CN117362743B

CN117362743B - 一种耐热冲击的芳纶气凝胶的制备方法和芳纶气凝胶

Info

Publication number: CN117362743B
Application number: CN202311682502.2A
Authority: CN
Inventors: 朱红宝; 江明; 关振虹; 尚晴; 鞠林昕
Original assignee: Yantai Taihe New Material Polymer New Material Research Institute Co ltd
Current assignee: Yantai Taihe New Material Polymer New Material Research Institute Co ltd
Priority date: 2023-12-08
Filing date: 2023-12-08
Publication date: 2024-03-08
Anticipated expiration: 2043-12-08
Also published as: CN117362743A

Abstract

本发明提供一种耐热冲击的芳纶气凝胶的制备方法和芳纶气凝胶，属于隔热材料领域。本发明通过制备芳纶纳米纤维分散液、有机‑无机复合的芳纶纳米纤维分散液、芳纶水凝胶和溶剂置换、浸渍交联剂溶液等步骤得到了一种气凝胶复合材料，将芳纶纳米纤维的高韧性、高比表面积和无机气凝胶优良的隔热性和耐环境稳定性整合在一起，分解温度为544.2℃，能承受650℃的热冲击，解决了目前芳纶气凝胶机械性能较差、热稳定性不高等缺陷。

Description

一种耐热冲击的芳纶气凝胶的制备方法和芳纶气凝胶

技术领域

本发明属于隔热材料领域，具体涉及一种耐热冲击的芳纶气凝胶的制备方法和芳纶气凝胶。

背景技术

随着社会经济的发展，对于能源的需求已经成为当今世界的重要问题。采用隔热材料作为热绝缘层可以大幅降低能源成本，是建筑、工业、国防和航空航天等领域重要的节能措施。传统的隔热材料虽然应用广泛，但是其导热系数相对较高，隔热能力相对一般。气凝胶作为一种新兴的隔热材料具有三维多孔结构，这种多孔结构可以将大量空气保留在材料内部，极大程度降低了气凝胶的导热系数，是目前隔热效果最好的固体材料。此外，气凝胶特殊的结构特点赋予了其高比表面积、低密度、高孔隙率的性能优势，使其在新能源、消防、建筑、催化、吸附等领域具有广泛的应用前景。目前最为常见的SiO₂气凝胶，由于基体材料为无机物导致其机械强度低且具有脆性，难以形成整体材料，限制了SiO₂气凝胶实际应用。

芳纶因其具有轻质、阻燃、耐温、高强、高模等优异的性能，通过芳纶纳米纤维所制备的芳纶气凝胶在隔热、吸附、催化、电磁屏蔽等领域展现出了独特的应用前景。目前所制备的芳纶气凝胶虽然相比于无机气凝胶大幅增加了韧性，但是其力学性能依然相对较差。此外，由于芳纶纤维的热分解温度为560℃左右，导致芳纶气凝胶难以在极高温下使用，限制了其在特殊场景下的应用，因此，对芳纶气凝胶的改性，既保留良好的韧性又能提升力学性能，对于芳纶气凝胶的推广应用具有重要意义。

目前很多国内专利对气凝胶进行了研究。例如CN115710117公开了一种气凝胶复合材料及其制备方法、应用，涉及气凝胶技术领域。具体而言，包括聚合物气凝胶和无机纳米气凝胶；其中，聚合物气凝胶为包括芳纶、聚对苯撑苯并二噁唑、聚酰亚胺中至少一种制得的气凝胶；无机纳米气凝胶包括二氧化硅气凝胶。（1）将聚合物分散液通过相转化法制得聚合物湿凝胶，将聚合物湿凝胶通过冷冻干燥法和/或二氧化碳超临界干燥法制备得到聚合物气凝胶；（2）将硅溶胶添加至所述聚合物气凝胶；（3）将步骤（3）所得的混合胶抽真空，使硅溶胶完全渗透至聚合物湿凝胶中，然后静置直至完全凝胶化，依次经过老化处理、表面疏水性处理，而后得到气凝胶复合材料。然而，这种制备工艺耗时过长，制备有机气凝胶通常需要一周以上的时间，再经过与二氧化硅气凝胶复合的过程需要花费巨大的时间成本才能完成制备。此外，所制备的样品由于在有机气凝胶内部填充了二氧化硅气凝胶，导致其样品变硬变脆，严重影响了该发明的实用性。

