CN1051040A - 由2-吡咯基烟酸酯衍生的除草剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及如下列结构式的除草剂化合物

其中A是氢原子或R₇SO₂-基团，R₁是H或烃 基团，R₂是H、盐、X₂R₅(酯)或NR₃R₄(酰胺)基团，R₇ 是烷基、芳基、芳烃基或NR₈R₉基团，W是-N＝或 -CR₁₀＝，其中R₁和R₁₀一起形成一融合芳族环，Y 是烷基或烷氧基或齿素或二烷基氨基，以及n＝1至 3的整数。

Description

本发明涉及新颖化合物，其作为除草剂之用途，特别是呈除草剂组合物形式，并涉及借助这些化合物或这些组成物来防治杂草的方法。

美国专利第4，638，068号揭示了由2-（2-咪唑啉-2-基）吡啶和喹啉，诸如依嗪吡咯（imazapyr）或2-（4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基）烟酸得到的除草剂（Pest.Manual，第8版，P473）。

本发明的一个目的是提供在出苗前或后能用作除草剂的新颖化合物。

本发明的又一个目的是提供在苗前或后可用作阔叶除草剂的化合物。

本发明的另一个目的是提供在出苗前或后能用作玉米和大量其他单子叶植物庄稼（小麦、大麦、水稻）的选择除草剂的化合物。

通式Ⅰ的化合物：

其中：

A是氢原子或R₂SO基团，R₁是氢原子、可选择性地取代的烷基、可选择性取代环烷基、可选择性取代的芳基、可选择性取代的芳烷基，芳基或芳烷基环中还可能包含1至4个杂原子，杂原子选自氧原子、硫原子或氮原子（例如呋喃基、噻吩基或吡啶基），R₂选自结构式为X₁M、X₂R₅、NR₃R₄、NR₈R₉的基团。在X₁M中，M是有机或无机阳离子，X₁是氧原子或硫原子;在X₂R₅中，R₅具有R₁意义中的一种，或是一种烷基，它可选择性地由链烯基、炔基（特别是烯丙基、炔丙基或2-丁烯基基团）取代，所述烷基可选择性地由较佳不含超过8个碳原子的链烯基或炔基取代，X₂是氧原子或硫原子;在NR₃R₄中，R₃和R₄是相同的或不同的，它们选自氢原子、可选择性取代的烷基、可选择性取代的环烷基、可选择性取代的芳基、可选择性取代的芳烷基或OR₆基团，R₆具有R₁意义中的一种，R₇是可选择性取代的烷基、可选择性取代的环烷基、可选择性取代的芳基或可选择性取代的芳烷基;在NR₈R₉中，R₈和R₉是相同或不同的，它们具有R₁意义中的一种或它们可与它们所结合的氮原子一起形成一含有1至3个杂原子的杂环（较佳含有4至6环原子）。W是＝N-或-CR₁₀-基团，R₁₀具有R₁意义中的一种，或R₁和R₁₀以及它们所结合的原子一起形成一个环，该环与咪唑环一起形成一两个融合环的芳族系统，R₁和R₁₀既可构成一具有三个原子的链（其中一个是硫或氧，另二个是碳）或含有两个双键的四个碳原子的链，或者包含1至3个氮原子和3至1个碳原子的四原子链，这些链可选择性地由1至4个Y₁基团（选自可选择性取代的烷基、可选择性取代的烷氧基或硫代烷基、卤基、二烷基氨基）、两个选自烷氧基、硫代烷基或烷基的基团（一起在4，5位或5，6位取代）取代，它与它们所结合的碳原子一起能形成具有5或6个原子并具有不超过两个杂原子（选自氧或硫）的脂族环，诸如1，3-二呋喃（oxolo）[4，5，e]苯并咪唑;5，6-二氢呋喃[2，3-e]苯并咪唑;4，5-二氢呋喃[3，2-e]苯并咪唑;4，5-二氢噻吩并[3，2-e]苯并咪唑;Y是可选择性取代的烷基、可选择性取代的烷氧基或硫代烷基、卤原子，另外，如果n等于2或3，在氮原子的α和β位置邻近的Y基团与它们所结合的碳原子一起能形成一融合苯基环基团（苯并基团），或可形成含有5或6个原子（可选择性地为杂环）并且不超过2个非邻近杂原子（选自氧或硫原子）的脂族环，诸如3，4-二氢呋喃[3，2-b]吡啶或2，3-二氢吡喃[3，2-b]吡啶或2H-3，4-二氢呋喃[3，2-b]吡啶;2H-3，4-二氢硫代吡喃[3，2-b]吡啶或2，3-二氢呋喃[3，2-b]吡啶基团，n是正整数或零，小于4，应该知道，如果n大于1，Y基团可以是相同或不同的。

在上述描述中，所述烷基可以是线型的或支链型的，它较佳具有1至6个碳原子。

所述环烷基较佳具有3至7个碳原子。

所述芳基基团较佳具有6至10个碳原子（较佳为苯基）。

所述芳烷基较佳具有7至11个碳原子（较佳为苄基）。

在作为适用于上述基团的取代基中，特别值得一提的是卤原子（Cl，Br，F）、羟基基团、C₁-C₄烷基基团（除上述烷基基团外）、C₁-C₄烷氧基基团、单卤化或多卤化C₁-C₄烷基基团（除上述烷基基团外）、单卤化或多卤化烷氧基基团、氰基和硝基。

在上述咪唑情况下业已涉及的融合芳族环中，可提及下列环：苯并咪唑、1H-噻吩并[2，3-d]咪唑、1H-噻吩并[3，4-d]-咪唑、1H-呋喃[2，3-d]咪唑、1H-呋喃[3，4-d]咪唑、1H-嘌呤、1H-咪唑[4，5-b]吡嗪、1H-咪唑[4，5-c]吡啶、1H-咪唑[4，5-b]吡啶。

所述阳离子较佳选自碱金属（Na、K、Li）、结构式NR₁₁R₁₂R₁₃R₁₄的铵盐，R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄选自氢原子、C₁-C₆烷基基团（它们可选择性地由羟基基团取代）、芳烷基（特别是苄基），在不超过R₁₁至R₁₄中两个基团下可能对应为芳烷基团。

由于合成的生物性能或可能性，这些式（Ⅰ）化合物是较佳的，其中：

A是R₇SO₂-基团，R₇较佳为NR₈R₉，有利的为NM₂e，

-和/或n＝0或1，

-和/或R₁是芳基基团，它可选择性地含有一个氮原子，它可被可选择性地取代，R₁较佳为苯基或2-吡啶基基团，

和/或R₂是羟基基团、烯丙氧基、炔丙氧基或OM，M较佳为NR₁₁R₁₂R₁₃R₁₄，

和/或W是-N＝或-R₁₀C＝，R₁₀选自氢原子、苯基基团或叔丁基基团，或R和R以及与它们结合的两个碳原子一起形成一苯基环，它可选择性地由选自烷氧基、卤代烷氧基（OCF₃）、烷基、卤素和卤代烷基基团的一个或两个基团取代。

制备方法

本发明也涉及式（Ⅰ）化合物的制备方法。下面的叙述中，取代基R₁至R₁₂、Y和W具有与权利要求1相同的意义。

式（Ⅰ）化合物（其中A为R₇SO₂-基团，R₂是X₂R₅基团，R₅为非氢原子）的制备是这样的：通常在为25℃与溶剂回流温度之间的某一温度下，在酸受体诸如碳酸钾、三乙胺、1，8-二氮杂二环[5，9，0]十一碳-7-烯或氢化钠存在下，较佳在一无水介质中，在一质子惰性极性溶剂诸如醚（例如THF或腈中，通过使通式为R₇SO₂Cl的磺酰氯或氨磺酰氯与式（Ⅰ）化合物（其中A为氢原子，R₂具有上述含义，X₂R₅，R₅基团是非H基团）反应来制得。

