子表面活性剂，该杂环类阳离子表面活性剂为十二烷基吡啶氯化铵或十八烷基阳离子烷基咪唑啉，或为聚合型阳离子表面活性剂，该聚合型阳离子表面活性剂为聚乙烯基吡啶季铵盐或阳离子聚丙烯酰胺；
(2)分散成纤：
向上述步骤(1)的冻胶体中加入分散剂，分散剂添加入量为上述步骤(1)所用溶剂的5～50倍，使冻胶体溶胀，将溶胀后的冻胶体通过高速搅拌成均一体系，搅拌速度为3000～5000r/min，搅拌时间为5min，将上述均一体系在强烈搅拌下加入凝固剂，得到含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液，或将上述均一体系注入到高速搅拌的凝固浴中，搅拌速度为4000～6000r/min，搅拌时间为10min，得到含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液，其中，对位芳纶纳米纤维含量为0.01wt％～1wt％，将含有对位芳纶纳米纤维的均匀稳定悬浮液加热浓缩，加热温度为50～120℃，加热时间1～6h，得到高浓度对位芳纶纳米纤维悬浮液；所述的分散剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺酰胺类有机物中的一种或多种以任意比例混合，所述的凝固剂为水、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇液体醇类中的一种或多种以任意比例混合；
(3)干燥：
对上述步骤(2)的高浓度对位芳纶纳米纤维悬浮液进行干燥，得到对位芳纶纳米纤维，干燥方式为喷雾干燥、真空脱水干燥或冷冻干燥中的任何一种。
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