CN116284973公开了一种氮化硼/芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法。包括以下步骤：将短切芳纶纤维与氮化硼纳米带粉体分散在有机溶剂中进行反应，得到芳纶纳米纤维/氮化硼水凝胶；将芳纶纳米纤维/氮化硼水凝胶进行液氮定向冷冻和冷冻干燥处理，得到氮化硼/芳纶纳米纤维气凝胶；此技术将氮化硼气凝胶（无机气凝胶）与芳纶纳米纤维气凝胶（有机气凝胶）特性有效整合于一体，由于氢键作用，高纵横比柔性的氮化硼纳米带被芳纶纤维牢牢锁住，经过抽滤和液氮定向冷冻操作后，氮化硼/芳纶纳米纤维气凝胶内部组装成片层结构,得到一种具有隔热保温、弹性、柔性、阻燃、热稳定性于一体的多功能一体化气凝胶。然而，这种技术在溶胶-凝胶阶段采用在纳米分散体中加入凝固浴搅拌的方式来制备水凝胶，水凝胶成型后又采用抽滤的方式将其定型，导致所制备的复合气凝胶孔隙率较低，影响其导热系数，阻碍了该发明在隔热领域的实际应用。

因此，如何克服现有的芳纶气凝胶的缺陷，在保持芳纶高韧性特性的基础上，对芳纶气凝胶的制备工艺进一步优化使得到的产品具备优异的机械性能和热稳定性，是亟需解决的问题。

发明内容

针对现有技术的问题，本发明提供一种耐热冲击的芳纶气凝胶的制备方法。本发明将芳纶纳米纤维和无机纳米颗粒通过溶胶-凝胶过程、浸渍交联剂等工艺制备得到了一种气凝胶复合材料，将芳纶纳米纤维的高韧性、高比表面积和无机气凝胶优良的隔热性和耐环境稳定性整合在一起，解决了目前芳纶气凝胶机械性能较差、热稳定性不高等缺陷。

本发明的技术方案如下：

本发明提供一种耐热冲击的芳纶气凝胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤（1）：芳纶纳米分散液的制备：

将预处理的芳纶纤维在含碱的溶液中加热搅拌，在溶液体系中芳纶纤维酰胺键上的质子被去除，随后分散形成纳米纤维，得到芳纶纳米纤维分散液；

步骤（2）：有机-无机复合的芳纶纳米纤维分散液：

在步骤（1）获得的芳纶纳米纤维分散液中加入无机纳米颗粒，搅拌分散均匀，得到所述有机-无机复合的芳纶纳米纤维分散液；

步骤（3）：芳纶水凝胶的制备：

将步骤（2）获得的所述有机-无机复合的芳纶纳米纤维分散液进行刮膜或注膜形成液膜，然后所述液膜浸泡在凝固浴中、静置，得到所述芳纶水凝胶；

步骤（4）：将步骤（3）中得到的所述芳纶水凝胶经过溶剂置换、浸渍交联剂溶液并干燥，最后通过热处理，即得所述耐热冲击的芳纶气凝胶，所述芳纶气凝胶能承受650℃以上温度的热冲击。

进一步地，步骤（1）中，所述芳纶纤维的预处理采用丙酮、乙醇、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液中的至少一种在超声作用下进行清洗、干燥处理，以去除纤维油剂及杂质。

进一步地，步骤（1）中，所述碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠、氢化钾、丁基锂、乙醇钠、乙醇钾和叔丁醇钾中的至少一种。

进一步地，步骤（1）中，所述溶液为将二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈的至少一种和水配制得到，配制的质量比为25：1。

进一步地，步骤（1）中，所述加热搅拌的温度为40~75℃，优选为60℃，加热时间为3~10h，搅拌速率为50~500RPM。

步骤（1）中，所述芳纶纤维先通过碱处理将酰胺键去质子化，从而削弱分子间氢键作用，使得纳米纤维间相互剥离从而形成了芳纶纳米纤维分散液。

进一步地，步骤（1）中，所述芳纶纤维与碱的质量比为1：（0.75~5）。

进一步地，步骤（1）中，所述芳纶纳米纤维分散液中，芳纶的质量分数为1~3.5%。

进一步地，步骤（2）中，所述无机纳米颗粒包括二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝和氧化锌中的任何一种或两种以上。