用通式为R₅X₂M′（M′是金属阳离子）的碱金属醇化物或碱土金属醇化物，在一质子惰性极性溶剂中，在通常为0℃与溶剂沸点之间的某一温度下，或用通式为R₂OH的醇，在极性有机溶剂在酸受体诸如吡啶或三乙胺存在下，对式（Ⅱ）化合物进行处理而制得式（Ⅰ）化合物（其中A为氢原子）。

获得式（Ⅰ）化合物（式中A是氢原子，R₂X₂H）的另一种方法是由使通式（Ⅲ）化合物

（其中R₂＝X₂H）

在一非质子惰性溶剂诸如甲醇中，在气态HCl存在下与式为R₅OH的醇反应，以及接着进行众所周知的酯化过程组成。

式（Ⅱ）化合物是通过使亚硫酰氯与式（Ⅲ）化合物反应获得的，它采用亚硫酰氯作为溶剂，反应温度为后者的回流温度。

获得式（Ⅲ）化合物有三个途径。

如果W是三价氮原子-N-，式（Ⅲ）化合物可通过在25℃至100℃温度下在水中对通式为（Ⅳ）的化合物的碱金属盐或碱土金属盐进行处理而获得。

式（Ⅳ）的碱土金属盐或碱金属盐是通过使相应碱与式（Ⅳ）化合物反应来制备的。

同样，由通式（Ⅳ）的化合物开始，通过使当量浓度为1N的碱金属碱或碱土金属碱（诸如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液）在25℃和100℃之间的某一温度下反应来使反应进行。

在25℃和溶剂沸点之间的某一温度下，在一非质子惰性极性溶剂诸如甲醇或乙醇中，碱金属醇化物或碱土金属醇化物存在下，通过使式R₁-CONHNH₂的酰肼与式（Ⅴ）所示的氰基烟酸酯（它在由罗纳-普朗农业公司申请的FR-A-2，598，708中，或在reference L.I.M.Spiessens，M.J.O.Anteunis Bull Soc Chim.Belg.89，205（1980）中得到了描述，其中R₁₄是烷基基团）反应，可制备式（Ⅳ）的化合物。

如果W是＝CR₁₀-，R₁₀不结合于R₁，通式为（Ⅲ）的化合物可通过在25℃和100℃之间的温度下，在一惰性溶剂介质中用一无机碱、苏打或钾碱对式（Ⅵ）化合物进行处理而获得。

通式（Ⅵ）的化合物是通过使通式为Br-HCR₁₀-CO-R₁的α-卤化酮与通式为（Ⅶ）的化合物在酸受体诸如碱金属碳酸化物存在下，在一极性溶剂诸如丙酮或DMF中反应来制备的，反应由碱金属卤化物催化。

以文章中了解的方式（参考资料：A.D.Dunn  J.Heterocyclic  Chem，-21，965（1984）），由式（Ⅴ）化合物制备式（Ⅶ）的化合物。

如果W为CR₁₀-，R₁₀与R₁形成一环，通式（Ⅲ）的化合物可通过在一有机溶剂诸如乙氧基乙醇中在回流下将通式为（Ⅹ）的化合物环化而获得，

在20和60℃之间的某一温度下，在氢气和氢化催化剂诸如氧化铂存在下，通过在一含水碱或有机溶液中将通式（Ⅺ）的化合物还原而获得式（Ⅹ）的化合物，

在20℃和溶剂沸点之间的温度下，通过在有机溶剂中，用式（Ⅷ）所示的2-硝基苯胺将式（Ⅷ）化合物缩合来获得式（Ⅺ）化合物，

式（Ⅱ）的化合物（其中R₁和R₁₀一起形成芳族环）可通过使通式（Ⅷ）的喹啉酐

与式（Ⅸ）的邻苯二胺

反应来获得。

其中Y具有Y意义之一，n₁是1至4的整数，上述过程是这样的：首先在没有溶剂或在具有较高沸点的惰性溶剂（诸如二甲苯或二氯苯）中加热到110至190℃，较佳为130℃至150℃，接着在沸点用乙酸酐将反应混合物处理1至3小时。

式（Ⅷ）和（Ⅸ）化合物是以已知方式获得的。

如果希望获得式（Ⅰ）的化合物（其中R₂为X₂H），可在0℃和25℃之间温度下，在水和醇（诸如甲醇）混合物中，用无机碱（例如氢氧化锂）将式（Ⅰ）化合物（其中R₂是X R₅，R₅不是氢）水解。

如果需要获得式（Ⅰ）化合物（其中R为X₁M），可使相应碱以已知方式与式（Ⅰ）化合物（其中R

X H）的酸反应。

当在希望获得式（Ⅰ）化合物（其中R 为NR₃R₁）情况下，在一合适的质子惰性极性溶剂中使结构式为HNR₃R₁的胺与式（Ⅱ）化合物反应。然后如前所述，用磺酰氯或氨磺酰氯处理所得的式（Ⅰ）化合物。

本发明还涉及式（Ⅰ）（其中A为氢原子）、式（Ⅱ）、式（Ⅲ）、式（Ⅳ）和式（Ⅵ）化合物，它们可被用作式（Ⅰ）化合物（其中取代基R₁至R₁₄，Y，n和W具有与上述式（Ⅰ）中相同的含义）制备过程中的中间体。

总之，为了不受任何科学解释的束缚，形成资料的公司认为，呈游离或盐形态的羧酸是活性的，本发明说明书中没有预想的水解后能得到游离或盐形态的羧酸的COR₂基团也是本发明的一部分。

本发明化合物的制备实施例

实施例1  3-（3-羧基-2-吡啶基）-2-N，N-二甲基氨磺酰基-5-苯基-1，2，4-三唑的异丙胺盐

在室温下，将25ml异丙胺加至1g  3-（3-羧基-2-吡啶基）-2-N，N-二甲基氨磺酰基-5-苯基-1，2，4-三唑酸中。在将混合物搅拌1小时后，析出一种固体，蒸发去胺，用庚烷洗涤所得固体，熔点为180℃。

由相应的酸开始（其合成将在此后叙述），可制得下列其他式（Ⅰa）的化合物：

实施例  W  R  R  M  熔点（℃）

2 N 3，4，5-三氯 NMe₂＞-NH₃168

2-噻吩基

3 N 2，4-二氯ph NMe₂＞-NH₃120

4 N ph NEt₂＞-NH₃87

5 CH ph NMe₂＞-NH₃134

6 N ph NMe₂H₃NCH₃77

CH₂OH

实施例7

3-（3-羧基-2-吡啶基）-2-N，N-二甲基氨磺酰基

-5-苯基-1，2，4-三唑酸

将溶于10ml水中的1g（0.02mol）氢氧化锂加入溶于30ml甲醇中并保持在0℃的1.7g（0.0044mol）3-（3-甲酯基-2-吡啶基）-2-N，N-二甲基氨磺酰基-5-苯基-1，2，4-三唑中，然后将混合物浓缩，用HCl将溶液调至pH值为2，所得白色析出物用水洗涤并干燥。回收量＝0.77g，熔点＝200℃。

以相同的方式，我们由相应的甲酯开始获得了下列式（Ⅰb）所述的酸

实施例  W  R  R  熔点（℃）

8 N 4-OMe ph NMe₂170

9 N 3-Cl ph NMe₂205

10 N 3，4，5-三氯 NMe₂230

2-噻吩基

11 N 2，4-二氯 NMe₂200

12 N 叔丁基 NMe₂169

13 N 4-吡啶基 NMe₂197

14 N ph NMt₂167

15  N  ph  吡咯烷  160

16 CH ph NMe₂209

17 N 吡啶基 NME₂146

例18

3-（3-甲酯基-2-吡啶基）-2-N，N-二甲基氨磺酰基-5-苯基-1，2，4-三唑

将12.7g无水碳酸钾加至溶于50ml无水乙腈中的16.4g（0.0527ml）3-（3-甲酯基-2-吡啶基）-5-苯基-1，2，4-三唑中。将配料回流2小时，并将8.9ml（0.062mol）N，N-二甲基氨磺酰基氯加入反应混合物中，它被冷却至室温。在该温度下1小时后，将配料回流。

