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CN105102686A - 具有经改良腐蚀抗性的功能铬层 - Google Patents

具有经改良腐蚀抗性的功能铬层 Download PDF

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Abstract

本发明的水性电镀浴包含铬(VI)离子、硫酸根离子和作为催化剂的甲烷-三磺酸或其盐。从本发明的所述水性电镀浴沉积的功能铬层具有增加的腐蚀抗性。

Description

具有经改良腐蚀抗性的功能铬层
技术领域
本发明涉及电镀浴组合物和通过电镀沉积功能铬层的工艺。
背景技术
通过电镀沉积的功能铬层用于改良诸如减震器、液压活塞等产品的磨耗和腐蚀抗性。
所用的电镀浴组合物包含铬酸、硫酸根离子、水和烷基-磺酸或其盐。
摩尔比S:C≥1:3的烷基-磺酸催化剂揭示于EP0196053B1中。适宜烷基-磺酸的实例是甲基-磺酸、乙基-磺酸、丙基-磺酸、甲烷-二磺酸和1,2-乙烷-二磺酸。所述烷基-磺酸改良电镀期间的阴极电流效率。
烷基-聚磺酸、卤化烷基-聚磺酸和相应盐(例如甲烷-二磺酸)在电镀期间减少铅阳极的腐蚀的用途揭示于EP0452471B1中。
作为用于沉积功能铬层的电镀浴组合物中的添加剂的芳香族-三磺酸揭示于US2,195,409中。从所述电镀浴组合物获得的铬层明亮并且均匀。
用于沉积具有经改良阴极电流效率的功能铬层并且包含丙烷-1,2,3-三磺酸的电镀浴组合物揭示于DE4305732A1中。
发明目标
本发明的目标是提供电镀浴组合物和利用所述电镀浴组合物沉积具有经改良腐蚀抗性的功能铬层的工艺。
发明内容
此目标是利用用于沉积功能铬层的水性电镀浴来解决，其包含
(i)铬(VI)离子源，
(ii)硫酸根离子源，和
(iii)甲烷-三磺酸或其盐。
此目标进一步是利用用于将功能铬层沉积到金属衬底上的工艺来解决，所述工艺以此顺序包含以下步骤：
(i)提供金属衬底，
(ii)使所述衬底与包含铬(VI)离子源、硫酸根离子源和甲烷-三磺酸或其盐的水性电镀浴接触，和
(iii)将外电流施加到作为阴极的所述衬底并且从而将功能铬层沉积到所述衬底上。
从水性电镀浴并通过本发明的工艺沉积的功能铬层与从包含已知烷基-磺酸的常规电镀浴组合物沉积的功能铬层相比具有增加的腐蚀抗性。
具体实施方式
本发明的水性电镀浴包含铬(VI)离子源、硫酸根离子、甲烷-三磺酸或其盐和任选地表面活性剂。
铬(VI)离子源优选为可溶于电镀浴中的铬(VI)化合物，例如CrO3、Na2Cr2O7和K2Cr2O7，最优选为CrO3。本发明电镀浴中铬(VI)离子的浓度优选在80g/l到600g/l、更优选100g/l到200g/l的范围内。
电镀浴中所存在的硫酸根离子优选以硫酸或电镀浴可溶性硫酸盐(例如Na2SO4)的形式添加。电镀浴中的硫酸根离子的浓度优选在1g/l到15g/l、更优选2g/l到6g/l的范围内。
铬酸对硫酸盐的浓度比(wt.-％)优选在25到200、更优选60到150的范围内。
电镀浴中的烷基-磺酸是甲烷-三磺酸(HC(SO2OH)3)或甲烷-三磺酸与一或多种其它烷基-磺酸的混合物。与甲烷-三磺酸成混合物的适宜其它烷基-磺酸包含甲烷-磺酸、甲烷-二磺酸、乙烷-磺酸、1,2-乙烷-二磺酸、丙基磺酸、1,2-丙烷-二磺酸、1,3-丙烷-二磺酸和1,2,3-丙烷-三磺酸。也可采用前述磺酸的相应盐(例如钠、钾和铵盐)代替游离烷基-磺酸或以其与游离烷基-磺酸的混合物形式采用。
在本发明电镀浴中氧化成甲烷-三磺酸或其盐的甲烷-三磺酸或其盐的前体可用作甲烷-三磺酸或其盐的一部分或唯一来源。
本发明电镀浴中的甲烷-三磺酸或其盐的浓度优选在2mmol/l到80mmol/l、更优选4mmol/l到60mmol/l的范围内。
如果采用甲烷-三磺酸与其它烷基-磺酸的混合物，那么甲烷-三磺酸和其它烷基-磺酸或前述的盐的总浓度优选在4mmol/l到160mmol/l、更优选12mmol/l到120mmol/l的范围内。
所沉积功能铬层内部的高数量的微观裂缝是所需的，这是因为由此而实现高腐蚀抗性和所需机械性质(例如减少的内应力)。与功能铬层内的巨观裂缝相比，微观裂缝不会延伸到下伏衬底的表面并且因此不会造成下伏衬底材料(其通常为钢)的腐蚀。
甲烷-三磺酸或其盐或与其它烷基-磺酸的混合物的成份使得高数量的所需微观裂缝在每cm的功能铬层表面200个到1000个、更优选450个到750个微观裂缝的范围内，如在含有氢氧化钠和K3[Fe(CN)6]的水溶液中蚀刻后利用光学显微镜所测定。对沿各线的微观裂缝数计数并且然后利用下式计数每cm的微观裂缝数：
每cm的微观裂缝＝(每条线的平均裂缝数):(以cm表示的线长度)