进一步地，步骤（2）中，基于步骤（1）的所述芳纶纤维质量计，所述无机纳米颗粒的添加量为25质量%~500质量%。

进一步地，步骤（2）中，所述搅拌的温度为40~75℃，搅拌时间为3~10h，搅拌速率为50~500RPM。

步骤（3）中，通过控制刮膜刀与离型纸之间的间距，从而对液膜厚度进行控制，随着刮膜过程的进行得到相应厚度的液膜。

进一步地，步骤（3）中，所述凝固浴包含能够提供质子的溶剂，包括水、硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、乙醇或异丙醇中的任何一种或两种以上。除纯水以外，其余凝固浴的浓度为0~75%。

进一步地，步骤（3）中，所述液膜浸泡在凝固浴中的时间为5min~1h。

步骤（3）中，所述凝固浴的作用是将质子还原至酰胺键，芳纶纳米纤维间由于凝固浴逐步渗透从而逐渐恢复分子间作用力，搭接为纳米纤维网络，形成水凝胶。

进一步地，步骤（4）中，所述溶剂置换的溶剂采用水、乙醇或叔丁醇溶液中的至少一种，置换掉所述芳纶水凝胶中的残留溶剂。

进一步地，步骤（4）中，所述溶剂置换的时间控制为12~48h。

步骤（4）中，所述溶剂置换是使用水或其他溶液将步骤（3）形成的芳纶水凝胶纳米纤维网络中的溶剂进行替换。所述溶剂置换的方式是浸泡所述芳纶水凝胶，每隔一段时间（例如5h）进行溶剂的更换。

进一步地，步骤（4）中，所述浸渍的交联剂溶液为封闭型水性多异氰酸酯，即封端型多异氰酸酯，其中，所述多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所使用的封端剂包括亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、乙醇、正丙醇、正丁醇、甲乙酮肟、丙酮肟、环己酮肟和苯乙酮肟中的至少一种。多异氰酸酯与封端剂的摩尔比为1：（2~2.5）。

进一步地，步骤（4）中，所述浸渍的交联剂的用量通过交联剂溶液的浓度进行控制，所述交联剂溶液浓度为3~18wt%，浸渍时间为2~5h。所述交联剂溶液通过将交联剂溶解在30~70%浓度的乙醇或叔丁醇水溶液中配制得到。

进一步地，步骤（4）中，浸渍交联剂后，所述交联剂在最终芳纶气凝胶的添加量为5~14wt%。

步骤（4）中，由于多异氰酸酯极易与其他含有活泼氢原子的物质发生反应，于是使用封端剂将多异氰酸酯进行封端，令其稳定存在于水体系中，干燥后通过热处理的方式脱去多异氰酸酯的封端基团，使其与芳纶的酰胺键进行反应从而形成脲键，利用化学键形成粘贴结构，从而提升所述芳纶气凝胶的力学性能。

进一步地，步骤（4）中，所述干燥的方式为冷冻干燥或超临界CO₂干燥。

进一步地，所述冷冻干燥步骤为，在≤0℃环境下冷冻3~5h，随后在真空度＜15Pa的情况下干燥6~48h，干燥温度为-50~40℃。

进一步地，所述超临界CO₂干燥时的压力＞7.38MPa，温度＞31.1℃，干燥时间为0.5~12h。

进一步地，步骤（4）中，所述热处理温度为60~185℃，热处理时间为5~45min。所述热处理温度大小与所用封端剂有关，通常解封温度为醇类封端剂＞肟类封端剂＞亚硫酸钠类封端剂。

本发明还提供一种使用前述制备方法得到的耐热冲击的芳纶气凝胶，所述芳纶气凝胶的膜孔隙率为91~97%，断裂强度为8.9~17.5MPa，拉伸模量为230~350MPa，分解温度为544.2℃，能承受650℃的热冲击。

本发明的芳纶气凝胶在达到分解温度后，芳纶纳米纤维的碳化网络依然可以很好的负载无机纳米颗粒，使整体结构可以承受650℃的热冲击，而不添加无机纳米颗粒的芳纶气凝胶仅能承受500℃的热冲击。