在5小时回流后，将另外相等的N，N-二甲基氨磺酰氯加入反应混合物，配料回流保持10小时。

在反应混合物冷却后，过滤去除固体。蒸发去滤液，并在硅胶上进行色层层析（洗脱剂乙酸乙酯/庚烷3/7），从而得到6.1g（Ⅰc）熔点＝134℃）和5.7g  3-（3-甲酯基-2-吡啶基）-1-N，N-二甲基氨磺酰基-5-苯基-1，2，4-三唑（熔点：100℃），式Ⅰc化合物是以相同方式获得的。

实施例  W  R  R  M  熔点（℃）

19 N ph NMe₂OEt 蜜

20 N 苄基 NMe₂OMe 蜜

21 N 3-氯ph NMe₂OMe 120

22 N 3-OMeph NMe₂OMe 134

23 N 2，4-氯ph NMe₂OMe 120

24  N  ph  2-氯ph  OMe  134

25  N  ph  2，6-二氯  OMe  174

26 N 3，4，5-三氯 NMe₂OMe 180

2-噻吩基

27 N ph NMe₂NMe₂67

28 N ph NEt₂OMe 97

例29

3-（3-甲酯基-2-吡啶基）-5-苯基-1，2，4-三唑

将50g  3-（3-羧基-2-吡啶基）-5-苯基-1，2，4-三唑溶于800ml甲醇中，将混合物回流，导入气态盐酸直到反应完成。

将反应混合物冷却，蒸发去甲醇。将饱和碳酸氢钠溶液加入所得油状物中，直到混合物呈中性。析出固体，将其滤出，用水洗涤并干燥。

收得产物＝49.6g，熔点＝150℃

例30

3-（3-N，N-二甲基甲酰胺-2-吡啶）-5-苯基-1，2，4-三唑

将5.5g  3-（3-羧基-2-吡啶基）-5-苯基-1，2，4-三唑（0.022mol）加至70ml亚硫酰氯中。在将混合物回流8小时后，蒸发亚硫酰氯，获得5.2g（Ⅱ）。熔点＝228℃。

将后者溶于50ml无水THF中，将溶液保持在0℃，并将二甲胺导入溶液，直到反应完成。

蒸发去溶剂，加入标准盐酸直到混合物呈中性。用CHC萃取，接着干燥并蒸发溶剂，从而得到一种浆状物质，它用二异丙基醚结晶，过滤出所得固体，并用庚烷对之洗涤。

收得产物＝5.3g，熔点＝156℃。

采用合适的试剂，以与例29和30所述相同的方式获得（Ⅲa）化合物。

实施例42

3-（3-羧基-2-吡啶基）-5-苯基-1，2，4-三唑

将93克（6H）5-氧-2-苯甲酰基-7-亚肼吡咯并-[3，4-b]吡啶（0.27摩尔）置于1.8升普通的氢氧化钾中。将物料回流3小时。反应混合物冷却后，往其中加入浓盐酸到pH为2。将沉淀出来的固体过滤出来，用水洗涤之并干燥。

产量＝57g  熔点＝242℃

以相同的方法，但采用合适的起始物料起始而获得如下分子式（Ⅲb）的化合物（其中n＝0）

实施例 Y W R₁熔点（℃）

43  H  N  2，4-二氯苯基  260

44  H  N  3，4，5-三氯  260

2-噻吩基

45  H  N  苄基  120

46  H  N  4-吡啶基  ＞250

47  H  N  4-甲氧基苯基  ＞250

48  H  N  3-氯苯基  ＞250

49  H  N  2-氯苯基  230

50  H  N  3，5-二氯苯基  ＞250

51  H  N  2-吡啶基  220

52 H N 2-NO₂苯基 ＞250

53 H N 4-CF₃苯基 230

54  H  N  2-甲苯基  220

55  H  N  4-甲苯基  ＞250

56  H  N  2-甲氧基苯基  220

57  H  N  4-正丁基苯基  120

58 5-CH₃N 苯基 260

59 5-OCH₃N 苯基 ＞260

60 H N C（CH₃）₃198

61  H  N  H  230

62  H  N  OH  260

实施例74

2-（3-羧基-2-吡啶基）-5-苯基咪唑

将11克5-氧-7-亚氨基-6-乙酰苯吡咯并-（3，4-b）吡啶（0.041摩尔）加入至80毫升普通的氢氧化钠之中。用50毫升水稀释混合物。物料在回流下加热2小时。混合物冷却后，往其中加入100毫升普通的盐酸。过滤出来的固体沉淀物以水洗涤之并干燥。

产量＝7.5克  熔点＝267℃

实施例75

2-（1-N，N-二甲基氨磺酰基-2-苯并咪唑基）-3-羧基吡啶的制备

在环境温度和搅拌下，将含0.9克（0.021摩尔）氢氧化锂的10ml水溶液加入至含2.5g（0.007摩尔）2-（1-二甲基氨磺酰基-2-苯并咪唑基）-3-甲氧甲酰基吡啶的30毫升甲醇的悬浮液中。继续搅拌至固体完全溶解，也就是说，要历时3小时。真空蒸发除去甲醇，残余物被50毫升水吸收，用15毫升普通的盐酸溶液酸化混合物。将所形成的白色沉淀物过滤出来，以水洗涤之并干燥。

得到2.25克白色晶体，其熔点为220℃（产率为理论值的93%）。

以相同的方法，但采用合适的起始化合物可获得下列化合物：

实施例 Y Y₄Y₂Y₃熔点（℃）

76 H H CH₃CH₃210

77 H H H CF₃212

78 H H CF₃H 190

79  H  Cl  H  H  190

80 （H H Cl CF₃） 210

（H H CF₃Cl）

81  H  H  F  F  210

82  H  H  H  CN  195  （d）

83  H  H  CN  H  193  （d）

84  H  H  Cl  H  174

85  H  H  H  Cl  176

86 H CH₃H H 165

87 H H CH₃H 174

H H H CH₃

88 H H NO₂H 198

89 H H H NO₂＞250

90 H OCH₃H H 128-131

91 H CH₃CH₃H 157-158

92 H H OCF₃H 152

93 CH₃H H H 205-206

和下列化合物

实施例 Z₁Z₂熔点（℃）

94  CH  N  180°

95  N  CH  198°

实施例96

2-（1-N，N-二甲基氨磺酰基-2-苯并咪唑基-3-甲氧甲酰基吡啶的制备）

将14.6毫升（0.13摩尔）二甲基氨磺酰氯加入含8.45克（0.03摩尔）2-苯并咪唑基烟酸甲酯和9.2克（0.066摩尔）碳酸钾的100毫升无水乙腈之中。

混合物回流4小时，伴之剧列搅拌。蒸发除去溶剂，残余物被100毫升水吸收，再用100毫升乙酸乙酯抽提该混合物。倾析出有机相，干燥并蒸发。通过硅胶层析来纯化所得到的产品。