与作为唯一烷基-磺酸的甲烷-二磺酸钠盐或丙烷-1,2,3-三磺酸钠盐相比，利用甲烷-三磺酸或其盐作为催化剂增加微观裂缝数和腐蚀抗性。此显示于实例1到3中。
此外，在较高电流密度下也获得增加数量的所需微观裂缝(实例3)，而在已知烷基-磺酸(例如甲烷-二磺酸)的情形下在较高电流密度下微观裂缝数减少(实例1)。电镀期间的较高电流密度值是所需的，这是因为电镀速度由此而增加。
本发明电镀浴任选地进一步包含减少在电镀液体顶部不希望的泡沫的形成的表面活性剂。表面活性添加剂是选自包含以下的群组：全氟化磺酸盐表面活性剂(tenside)、全氟化磷酸盐表面活性剂、全氟化膦酸盐表面活性剂、部分氟化磺酸盐表面活性剂、部分氟化磷酸盐表面活性剂、部分氟化膦酸盐表面活性剂和其混合物。
可选表面活性剂的浓度优选在0.05g/l到4g/l、更优选0.1g/l到2.5g/l的范围内。
在电镀期间所施加的电流密度优选在10A/dm2到250A/dm2、更优选40A/dm2到200A/dm2的范围内。待电镀功能铬层的衬底在电镀期间用作阴极。
阴极电流效率是在电镀功能铬层期间实际用于在阴极处沉积金属(铬)的电流百分比。
本发明工艺的优选电流效率在50A/dm2的电流密度下为≥22％。
本发明电镀浴的温度在电镀期间优选保持在10℃到80℃的范围内、更优选在45℃到70℃的范围内并且最优选50℃到60℃。
在本发明工艺中优选应用惰性阳极。
适宜惰性阳极是由(例如)钛或经一或多种铂族金属、其合金和/或其氧化物涂敷的钛合金制得。所述涂层优选是由铂金属、氧化铱或其混合物组成。所述惰性阳极与铅阳极相比使得在电镀期间的较高电流密度并且由此较高电镀速率成为可能。
本发明电镀浴也可利用常规铅阳极来操作。
当使用所述惰性阳极时形成铬(III)离子。在基于铬(VI)离子的功能铬电镀浴中作为烷基-磺酸的甲烷-三磺酸和/或其盐对铬(III)离子极为敏感。
在本发明的优选实施例中，将另一金属的阳离子(例如银离子、铅离子和其混合物)添加到电镀浴。由此，可使铬(III)离子的负面影响降到最小。另一金属的离子的浓度优选在0.005g/l到5g/l、更优选0.01g/l到3g/l的范围内。
本发明提供功能铬电镀浴和将功能铬层沉积到衬底上从而使得具有在高电流密度下也获得的增加的腐蚀抗性的工艺。
实例
现将参照以下非限制性实例对本发明加以说明。
在含有氢氧化钠和K3[Fe(CN)6]的水溶液中蚀刻铬层的表面后利用光学显微镜测定微观裂缝数。测定沿若干具有相同长度的线的微观裂缝数，从所述微观裂缝数计算平均微观裂缝数，并且接着将其除以线长度(以cm给出)以提供“平均微观裂缝数”(裂缝/cm)。
根据ISO9227NSS(中性盐雾测试)测定功能铬层的腐蚀抗性。
在实例1到3中使用含有250g/lCrO3、3.2g/l硫酸根离子和2ml/l的表面活性剂的水性电镀浴储备溶液。将不同量的烷基-磺酸添加到此储备溶液中，然后沉积功能铬层。
实例1(比较)
烷基-磺酸是以2g/l到12g/l(7.6mmol/l到45.4mmol/l)的浓度添加到储备溶液中的甲烷-二磺酸二钠盐。此烷基-磺酸揭示于EP0452471B1中。
表1总结在不同浓度的甲烷-二磺酸二钠盐下作为唯一烷基-磺酸所测定的平均微观裂缝数(电镀浴温度：58℃，电流密度：50A/dm2)。
仅当在储备溶液中使用窄浓度范围的催化剂甲烷-二磺酸二钠盐时获得高数量的所需微观裂缝。
表2总结对于具有18.9mmol/l(5g/l)的甲烷-二磺酸二钠盐作为唯一烷基-磺酸的电镀浴组合物在不同电流密度下测定的平均微观裂缝数。
所需微观裂缝的数量随电流密度增加而下降。
根据ISO9227NSS经测定在192h的中性盐雾测试后形成不需要的红锈(在192h后>0.1％的表面积由红锈覆盖)。
实例2(比较)
烷基-磺酸是以14.3mmol/l(5g/l)的浓度添加到储备溶液中的丙烷-1,2,3-三磺酸三钠盐。此烷基-二磺酸揭示于DE4305732A1中。
在50A/dm2和55℃的电镀浴温度下的电流效率为17.4％并且在这些条件下沉积的铬层中的微观裂缝数为160个裂缝/cm。
根据ISO9227NSS经测定在24h的中性盐雾测试后形成不需要的红锈(在24h后>0.1％的表面积由红锈覆盖)。
实例3(发明)
烷基-磺酸是以6.2mmol/l到37.2mmol/l(2g/l到12g/l)的浓度添加到储备溶液中的甲烷-三磺酸三钠盐。
表3总结在不同浓度的甲烷-三磺酸三钠盐下作为唯一烷基-磺酸所测定的平均微观裂缝数(电镀浴温度：58℃，电流密度：50A/dm2)。
表4总结对于具有24.8mmol/l(8g/l)的甲烷-三磺酸三钠盐作为唯一烷基-磺酸的电镀浴组合物在不同电流密度下测定的平均微观裂缝数。
在施加的整个电流密度范围中获得高数量的所需微观裂缝。
根据ISO9227NSS在552h的中性盐雾测试之前未测定出形成不需要的红锈。