进一步地，所述芳纶气凝胶具有高达290m²/g的比表面积，导热系数为26~34mW·m^-1K^-1。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明提供了一种制备耐热冲击的高韧性芳纶气凝胶的方法。采用芳纶纤维作为原料，将其制成芳纶纳米纤维分散液并混合无机纳米颗粒，通过溶胶-凝胶过程并进行溶剂置换、浸渍交联剂、干燥，制备出具有低导热系数、耐高温、具有高韧性的芳纶复合气凝胶，具有广阔的应用前景；

2.本发明利用气凝胶高比表面积的特点，将芳纶纳米纤维网络作为无机纳米颗粒的良好载体，并且由于氢键作用，将无机纳米颗粒和芳纶纤维牢牢结合在一起，制备了有机-无机复合的芳纶气凝胶，其耐热冲击和阻燃性能相比有机气凝胶也有大幅提升，兼顾了二者的性能优势；

4.本发明在气凝胶的制备过程中加入了交联剂并进行了热交联，提升了芳纶气凝胶的柔韧性和拉伸断裂强力，增强了在实际应用过程中的可靠性和安全性。

5.本发明制备的气凝胶膜具有优异的隔热性、热稳定性、阻燃性和轻质高强的特点，可以作为高温芳纶气凝胶，拓宽了芳纶气凝胶在高温环境下的应用；

6.本发明结合了有机物和无机物的特点，柔韧性和机械性能相比无机气凝胶具有大幅提升；环境下使用的热防护材料，在汽车、消防、设备防护和建筑保温等领域都具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为通过实施例1的制备方法得到的芳纶气凝胶的截面不同放大倍数的扫描电镜图；

图2为通过实施例1的制备方法得到的芳纶气凝胶的外观图；

图3为通过实施例2的制备方法得到的芳纶气凝胶的扫描电镜图；

图4为通过实施例1的制备方法得到的芳纶气凝胶的拉伸断裂曲线图；

图5为通过实施例2的制备方法得到的芳纶气凝胶的拉伸断裂曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

本发明的所有实施例和对比例相关的测试方法如下：

（1）导热系数：

导热系数采用瞬态平面热源法对样品进行测试，测试标准参考GB/T 32064-2015。

（2）拉伸断裂强力及拉伸模量：

使用INSTRON 34TM-30电子拉力试验机进行测试，测试标准参考GB/T 17911-2018。

（3）孔隙率：

孔隙率根据下列公式进行计算，称量一定质量的气凝胶，将其浸没到体积为10 mL装有无水乙醇的容器中，将容器放入超声波清洗机中进行脱气处理后，加满无水乙醇，静置30 min取出。根据公式计算样品的孔隙率。

，

式中：P—孔隙率（%）；

m₁—样品质量（g）；

m₂—未加入样品时无水乙醇与容器总质量（g）；

m₃—样品加入后容器总质量（g）；

m₄—取出样品后无水乙醇与容器总质量（g）。

（4）热形变：

将尺寸为80×10mm的气凝胶样品放入650℃的高温烘箱中，保持300s后取出对其尺寸进行测量，计算其面积的缩减量。

实施例1

一种耐热冲击的芳纶气凝胶的制备方法，具体步骤如下：

（1）芳纶纳米分散液的制备：

将对位芳纶纤维置于丙酮溶液中进行超声清洗，随后使用乙醇将纤维清洗干净后干燥备用；

将干燥后的对位芳纶纤维放入含碱的二甲基亚砜水溶液中，其中二甲基亚砜和水的比例为25：1，碱为氢氧化钾，添加量为对位芳纶纤维质量的1.5倍，对位芳纶纤维在二甲基亚砜水溶液中的含量为2wt%，将配好的溶液在60℃的加热条件下持续搅拌，直到溶液中的芳纶纤维完全分散；

（2）有机-无机复合的芳纶纳米纤维分散液：

在芳纶纳米纤维分散液中加入芳纶质量25%的纳米二氧化硅并搅拌均匀；

（3）芳纶水凝胶的制备：

采用刮膜的方式将（2）中所制备的芳纶纳米纤维分散液制备成型，调整刮膜机刮刀与离型纸之间的间距为2mm，通过控制刮刀与离型纸之间的间距，从而对气凝胶膜的厚度进行控制，随着刮膜过程的进行得到相应厚度的液膜；