得到6.0克黄色固体，其熔点为180℃（产率为理论值的50%）。

以相同的方法，但采用合适的起始化合物而得到下列化合物：

实施例 Y Y₁R₂熔点（℃）

97 H 4，5-二CH₃OCH₃189-191

98 H 5-OCF₃OCH₃135-137.5

99 H H OCH₂C≡CH 187-188.5

100 H H OCH₂CF₃oil

101 H H OCH₂CH＝CH₂105-107

102 6-CH₃H OCH₃165-167

103 H H O（CH₂）₅CH₃68-69.2

123 H H OCH₃180

124 H 5-CF₃OCH₃165

125 H 6-CF₃OCH₃150

126 H 4-Cl OCH₃

127 H 5Cl，6-CF₃OCH₃210

5-Cl

，6-Ce OCH₃

128 H 5，6-二F OCH₃160

129 H 5-Cl OCH₃158

130 H 6-Cl OCH₃142

131 H 5-CH₃OCH₃148

H 6-CH₃OCH₃148

132 H 5-CN OCH₃173

133 H 6-CN OCH₃214

134 H 4-CH₃OCH₃165

135 H 5-NO₂OCH₃168

136 H 6-NO₂OCH₃150

以相同的方法可获得下列化合物：

实施例 Z₁Z₂F°

137  CH  N  158°

138  N  CH  188°

实施例104

2-苯并咪唑基-3-吡啶羧酸甲酯的制备

在搅拌下，将悬浮于含0.100克氢氧化钾的30毫升甲醇中的10.4克（0.047摩尔）吡啶并[2′，3′，∶3，4]吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑-5-酮加热回流1个半小时。

混合物冷却后，过滤出所形成的沉淀物，用水洗涤之并干燥。

得到8.35克白色固体，熔点为200℃（产率为理论值的70%）。

实施例105

2-（4-甲氧基-2-苯并咪唑基）吡啶-3-羧酸甲酯的制备

在环境温度下，将8毫升三乙胺加入含17.4克吡啶并[2′，3′，∶3，4]吡咯并[1，2-d]-7-甲氧基苯并咪唑-5-酮的经搅拌的260毫升二氯甲烷溶液中。半小时后，加入2.1毫升甲醇，将溶液搅拌14小时，用水洗涤，干燥并蒸发。所得到的产品经柱（层析）纯化而给出10.5克胶体。

以相同的方法，但采用吡啶并[2′，3′，∶3，4]吡咯并[1，2-α]苯并咪唑-5-酮和合适的醇而得到下列化合物：

实施例 Y Y₁R₂熔点（℃）

106 H 4，5-二CH₃OCH₃141-143

107 H 5，（6）-OCF₃OCH₃146.5

108 H H OCH₂C＝CH₃187.5-189

109 H H OCH₃CF 157

110 H H OCH₂CH＝CH₂150-151

111 6CH₃H OCH₃131-133

112 H H O（CH₂）₅CH₃200

139 H H OCH₃150

140 H 5，6-二CH₃OCH₃72

141 H 5-CF₃OCH₃180

142 H 5-Cl，6-CF₃OCH₃140

143 H 4-Cl OCH₃154

144 H 5-Cl OCH₃

145 H 5，6-二F OCH₃

146 H 5-CH₃OCH₃80

147 H 5-CN OCH₃＞280

以相同的方法，但采用合适的起始物料而得到下面的化合物No.148：

（＊异构体50∶50的混合物）

实施例113

吡啶并[2′，3′，∶3，4]吡咯并[1，2-α]-苯并咪唑

-5-酮的制备

将细磨过并充分混合的29.6克（0.2摩尔）喹啉酸酐和21.5克（0.2摩尔）邻苯二胺在轴线倾斜为45°至水平的旋转的圆底烧瓶中，于150℃的油浴中加热1小时15分钟，直至水析出和气体停止放出。

冷却后，加入50毫升乙酸酐，混合物在回流下加热3小时。混合物再一次冷却后，过滤出所形成的沉淀物，然后以二乙醚洗涤之。得到15.1克黄色固体。用100毫升甲苯稀释滤液，加入饱和碳酸氢钠溶液并搅拌而使滤液呈中性，至pH＝6。倾析、干燥和蒸发后，得到黄色油状物，往其中加入丙酮。过滤出所形成的沉淀物并干燥。得到第二份2.1克黄色固体。总共得到17.2克产品，其熔点为225℃（产率为理论值的38.9%）。

下面化合物以相同的方法制备：吡啶并[2′，3′∶3，4]吡咯并[1，2-α]-7-甲氧基苯并咪唑-5-酮。熔点＝180℃（实施例114）;吡啶并[2′，3′，∶3，4]吡咯并[1，2-α]-7，8-二甲基苯并咪唑-5-酮。熔点＝196-198℃（实施例115）;吡啶并[2′，3′，∶3，4]吡咯并[1，2-α]-（8或9）-三氟甲氧基苯并咪唑-5-酮。熔点＝140-151℃（实施例116）;2-甲基吡啶并[2′，3′，∶3，4]吡咯并[1，2-α]苯并咪唑-5-酮。熔点＝265.5-268.4℃（实施例117）

实施例118

2-（1-N，N-二甲基氨磺酰基-2-苯并咪唑基）-吡啶-3-苄基三甲基羧酸铵的制备

将0.48克N-苄基三甲基氢氧化铵加入含1克2-（1-N，N-二甲基氨磺酰基-2-苯并咪唑基）吡啶-3-羧酸的经搅拌的10毫升甲醇溶液中。混合物在环境温度下搅拌1.5小时后，蒸发去溶剂而给出黄色油状物，它与己烷一起调和而给出1.3克呈冰淇淋形式的产品。以相同的方式可得到如下的相同的酸的盐。

实施例  盐（+）

119 （CH₃）₂CHNH₃

120 （C₂H₅）₄N

121 C₁₂H₂₆NH₃

122  K

实施例a

（6H）5-氧-2-苯甲酰基-7-亚肼基[3，4-b]吡咯并吡啶

将50克苯酰肼和500克2-氰基烟酸乙酯（0.286摩尔）加入至含62.8克叔丁酸钾的1.7升甲醇溶液中。

在环境温度下历经2小时后，将混合物加热至回流3小时。得到黄色沉淀物，过滤并用甲醇洗涤后，得到93克与（Ⅵa）的二钾盐相应的固体。

该化合物的特征是呈盐的形式。熔点＝282℃

按照该步骤，可得到下列分子（Ⅳa）的化合物（其中n＝0）：

实施例 R₁熔点（℃）

b  2-甲苯苯基

c  4-叔丁基苯基

d 4-CF₃苯基

e 2-NO₂苯基

f  苯乙烯基  283

g  2-氯苯基  ＞250

h  3-氯苯基  ＞250

i  4-甲氧基苯基  200

j  苄基  230

k  3，4，5-三氯  260

2-噻吩基

l  2，4-二氯苯基  260

m  2-吡啶基  ＞300

n  3-吡啶基  ＞300

o  4-氯苯基  ＞260

p CH₃261

q  4-吡啶基  ＞300

r  4-甲苯基

s H₅C-O 227

t  H

v （CH₃）₂CH

w （CH₃）₃C

x  2，4-二氯苯基

实施例Y

5-氧-7-亚氨基-6-乙酰苯并吡咯并[3，4-b]吡啶

将1.47克（0.001摩尔）（Ⅶ）放入100摩尔丙酮中，加入0.2克碘化钾和3克碳酸钾。将混合物在环境温度下搅拌1/2小时后，加入2.2克溴代乙酰苯。将反应混合物搅拌16小时。

将固体过滤出来后，蒸发滤液。所得到的蜜状物从乙醚中结晶。

产量＝1.8克  熔点＝172℃

本发明还涉及分子式（Ⅰ）的化合物作为除草剂的使用。下面所提到的杂草可以通过实施例的方法被分子式（Ⅰ）的化合物所控制或消灭：

禾本科草/莎草科

日本黍、意大利黑麦草、蒋森草、Alopecurus  myosuroides、多毛掌状草、黍、狗尾草、大狗尾草等。

双子叶：

紫花牵牛、苘麻、宾夕法尼亚苍耳、龙葵、蝴蝶花、猪殃殃、婆婆纳（Veronica  spp）、野欧白芥、繁缕、蓼（Polygonum  spp）等。

分子式（Ⅰ）的化合物主要以含有一种或几种农业上可接受的载体的除草组合物的形式而被应用。

事实上，本发明的化合物很少仅以本身投入实际应用。这些化合物是组合物的主要部分。可用作除草剂的这些组合物含有作为活性物质的上述的本发明的化合物，它们是与农业上可接受的固体或液体载体一起的混合物。尤其可采用惯用的载体和惯用的表面活性剂。这些组合物也是本发明的部分。