Claims (15)

1.一种用于沉积功能铬层的水性电镀浴，其包含
(i)铬(VI)离子源，
(ii)硫酸根离子源，和
(iii)甲烷-三磺酸或其盐。
2.根据权利要求1所述的用于沉积功能铬层的水性电镀浴，其中铬(VI)离子的浓度在80g/l到600g/l的范围内。
3.根据前述权利要求中任一权利要求所述的用于沉积功能铬层的水性电镀浴，其中硫酸根离子的浓度在1g/l到15g/l的范围内。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的用于沉积功能铬层的水性电镀浴，其中所述甲烷-三磺酸的盐是选自钠、钾和铵盐。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的用于沉积功能铬层的水性电镀浴，其中所述甲烷-三磺酸或其盐的浓度在2mmol/l到80mmol/l的范围内。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的用于沉积功能铬层的水性电镀浴，其包含甲烷-三磺酸和一或多种选自包含以下的群组的其它烷基-磺酸：甲烷-磺酸、甲烷-二磺酸、乙烷-磺酸、1,2-乙烷-二磺酸、丙基磺酸、1,2-丙烷-二磺酸、1,3-丙烷-二磺酸和1,2,3-丙烷-三磺酸。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的用于沉积功能铬层的水性电镀浴，其中所述电镀浴进一步包含选自由以下组成的群组的表面活性剂：全氟化磺酸盐表面活性剂、全氟化磷酸盐表面活性剂、全氟化膦酸盐表面活性剂、部分氟化磺酸盐表面活性剂、部分氟化磷酸盐表面活性剂、部分氟化膦酸盐表面活性剂和其混合物。
8.根据权利要求7所述的用于沉积功能铬层的水性电镀浴，其中表面活性剂的浓度在0.05g/l到4g/l的范围内。
9.一种用于将功能铬层沉积到金属衬底上的方法，其以此顺序包含以下步骤：
(i)提供金属衬底，
(ii)使所述衬底与根据权利要求1到8中任一权利要求所述的水性电镀浴接触，和
(iii)将外电流施加到作为阴极的所述衬底并且从而将功能铬层沉积到所述衬底上。
10.根据权利要求9所述的用于将功能铬层沉积到金属衬底上的方法，其中在使用期间将所述水性电镀浴保持在10℃到80℃的范围内的温度下。
11.根据权利要求9和10所述的用于将功能铬层沉积到金属衬底上的方法，其中在使用期间将在10A/dm2到250A/dm2的范围内的电流密度施加到所述金属衬底。
12.根据权利要求9到11中任一权利要求所述的用于将功能铬层沉积到金属衬底上的方法，其中在步骤(iii)中使用惰性阳极。
13.根据权利要求12所述的用于将功能铬层沉积到金属衬底上的方法，其中所述惰性阳极具有选自由铂金属、氧化铱和其混合物组成的群组的表面。
14.根据权利要求12和13中任一权利要求所述的用于将功能铬层沉积到金属衬底上的方法，其中所述水性电镀浴进一步包含选自由银、铅和其混合物组成的群组的另一金属的阳离子。
15.根据权利要求14所述的用于将功能铬层沉积到金属衬底上的方法，其中所述另一金属的阳离子的浓度在0.005g/l到5g/l的范围内。
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