然后将离型纸浸入凝固浴，凝固浴为去离子水，控制凝固浴的浸没时间为30min，等到溶胶-凝胶转变完成，得到芳纶水凝胶膜；

（4）将芳纶水凝胶膜放置于叔丁醇水溶液中（叔丁醇与水的体积比为1:1），浸泡30h，其中每5h更换一次溶液，将芳纶水凝胶中残留的溶剂完全去除；

然后在1L的50%的叔丁醇水溶液中加入100g 4-4二苯基甲烷二异氰酸酯，将溶液体系置于40℃的加热介质中，向其中滴加100ml质量分数为84%的亚硫酸氢钠溶液，通入氮气并搅拌3h，得到浓度为8.5wt%的交联剂溶液；

将制备的芳纶水凝胶膜，在所制备的交联剂溶液中浸渍5h，随后放入冷冻干燥机，在-50℃环境下冷冻3h，随后在真空度＜15Pa的情况下干燥12h得到芳纶气凝胶膜；

将干燥完成的芳纶气凝胶放置在80℃的真空烘箱中热处理45min，以增强纤维间结合力，从而得到具有耐热冲击的高韧性芳纶气凝胶。

实施例2

一种耐热冲击的芳纶气凝胶的制备方法，具体步骤如下：

（1）芳纶纳米分散液的制备：

将干燥后的对位芳纶纤维放入含碱的二甲基亚砜水溶液中，其中二甲基亚砜和水的比例为25：1，碱为氢氧化钠，添加量为对位芳纶纤维质量的0.75倍，对位芳纶纤维在二甲基亚砜水溶液中的含量为2wt%，将配好的溶液在60℃的加热条件下持续搅拌，直到溶液中的芳纶纤维完全分散；

（2）有机-无机复合的芳纶纳米纤维分散液：

在芳纶纳米纤维分散液中加入占芳纶质量100%的纳米二氧化锆并搅拌均匀；

（3）芳纶水凝胶的制备：

然后将离型纸浸入凝固浴，凝固浴为5%的硫酸水溶液，控制凝固浴的浸没时间为20min，等到溶胶-凝胶转变完成，得到芳纶水凝胶膜；

（4）将芳纶水凝胶膜放置于叔丁醇水溶液中（叔丁醇与水的体积比为1:1），浸泡30h，其中每5h更换一次溶液，将水凝胶中残留的溶剂完全去除；

然后在500ml的N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入50ml正丙醇，随后加入100g二环己基甲烷二异氰酸酯，将溶液体系置于40℃的加热介质中，向其中滴加235g的正丙醇溶液，通入氮气并搅拌2h，随后将溶液干燥后获得固体物质，将其在550ml的80%的乙醇水溶液中搅拌均匀，得到浓度为18wt%的交联剂溶液；

将制备的芳纶水凝胶膜，在所制备的交联剂溶液中浸渍5h，随后放入CO₂超临界干燥机，在20Mpa环境下与液态二氧化碳置换2h，随后升温至40℃，干燥4h得到芳纶气凝胶膜；

将干燥完成的芳纶气凝胶放置在185℃的真空烘箱中热处理5min，以增强纤维间结合力，从而得到具有耐热冲击的高韧性芳纶气凝胶。

实施例3

一种耐热冲击的芳纶气凝胶的制备方法，具体步骤如下：

（1）芳纶纳米分散液的制备：

将对位芳纶纤维置于30%的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液中进行超声清洗，随后使用乙醇将纤维清洗干净后干燥备用；

将干燥后的对位芳纶纤维放入含碱的二甲基亚砜水溶液中，其中二甲基亚砜和水的比例为25：1，碱为氢氧化钾，添加量为对位芳纶纤维质量的5倍，对位芳纶纤维在二甲基亚砜水溶液中的含量为1wt%，将配好的溶液在60℃的加热条件下持续搅拌，直到溶液中的芳纶纤维完全分散；

（2）有机-无机复合的芳纶纳米纤维分散液：

在芳纶纳米纤维分散液中加入占芳纶质量200%的纳米氧化铝并搅拌均匀；

（3）芳纶水凝胶的制备：

采用注膜的方式将（2）中所制备的芳纶纳米纤维分散液浇筑在模具中，控制液膜的厚度为2mm，等到液膜流延平整，即得到相应厚度的液膜；

然后将所制备的液膜缓慢浸入凝固浴，凝固浴为60%的甲酸水溶液，控制凝固浴的浸没时间为5min，等到溶胶-凝胶转变完成，得到芳纶水凝胶膜；

（4）将水凝胶膜放置于叔丁醇水溶液中（叔丁醇与水的体积比为1:1），浸泡30h，其中每5h更换一次溶液，将水凝胶中残留的溶剂完全去除；

然后在1L的65%的叔丁醇水溶液中加入44g 六亚甲基二异氰酸酯，将溶液体系置于40℃的加热介质中，向其中滴加300ml质量分数为89%的亚硫酸氢钠溶液，通入氮气并搅拌3h，得到浓度为3wt%的交联剂溶液；