这些组合物也可包含很广范围的其它成份，例如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、螯合剂等。更通常的是，用于本发明的化合物可以和与常用的制剂技术相应的所有固体或液体添加剂相结合。

通常来说，本发明的组合物沉淀含有约0.05-95%（重量）本发明的化合物、一种或一种以上的固体或液体载体，以及如果需要的话，一种或一种以上的表面活性剂。

本说明书中术语“载体”的意义是指有机或无机的物质，天然或合成的物质，化合物与之相结合从而能应用于植物、谷类或土壤中。因此，该载体通常是惰性的，并且必须是农业上可接受的，尤其是要被欲处理的植物所接受。举例来说可以是固体（粘土、天然或合成的硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固体化学肥料等）或液体（水、醇类（尤其是丁醇），等等）。

表面活性剂可以是离子型或非离子型的乳化剂，分散剂或湿润剂，或这类表面活性剂的混合物。作为例子，如下可提出：聚丙烯酸盐、木质素磺酸盐、苯酸磺酸盐或萘磺酸盐、环氧乙烷与脂肪醇或与脂肪酸或与脂肪胺的缩聚物、被取代的苯酚（尤指烷基苯酚或芳基苯酚）、硫代琥珀酸酯的盐，牛磺酸衍生物（尤指牛磺酸烷基酯）、醇或聚氧乙烯苯酚的磷酸酯，脂肪酸和多元醇的酯和具有硫酸、磺酸和磷酸官能团的前述化合物的衍生物。至少有一种表面活性剂存在通常是必要的，因为化合物和/或惰性载体不是水溶性的，且应用所需的媒介物是水。

因此，根据本发明，作为农用的组合物可以包含在很广的范围内：从5×10^-5%-95%（重量）的范围内的本发明的活性成份。表面活性剂的含量较佳地是在5%-40%（重量）之间。

本发明的组合物本身也呈多种变化，可以是固体或液体形式。

作为固体组合物形式，如下可提出：用于撒粉的粉剂（其中化合物含量可高达100%）和颗粒，尤其是通过挤压、压紧、浸渍成颗粒载体、通过粉剂成球化而得到颗粒（在最后的情况下，在这些颗粒中，化合物含量为在0.5-80%之间）。

可湿性粉剂（或用于喷洒的粉剂）通常被制成这样的形式，即它们包含20-95%的活性成份，且除固体载体外，它们通常还包含0-30%的湿润剂，3-20%的分散剂，如果需要的话，还含0-10%一种或一种以上的稳定剂和/或其它添加剂，例如渗透剂、粘合剂、防止凝聚块形成的作用剂、着色剂等。

为了获得用于喷洒的粉剂或可湿性粉剂，可将活性成分与别的物质在合适的混合器中充分地混合，并采用碾磨机或其它合适的研磨机将混合物磨碎，通过这样的方法所得到的用于喷洒的粉剂的可湿性和可悬浮性是优异的;它们可以以任何所需的浓度悬浮于水中，这些悬浮液可以十分方便地使用，特别可施用到植物的叶子上。

糊状产品也可制得以代替可湿性粉剂。这些糊状产品的制备条件和环境以及应用均与可湿性粉剂或用于喷洒的粉剂相似。

下面是通过实例的方法得到的可湿性粉剂（或用于喷洒的粉剂）的各种组合物：

实施例F1

-活性成份（化合物No.1）  50.00%

-乙氧基化的脂肪醇（湿润剂）  2.50%

-乙氧基化的苯乙基苯酚（分散剂）  5.00%

-白垩（惰性载体）  42.50%

实施例F2

-活性成分（化合物No.1）  10.00%

-由8-10个环氧乙烷乙氧基化的支链型合成

C₁₃-氧醇（湿润剂） 0.75%

-中性木质素磺酸钙（分散剂）  12.00%

-碳酸钙（惰性填充剂）加到总量为  100%

实施例F3：该可湿性粉剂包含与前述实施例相同的成份，其中之比例如下组出：

-活性成份  75.00%

-湿润剂  1.50%

-分散剂  8.00%

-碳酸钙（惰性填充剂）加到总量为  100%

实施例F4

-活性成分（化合物No.1）  90.00%

-乙氧基化的脂肪醇（湿润剂）  4.00%

-乙氧基化的苯乙基苯酚（分散剂）  6.00%

实施例F5

-活性成份（化合物No.1）  50.00%

-阴离子和非离子表面活性剂的混合物

（湿润剂）  2.50%

-木质素磺酸钠（分散剂）  5.00%

-高岭粘土（惰性载体）  42.50%

本发明的化合物可以成型为可分散于水中的颗粒的形式，它也在本发明的范围内。

表观密度通常在约0.3和0.6之间的这些可分散的颗粒的粒径通常在约150和2，000μ之间，较佳在300和1，500μ之间。

这些颗粒中活性成份的含量通常在约1%和90%之间，较佳地在25%和90%之间。

颗粒的其余部分基本由固体填充剂和任意的表面活性辅助剂所组成，它们可将水分散性传递给颗粒。这些颗粒基本上呈两种不同的型式，取决于所选择的填充剂是否是水溶性的。如果填充剂是水溶性的，则它可以是矿物质，较佳地为有机矿物。采用脲已经取得了极好的结果。在填充剂是不溶的情况下，它较佳地是矿物，例如高岭土或膨润土。因此，较好地是表面活性剂（占颗粒重量的2-20%）中一半以上由至少一种阴离子分散剂所组成，例如由多萘磺酸的碱金属盐或多萘磺酸的碱土金属盐，或木质素磺酸碱金属盐或木质素磺酸碱土金属盐所组成，其余部分则由非离子与阴离子湿润剂所组成，例如由烷基萘磺酸碱金属盐或烷基萘磺酸碱土金属盐所组成。

此外，其它的辅助剂，例如，消泡剂也可加入，尽管它不是必需的。

本发明的颗粒可以通过所需要的成分相混合，然后通过该领域熟知的各种成粒技术（切割设备、流化床、超雾粉碎机、挤压等）成颗粒而制得。其加工过程通常以粉碎而告终，然后按所需粒径筛分，使之在上述范围内。

颗粒通常通过挤压，按照下面的实例中所列举的步骤而获得。

实施例F6：可分散的颗粒

将90%（重量）活性成份（化合物No.1）和10%精制的脲在一个混合器中相混合。然后将混合物置于齿形滚压机中磨碎。得到水份含量约为8%（重量）的粉末。然后将该潮湿粉末在多孔辊式挤压机中挤压。将所得到的颗粒依次干燥，然后粉碎，并筛分，即仅保留粒径为150和2，000μ之间的那些颗粒。

实施例F7：可分散的颗粒

将下列组分在一个混合器中混合：

-活性成分（化合物No.1）  75.00%

-湿润剂（烷基萘磺酸钠）  2.00%

-分散剂（多萘磺酸钠）  8.00%

-水不溶性的惰性填充剂（高岭土）  15.00%

将该混合物置于流化床中，在水存在下成颗粒，然后干燥，粉碎并筛分以获得粒径为0.15和0.8毫米之间的颗粒。

可采用这些颗粒的本身形式或采用它的水溶液或采用颗粒在水中的分散液以得到所需的剂量。它们可以用作与其它活性组分，特别是与杀真菌一起制备的组合物，后者呈可湿性粉末形式或呈颗粒剂或水悬浮液形式。