将制备的芳纶水凝胶膜，在所制备的交联剂溶液中浸渍5h，随后将芳纶水凝胶膜放入冷冻干燥机，在-50℃环境下冷冻3h，随后在真空度＜15Pa的情况下干燥12h，得到具有耐热冲击的高韧性芳纶气凝胶；

将干燥完成的芳纶气凝胶放置在60℃的真空烘箱中热处理20min，以增强纤维间结合力，从而得到具有耐热冲击的高韧性芳纶气凝胶。

实施例4

一种耐热冲击的芳纶气凝胶的制备方法，具体步骤如下：

（1）芳纶纳米分散液的制备：

将对位芳纶置于30%的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液中进行超声清洗，随后使用乙醇将纤维清洗干净后干燥备用；

将干燥后的对位芳纶纤维放入含碱的N,N-二甲基乙酰胺水溶液中，其中N,N-二甲基乙酰胺和水的比例为25：1，碱为氢化钠，添加量为对位芳纶纤维质量的1.3倍，对位芳纶纤维在N,N-二甲基乙酰胺水溶液中的含量为2.5wt%，将配好的溶液在60℃的加热条件下持续搅拌，直到溶液中的芳纶纤维完全分散；

（2）有机-无机复合的芳纶纳米纤维分散液：

在芳纶纳米纤维分散液中加入占芳纶质量500%的纳米二氧化钛并搅拌均匀；

（3）芳纶水凝胶的制备：

采用刮膜的方式将（2）中所制备的芳纶纳米纤维分散液制备成型，调整刮膜机刮刀与离型纸之间的间距为1mm，通过控制刮刀与离型纸之间的间距，从而对气凝胶膜的厚度进行控制，随着刮膜过程的进行得到相应厚度的液膜；

然后将离型纸浸入凝固浴，凝固浴为10%的三氟乙酸水溶液，控制凝固浴的浸没时间为30min，等到溶胶-凝胶转变完成，得到芳纶水凝胶膜；

然后在1L的50%的叔丁醇水溶液中加入100g 4-4二苯基甲烷二异氰酸酯，将溶液体系置于40℃的加热介质中，向其中滴加70g甲乙酮肟，通入氮气并搅拌1.5h，得到浓度为9.5wt%的交联剂溶液；

将制备的芳纶水凝胶膜，在所制备的交联剂溶液中浸渍5h，随后放入冷冻干燥机，在-50℃环境下冷冻3h，随后在真空度＜15Pa的情况下干燥12h，得到芳纶气凝胶膜；

将干燥完成的芳纶气凝胶放置在90℃的真空烘箱中热处理20min，以增强纤维间结合力，从而得到具有耐热冲击的高韧性芳纶气凝胶。

实施例5

一种耐热冲击的芳纶气凝胶的制备方法，具体步骤如下：

（1）芳纶纳米分散液的制备：

将干燥后的对位芳纶纤维放入N,N-二甲基乙酰胺水溶液中，其中二甲基亚砜和水的比例为25：1，碱为氢氧化钾，添加量为对位芳纶纤维质量的3.5倍，对位芳纶纤维在N,N-二甲基乙酰胺水溶液中的含量为3.5wt%，将配好的溶液在60℃的加热条件下持续搅拌，直到溶液中的芳纶纤维完全分散；

（2）有机-无机复合的芳纶纳米纤维分散液：

在芳纶纳米纤维分散液中加入占芳纶质量75%的纳米氧化锌并搅拌均匀；

（3）芳纶水凝胶的制备：

采用刮膜的方式将（2）中所制备的芳纶纳米纤维分散液制备成型，调整刮膜机刮刀与离型纸之间的间距为1.5mm，通过控制刮刀与离型纸之间的间距，从而对气凝胶膜的厚度进行控制，随着刮膜过程的进行得到相应厚度的液膜；

然后将离型纸浸入凝固浴，凝固浴为75%的异丙醇溶液，控制凝固浴的浸没时间为1h，等到溶胶-凝胶转变完成，得到芳纶水凝胶膜；

然后在1L的30%的叔丁醇水溶液中加入100g 二环己基甲烷二异氰酸酯，将溶液体系置于40℃的加热介质中，向其中滴加100ml质量分数为56%丙酮肟水溶液，通入氮气并搅拌1.5h，得到浓度为8.4wt%的交联剂溶液；

将制备的芳纶水凝胶膜，在所制备的交联剂溶液中浸渍5h，随后放入冷冻干燥机，在-50℃环境下冷冻5h，随后在真空度＜15Pa，温度为-50℃的情况下干燥24h，随后逐步将温度提升至40℃，干燥24h，得到芳纶气凝胶膜；

将干燥完成的气凝胶放置在170℃的真空烘箱中热处理20min，以增强纤维间结合力，从而得到具有耐热冲击的高韧性芳纶气凝胶。

对比例1

常规芳纶气凝胶——芳纶气凝胶（未添加无机纳米颗粒且未浸渍交联剂）的制备，具体步骤如下：

（1）芳纶纳米分散液的制备：

（2）采用刮膜的方式将（2）中所制备的芳纶纳米纤维分散液制备成型，调整刮膜机刮刀与离型纸之间的间距为1.5mm；

然后将离型纸浸入凝固浴，凝固浴为去离子水，控制凝固浴的浸没时间为1h，等到溶胶-凝胶转变完成，得到芳纶水凝胶膜；

（3）将芳纶水凝胶膜放置于叔丁醇水溶液中（叔丁醇与水的体积比为1:1），浸泡30h，其中每5h更换一次溶液，将芳纶水凝胶膜中残留的溶剂完全去除；

然后将制备的芳纶水凝胶膜放入冷冻干燥机，在-50℃环境下冷冻3h，随后在真空度＜15Pa的情况下干燥12h，得到芳纶气凝胶。

对比例2

常规芳纶气凝胶——芳纶/氮化硼复合气凝胶的制备，具体步骤如下：

（1）三聚氰胺二硼酸气凝胶的制备：

称取0.4838g三聚氰胺，0.4762g硼酸，依次将其加入到48ml的叔丁醇/蒸馏水共溶剂中，其中叔丁醇与蒸馏水的配比为7:5，得到浓度为20mg/ml的三聚氰胺二硼酸溶液；将其转移至真空冷冻干燥机中处理3h，即得到三聚氰胺二硼酸气凝胶；

（2）芳纶纳米分散液的制备：

将对位芳纶纤维置于30%的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液中进行超声清洗，随后使用乙醇将对位芳纶纤维清洗干净后干燥备用；

将干燥后的对位芳纶纤维放入含碱的二甲基亚砜水溶液中，其中二甲基亚砜和水的比例为25：1，碱为氢氧化钾，添加量为对位芳纶纤维质量的1.5倍，对位芳纶纤维在二甲基亚砜水溶液中的含量为0.5wt%，将配好的溶液在60℃的加热条件下持续搅拌，直到溶液中的芳纶纤维完全分散；

（3）芳纶纳米纤维分散液：

添加与对位芳纶纤维等质量的三聚氰胺二硼酸气凝胶加入芳纶纳米纤维分散液中，将其搅拌至完全均匀分散；

（4）芳纶纳米纤维/氮化硼水凝胶的制备：

取50ml步骤（3）的芳纶纳米纤维分散液，向其中加入150ml去离子水，充分搅拌4h，转速150r/min，得到芳纶纳米纤维/氮化硼水凝胶；

（5）将制备的水凝胶导入布氏漏斗，采用抽滤操作，使用乙醇和去离子水分别清洗3此，将水凝胶清洗至中性，清洗后的水凝胶体积为80ml；

将清洗过后的水凝胶转移至定向冷冻模具中，将其放置在充满液氮的特定装置的表面30min，由下而上定向冷冻；

将冷冻后的水凝胶转移至冷冻干燥机在-50℃环境下冷冻3h，随后在真空度＜15Pa的情况下干燥12h，得到芳纶/氮化硼复合气凝胶。

图1为通过实施例1的制备方法得到的芳纶气凝胶的截面不同放大倍数的扫描电镜图，

所制备的芳纶气凝胶具有纳米纤维组装搭接形成的三维网络结构，为其隔热性能提供了良好的结构保障。

图2为通过实施例1的制备方法得到的芳纶气凝胶的外观图，由2可看出添加无机纳米颗粒以及热交联后并没有对芳纶气凝胶的外观产生显著影响。

图3为通过实施例2的制备方法得到的芳纶气凝胶的扫描电镜图，从图3中可以看出无机纳米颗粒负载于芳纶纳米纤维的网络上，添加交联剂后纳米纤维间出现了交联点，为芳纶气凝胶提供了良好的力学性能。