式（Ⅰ）化合物也可呈粉末形式供撒粉使用，它也可采用包括50克活性组分和950克滑石粉的组合物，也可采用包括20克活性组分、10克细分散的二氧化硅以及970克滑石粉的组合物，将这些组份混合并研磨，混合物通过撒粉而被施用。

可提及的作为液体组合物形式或在施用期间打算采用的液体组合物如下：溶液，尤其是水溶性浓缩物，可乳化的浓缩物，乳剂，浓缩的悬浮液，气溶剂，可湿性粉末（或喷洒用粉末）或糊剂。

可乳化的浓缩物或可溶性的浓缩物主要包括10-80%活性组分，只要它们含有0.001-20%活性组份即可使乳剂或溶液易于使用，除了溶剂，如果需要，可乳化的溶缩物可含有2-20%适当的添加剂，诸如稳定剂、表面活性剂、渗透剂、防腐剂、着色剂或上述的粘合剂。

用这些浓缩物，通过用水稀释可以得到任何所需浓度的乳剂，这些乳剂特别适用于作物，下面通过实施例例举一些可乳化浓缩物的组合物：

实施例F8：

-活性组分  400克/升

-十二烷基苯磺酸碱金属盐  24克/升

-用10摩尔环氧乙烷乙氧基化的

壬基苯酚  16克/升

-环己酮  200克/升

-芳族溶剂  加至  1升

其它的可乳化的浓缩物，可按照如下使用：

实施例F9

-活性组分  250克

-环氧化的植物油  25克

-烷基芳基磺酸酯和多元醇与脂肪

醇的醚的混合物  100克

-二甲基甲酰胺  50克

-二甲苯  575克

浓缩的悬浮液同样可通过喷洒进行施用，它们通过这样的方法结果得到一种不形成沉积的稳定流体产物来制得：它们通常含有10-75活动组分，0.5-15%表面活性剂，0.1-10%触变剂，0-10%诸如防沫剂、防腐剂、稳定剂、渗透剂和粘合剂类添加剂，水或有机液体可作为载体，活性组分在这其中微溶或不溶，将某些固体有机物或无机盐溶于载体中可有助于防止沉积或作为水的防凝剂。

下面例举浓缩悬浮液的组合物：

实施例F10

-化合物  500克

-多乙氧基（代）的三苯乙烯基苯酚磷酸酯  50克

-多乙氧基（代）的烷基苯酚  50克

-聚羧酸钠  20克

-乙二醇  50克

-有机多分子硅氧烷油（防沫剂）  1克

-多糖类  1.5克

-水  316.5克

作为例子，水分散剂和乳剂：将本发明的可湿性粉末或可乳化的浓缩物用水稀释而得到的组合物，是属于本发明的总构思的。乳剂可以是油包水型或水包油型的，它们可以有一定的稠度，就象“蛋黄酱”那样。

就适合贮存及运输的组合物而言，它们较优选地是含有0.5-95%（重量）的活性物质。

本发明也涉及除草的方法，（特别是单子叶植物生长的区域，尤其是在玉米、小麦、大麦、稻生长的区域）包括给植物施用有效量的式（Ⅰ）的化合物使杂草被消灭。

在给耕作下的土地施用期间，其施用比率应当足以能控制杂草的产生而基本上对所述的作物不会产生永久的损伤。应当明白有效剂量一词在此明确的含义就是该剂量能得到上述结果。

本发明的产物和组合物较好地是在杂草出现绿叶时，尤其是双子叶植物时，而施用以消除杂草。

不过，也可用一种方法除草，它包括在需要防止发芽或种植尚未发芽的植物的区域或地带施用有效量的式（Ⅰ）化合物（发芽前施用）。

该方法可以这样的方法进行：即对作物在处理前或处理后播种。

本申请的活性组分的施用比率通常是1-8000克/公顷

实施例A-植物发芽前施用除草剂

在7×7×8厘米的罐内填入轻质农业土壤，在内插入许多谷粒，测定其对植物种类的作用以及谷物的大小。

通过用浆喷洒来处理该罐子，浆的用量相应于施用比率为500升/公顷（体积），它含有所需浓度的活性组份。

另外，用浆在未被土壤覆盖的谷粒上进行处理（浆一词一般用来命名在水中稀释的组合物，诸如使该类组合物施用于植物上）。

用来处理的浆是活性组分在丙酮/水（其比率为50/50）中，有0.05%（重量）Cemulsol  NP10（由多乙氧基代的烷基苯酚，特别是由多乙氧基取代的壬基苯酚所组成的表面活性剂）和0.04%（重量）吐温20（由聚氧乙烯脱水山梨醇油酸酯衍生物所组成的表面活性剂）。

对悬浮液而言，它是通过使组分混合并在粉碎机中研磨得到平均颗粒大小低于40微米而制得。

处理后，谷粒用土壤覆盖至约3毫米。

然后将罐子放在水槽内通过地下浇灌使其得到浇灌的水，并在环境温度和70%相以温度下保持24小时。

除草活性的评估

可通过下列方式进行评估：

24天后，从与来处理罐（对照）的植物数相对于处理罐中的发芽数来测定消灭百分数（D）。在残留的处理植物中，可测定有关控制植物的减小百分率（SR）。

用下式来确定未被产物消灭的叶子体积的百分数：

([100-D]×[100-SR])/100 ＝A

根据下列尺度，数字A转化成0-5级评估：

评估：

0-10  5（完全消灭）

10-30  4

30-50  3

50-70  2

70-90  1

90-100  0（无作用）

所得的结果列于实施例13后，施用比率为4，000克/公顷。

实施例13-在植物种类发芽后施用除草剂

在7×7×8cm罐内填入轻质农业土壤，在内插入许多谷粒，测定其对植物种类的作用及谷物的大小。

然后谷粒用约3毫米厚度的土壤覆盖，让谷粒发芽长出土壤并生长至常规阶段，该处理阶段对于禾本科而言是“第二片形成”阶段。该处理阶段对于双子叶植物而言是“子叶分开第一片真叶产生”阶段。

然后罐子通过用浆喷洒进行处理，其用量相应于施用比率是500升/公顷（体积）并含有所需浓度的活性组分。

该浆用实施例A所述的相同方法制备

然后将处理过的罐放在通过地下灌溉来得到灌溉水的槽内，并在环境温度和70%相对湿度下保持24小时。

除草活性的评估

用下列方式来进行评估：

24天后，从与未处理罐（对照）的植物数相对于处理罐中的发芽数来测定消灭百分率（D）。在残留的被处理过的植物中，可测定有关控制植物的减少百分率（SR）。

未被消灭的叶体积百分数通过下式得出：

([100-D]×[100-SR])/100 ＝A

根据下列尺度使该数字A转化成0-5级评估：

评估：

0-10  5（完全消灭）

10-30  4

30-50  3

50-70  2

70-90  1

90-100  0（无作用）

所得的结果列于表A之后，施用比率是4，000克/公顷。

实施例A和B中所用的植物品种是：

简称	拉丁名	英文名
			ECHLOLCYPDIGIPOSINSOLABU	Echinochloa crusgalliLolium multiflorumCyperus esculentusDigitatia sanguinalisIpomea purpureaSinapis albaSolanum nigrumAbuliton theophrasti	Japanese millet（日本黍）Rye grass（黑麦草）Earth almond（土杏仁）Hairy finger（多毛掌状草）grassPurple morning（紫色番薯）glorywhite mustard（白芥末）Black（黑色茄属植物）nightshadeChina jute（中国黄麻）

实施例C-植物种类发芽后在生长作物中的选择性试验

在7×7×8cm罐中填入轻质农业土壤，向内播种若干谷粒，测定其对植物种类的作用及谷物的大小。

使谷物被土壤覆盖3毫米厚度，让谷粒发芽钻出土壤，使其生长至常规阶段，对禾本科而言其用来处理的阶段是“第二叶片形成”的阶段。对双子叶植物而言其用来处理的阶段是“子叶分开，第一叶片产生”的阶段。