图4为通过实施例1的制备方法得到的芳纶气凝胶的拉伸断裂曲线图，从图4中可以看到芳纶气凝胶具有良好的力学性能。

图5为通过实施例2的制备方法得到的芳纶气凝胶的拉伸断裂曲线图，从图5中可以看出对比实施例1，交联剂的添加量增加后芳纶气凝胶的力学性能也随之提升。

表1 实施例1~5和对比例1~2制得的芳纶气凝胶的性能参数

从表1中可以看出，本发明制备方法所制得的复合芳纶气凝胶，通过交联剂与无机纳米颗粒的组合使用，提升了芳纶气凝胶在力学性能和耐热冲击方面的性能。其中，对比本发明实施例与对比例1可以发现纳米颗粒添加量对所制备气凝胶的导热系数和热形变有着一定程度的影响。随着交联剂的添加，气凝胶的力学性能也有着较大程度的提升。对比例2采用了抽滤成型和定向冷冻的工艺路线，尽管是与无机物进行复合，由于其孔隙率较低，使其隔热能力与力学性能有所下降。以上实施例与对比例说明本发明的技术方案使芳纶气凝胶在热防护领域具有更广泛的应用前景。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种耐热冲击的芳纶气凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤（1）：芳纶纳米纤维分散液的制备：

将预处理的芳纶纤维在含碱的溶液中加热搅拌，在溶液体系中芳纶纤维酰胺键上的质子被去除，随后分散形成纳米纤维，得到芳纶纳米纤维分散液；所述芳纶纳米纤维分散液中，芳纶的质量分数为1~3.5%；

步骤（2）：有机-无机复合的芳纶纳米纤维分散液：

其中，所述无机纳米颗粒包括二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝和氧化锌中的任何一种或两种以上；基于步骤（1）的所述芳纶纤维质量计，所述无机纳米颗粒的添加量为25质量%~500质量%；

步骤（3）：芳纶水凝胶的制备：

步骤（4）：将步骤（3）中得到的所述芳纶水凝胶经过溶剂置换、浸渍交联剂溶液并干燥，最后通过热处理，即得到耐热冲击的芳纶气凝胶，所述芳纶气凝胶能承受650℃以上温度的热冲击；

其中，所述浸渍的交联剂溶液为封端型水性多异氰酸酯溶液，其中，所述多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所使用的封端剂包括亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、乙醇、正丙醇、正丁醇、甲乙酮肟、丙酮肟、环己酮肟和苯乙酮肟中的至少一种；

所述浸渍的交联剂的用量通过交联剂溶液的浓度进行控制，所述交联剂溶液浓度为3~18wt%，所述交联剂溶液通过将交联剂溶解在30~70%浓度的乙醇或叔丁醇水溶液中配制得到。

2.根据权利要求1所述的芳纶气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠、氢化钾、丁基锂、乙醇钠、乙醇钾和叔丁醇钾中的至少一种。

3.根据权利要求1或2述的芳纶气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶液为将二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈的至少一种和水配制得到，配制的质量比为25：1。

4.根据权利要求3所述的芳纶气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述芳纶纤维与碱的质量比为1：（0.75~5）。

5.根据权利要求1或2所述的芳纶气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述凝固浴包括水、硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、乙醇或异丙醇中的任何一种或两种以上。

6.根据权利要求5所述的芳纶气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述液膜浸泡在凝固浴中的时间为5min~1h。

7.根据权利要求6所述的芳纶气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥的方式为冷冻干燥或超临界CO₂干燥。

8.根据权利要求7所述的芳纶气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述热处理温度为60~185℃。

9.一种使用权利要求1-8任一项所述制备方法得到的耐热冲击的芳纶气凝胶，其特征在于，所述芳纶气凝胶的膜孔隙率为91~97%，断裂强度为8.9~17.5MPa，拉伸模量为230~350MPa。