然后，罐子通过喷洒浆进行处理，其用量相应于施用比率为500升/公顷（体积）并含有所需浓度的活性组分。

该浆用实施例A中所述的相同方法制备。

然后将罐放在通过地下灌溉而得到灌溉水的槽中，并在环境温度和70%相对湿度下24天。

除草活性的评估

用下列方式进行评估：

24天后，从与未处理的罐（对照）的植物数相对于处理罐中的发芽数来测定消灭百分数（D）。在残留的被处理过的植物中可测定与被控制植物相关的大小减少的百分率（SR）。

未被消灭的叶体积百分率从而从下式中得到：

([100-D]×[100-SR])/100 ＝A

根据下列尺度将数字A转化成0-5级评估：

评估：

0-10  5（完全消灭）

10-30  4

30-50  3

50-70  2

70-90  1

90-100  0（无作用）

在这种方法中，如果记录数字A是0或1则产物被认为对作物有选择性。

所得的结果列于实施例C后，施用比率是根据产物含有0.5-4公斤/公顷活性物质。

该实施例中使用的植物种类是：

1）作为杂草

简称	拉丁名	英文名
			SOLIPOSESXANVIOSINPOLCONCHY	Solanum nigrumIpomea pupureaSesbania exaltataXanthiumPennsylvanicumViola tricolorSinapis albaPolygonumconvolvulusConvolvulusarvensisChrysanthemumsegetum	Black（黑色茄属植物）nightshadePurple morning（紫色番薯）gloryIndigo weed（靛青草）Common（普通欧龙芽草）cockleburwild pansy（野生三色堇）white mustard（白芥末）Black bindweed（黑旋花）Field bindweed（野生旋花）Corn marigold（谷物金盏花）

2）作为谷物

简称	拉丁名	英文名
			TRZZEAORY	Triticum aestivumZea maysOryza sativa	Wheat（小麦）Maize（玉米）Rice（稻）

从实施例C中所得的表中可见，许多产物对双子叶植物具有优异的发芽后活性，然后对试验作物：小麦、玉米、稻则显示1或2或3的优良选择性。

除草剂化合物的使用方法：

除草活性

a）总的方法

使适量的化合物溶于丙酮中以得到与施用比率为相当于250克、1000克或4000克活性物质/公顷（g/ha）溶液。用速度为2.9千米/小时飞行的鼓风式喷气飞机从标准实验用除草喷雾器中使这些溶液进行施用，释放量为相当于540升喷雾液体/公顷（方法）以及290升喷雾液体/公顷（方法2）。

方法1

b）防治杂草：发芽前施用

将杂草种子播种在John  Innes  1号的罐内装混合肥料的（7份体积的消毒过的壤土，3份体积的细砂粒）的70平方毫米深的塑料罐中。每罐的种子量如下所示：

杂草种类  适当种子数/罐

1）宽叶杂草

Abutilon  theophrasti  10

Sinapis  arvensis  20

Chenopodium  album  60

Ipomoea  purpurea  10

2）草本杂草

Avena  fatua  15

Echinochloa  crus-galli  20

3）莎草科

Cyperus  esculentus  3

如上述（a）中所述将本发明的化合物施用在未被覆盖的种子上，喷洒后种子用25毫升尖利砂子覆盖。每种杂草的一个罐中各自用未喷洒处理作对照及只用丙酮喷洒作对照。处理后，将罐放在温室在并从上浇水。喷洒后17-20天进行防治杂草活性的肉眼评估。结果是用与对照罐中植物相比较的杂草生长减少百分率或杂草杀死百分率来表示。

c）防治杂草：发芽后施用

使杂草种子生长并在其秧苗阶段移至John  Innes  1号罐内装罐装混合肥料的70平方毫米，75毫米深的塑料罐内，Avena  Fatua除外，它则是直接播种在试验罐内不需转移。然后让植物在温室内生长直至准备用试验化合物喷洒为止。每罐的植物数，喷洒时植物的生长为如下所示：

杂草种类  每罐的植物数  喷洒时的生长阶段

1）宽叶杂草

Abutioln  theophrasti  3  1-2叶

Sinapis  arvensis  4  2-1叶

Chenopodium  album  4  2-4叶

Ipomoea  purpurea  3  1-2叶

2）草本杂草

Avena  fatua  15  1-2叶

Echinochloa  crus-galli  4  2-3叶

3）莎草科

Cyperus  esculentus  3  3-1叶

用上述（a）所述的方法将试验化合物施用于植物上，每种杂草的单个罐中进行每一种处理，用未喷洒作对照以及只用丙酮作对照。喷洒后24内，以上面浇水。喷洒后17-20天肉眼评估对杂草生长的防治。结果是与对照罐中植物相比较杂草生长减少百分率并用杀死杂草百分率来表示。

方法2

d）防治杂草：发芽前

将种子播种在于70mm，75mm深塑料罐内的来自Boarded  Barns农场的未消毒土壤或合适来源的相似类型的土壤内。每罐种子量如下所示：

杂草种类  适当种子数/罐

1）宽叶杂草

Abutilon  theophrasti  10

Amaranthus  retroflexus  20

Galium  aparine  10

Ipomoea  purpurea  10

Sinapis  arvensis  15

Xanthium  strumarium  2

2）草本杂草

Alpercurus  myosuroides  15

Avena  fatua  10

Echinochloa  crus-galli  15

Setaria  viridis  20

3）莎草科

Cyperus  esculentus  3

作物

1）宽叶

棉花  3

大豆  3

2）草本

玉米  2

稻  6

小麦  6

如（a）中所述将本发明化合物施用在含有种子的土壤表面上。每种作物及每种杂草的单个罐分别进行来喷洒对照处理及只用丙酮喷洒的对照处理。

处理后，让罐子放在温室内，从上面浇三天水，然后通过控制的地下灌溉进行浇水。喷洒后20-24天内用肉眼评估对作物的损伤。结果是与对照罐内植物相比较而言对作物或杂草生长减少百分率或损伤百分率赤表示。

e）防治杂草：发芽后

将杂草和作物直接播种在75毫米，70平方毫米罐内的John  Innes罐装堆肥内，Amaranthus除外，它是先长至秧苗阶段再在喷洒前一星期时转移至罐内。然后将植物移至温室生长直至准备喷洒试验化合物为止。每罐的植物数如下所示：

杂草种类  每罐的值物数  生长阶段

1）宽叶杂草

Abutilon  theophrasti  3  1-2叶片

Amaranthus  retroflexus  4  1-2叶片

Galium  aparine  3  第一轮

Ipomoea  purpurea  3  1-2叶片

Sinapis  arvensis  4  2叶片

Xanthium  strumarium  1  2-3叶片

2）草本杂草

Alopecurus  myosuroides  8-12  1-2叶片

Avena  fatua  12-18  1-2叶片

Echinochloa  crus-galli  4  2-3叶片

Setaria  viridis  15-25  1-2叶片

3）莎草科

Cyperus  esculentus  3  3  叶片

作物  每罐的植物数  生长阶段

1）宽叶

棉花  2  1个叶片

大豆  2  2个叶片

（第1个三分

叶）

2）草本

玉米  2  2-3个叶片

稻  4  2-3个叶片

小麦  5  2-3个叶片

如（a）所述将试验化合物施用至植物上。每种作物和杂草的单个罐分别未喷洒对照处理及只用丙酮喷洒处理作对照。

处理后，让罐放在温室内，24小时后从上面浇水一次，然后通过控制的地下灌溉来浇水。喷洒处理后20-24天肉眼评估对作物的损伤及对杂草的控制。结果是与对照中植物相比较，用作物或杂草的生长减少百分率或损伤百分率表示。

当以4，000克/公顷发芽前施用时（方法1  B）化合物（101，92，100）对一种或多种杂草可至少减少90%生长。

当以4，000克/公顷发芽后施用时（方法1  C）化合物（101，92，100）对一种或各种杂草可至少减少90%生长。

当以4，000克/公顷发芽前施用时（方法2  D）化合物（118，91，90，103，93，99）对一种或多种杂草可至少减少90%生长。

当以4，000克/公顷发芽后施用时（方法1  E）化合物（118，91，103，93，99）对一种或多种杂草可至少得到90%的控制。

Claims (13)

1、一种通式为(Ⅰ)的化合物，

其中：

A是氢原子或R₇SO₂基团，R₁是氢原子、可选择性地取代的烷基、可选择性取代的环烷基、可选择性取代的芳基、可选择性取代的芳烷基，对芳基或芳烷基环中还可能包含1至4个杂原子，杂原子选自氧原子、硫原子或氮原子(例如呋喃基、噻吩基或吡啶基)，R₂选自结构式为X₁M、X₂R₅、NR₃R₄、NR₈R₉的基团。在X₁M中，M是有机或无机阳离子，X₁是氧原子或硫原子；在X₂R₅中，R₅具有R₁意义中的一种，或是一种烷基，它可选择性地由链烯基、炔基(特别是烯丙基、炔丙基或2-丁烯基基团)取代，所述烷基可选择性地由较佳不含超过8个碳原子的链烯基或炔基取代，X₂是氧原子或硫原子；在NR₃R₄中，R₃和R₄是相同的或不同的，它们选自氢原子、可选择性取代的烷基、可选择性取代的环烷基、可选择性取代的芳基、可选择性取代的芳烷基或OR₆基团，R₆具有R₁意义中的一种，R₇是可选择性取代的烷基、可选择性取代的环烷基、可选择性取代的芳基或可选择性取代的芳烷基；在NR₈R₉中，R₈和R₉是相同或不同的，它们具有R₁意义中的一种或它们可与它们所结合的氮原子一起形成一含有1至3个杂原子的杂环(较佳含有4至6环原子)。W是=N-或=CR₁₀-基团，R₁₀具有R₁意义中的一种，或R₁和R₁₀以及它们所结合的原子一起形成一个环，该环与咪唑环一起形成一两个融合环的芳族系统，R₁和R₁₀构成一具有三个原子(其中一个是硫或氧，另二个是碳)的链或含有两个双键的四个碳原子的链，或包含1至3个氮原子和3至1个碳原子的四个原子的链，这些链可选择性地由1至4个Y₁基团(选自可选择性取代的烷基、可选择性地取代的烷氧基或硫代烷基)、卤基、二烷基氨基、两个选自烷氧基、硫代烷基或烷基的基团(一起在4，5位或5，6位取代)取代，它与它们所结合的碳原子一起能形成具有5或6个原子并具有不超过两个杂原子(选自氧或硫)的脂族环；Y是可选择性取代的烷基、可选择性取代的烷氧基或硫代烷基、卤原子，对于所述Y基团来说下面这样是可能的，如果n等于2或3，并且如果它们位于氮原子的相邻α和β位时，Y基团与它们所结合的碳原子一起能进一步形成一融合苯基环(苯并基团)，或可形成含有5或6个原子(可选择性地为杂环)并且不超过2个非邻近杂原子(选自氧或硫原子)的脂族环；n是正整数或零，它小于4，应该知道，如果n大于1，Y基团可以是相同的或不同的。

2、如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述烷基基团具有1至6个碳原子。

3、如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述环烷基基团较佳具有3至7个碳原子。

4、如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述芳基基团具有6至10个碳原子（较佳为苯基）。

5、如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述芳烷基基团具有7至11个碳原子（较佳为苄基）。

6、如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述合适的取代基是卤原子（Cl、Br、F）、羟基、C₁-C₄-烷基（除上述烷基外）、C₁-C₄-烷氧基、单卤化或多卤化C₁-C₄-烷基（除上述烷基外）、单卤化或多卤化烷氧基、氰基和硝基。

7、如权利要求1所述的化合物，其特征在于所述阳离子选自碱金属（Na、K、Li）、式NR₁₁R₁₂R₁₃R₁₄所示的铵基，其中R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄选自氢原子、C₁-C₆-烷基基团（它可选择性地由一羟基取代）、芳烷基（特别是苄基），不超过R₁₁至R₁₄基团中的两个基团对应于芳烷基基团是可能的。

8、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于

-A是R₇SO₂-基团，R₇较佳为NR₈R₉，有利的为NMe₂，

-和/或n＝0或1，

-和/或R₁是可选择性地取代的芳基基团，R₁较佳是苯基或2-吡啶基，

-和/或R₂是羟基、烯丙氧基、炔丙氧基或OM，M较佳为NR₁₁R₁₂R₁₃R₁₄，

-和/或W是-N＝或-R₁₀C＝，R₁₀选自氢原子、苯基或叔丁基，或R₁₀与R₁以及它们所结合的两个碳原子一起形成一苯基环，后者可选择性地由选自烷氧基、卤代烷氧基、烷基、卤原子和卤代烷基基团的一个或两个基团取代。

9、权利要求1至8之一化合物作为除草剂的用途，特别是另外还包含惰性载体的除草剂组合物的用途。

10、一种除草剂组合物，其特征在于它包含0.05至95%（重量）如权利要求1至8之一所述的活性组分以及农业上可接受的固体或液体载体和农业上可接受的表面活性剂。

11、除草的方法（特别在单子叶植物诸如玉米、小麦、大麦、水稻生长的地域），该方法包括将有效量的权利要求1至8之一所述的结构式（Ⅰ）的化合物施加到欲摧毁的植物上，上述施加最好在出苗后。

12、一种制备如权利要求1所述的结构式（Ⅰ）的化合物的方法，其特征在于所述化合物是这样获得的：

-1）当A是R₇SO₂-基团情况下，在酸受体存在条件下，使式R₇SO₂Cl的磺酰氯或氨磺酰氯与结构式为（Ⅰ）的化合物（其中A为氢原子）反应，

-2）当A是氢原子和R₂是X₂R₅基（其中R₅≠H）情况下，使结构式为（Ⅱ）的化合物（其中R₂为X₂R₅基，R₅是非氢原子）

在酸受体存在条件下与结构式为R₅X₂M′（M′是金属阳离子）的碱金属醇化物或碱土金属醇化物反应，或与结构式为R₂OH的一种醇反应，

-3）当A是氢原子和R₅是非氢原子情况下，用结构式为R₅OH的一种醇将结构式为（Ⅲ）的化合物（其中R₅为X₂H基）酯化，

-4）当R₂是X₂H和A是R₁SO₂基团的情况下，将结构式为（Ⅰ）的化合物（其中R₂是X₂R₅，R₅不是H）水解，

-5）当X₂是X₁M和A是R₇SO₂基团的情况下，通过相应的碱对式（Ⅰ）化合物的酸形态起作用，

-6）当R₂是NR₃R₄情况下，使式HNR₃R₄胺与式（Ⅱ）化合物反应，然后用式R₇SO₂Cl化合物可选择性地对所得产物进行处理，

-7）式（Ⅱ）化合物（其中R₁和R₁₀一起形成一芳族环）可通过使结构式为（Ⅷ）

的喹啉酐与结构式为（Ⅸ）

的邻苯二胺反应而获得，式中Y、Y₁、n和n₁具有权利要求1所给意义中的一种，

-8）如果W为＝CR₁₀-，并且R₁₀与R₁形成环，则式（Ⅲ）化合物可通过将结构式为（Ⅹ）

的化合物环化而获得。

13、一种结构式为（Ⅱ）

的特别可用于权利要求12所述方法中的化合物。