CN105087084B - 一种催化制备生物柴油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化制备生物柴油的方法，该方法包括使油脂、一元醇和羧酸盐接触反应，所述接触反应的条件包括：温度≤300℃，压力为0.1‑10MPa，所述羧酸盐为ⅣA族、ⅠB族、ⅡB族、ⅣB族、ⅦB族、Ⅷ族和镧系金属羧酸盐中的至少一种。本发明的方法能够提高生物柴油的收率，而且，由于使用羧酸盐作为催化剂，并配合较低的温度和压力，对高酸值且高杂质含量的油脂进行处理，仍可以高的收率制备生物柴油。同时，在本发明提供的方法中，不需要对所述油脂进行预处理(如预酯化处理)，从而简化了制备生物柴油的过程，因此，大大提高了生产效率。

Description

一种催化制备生物柴油的方法

技术领域

本发明涉及一种催化制备生物柴油的方法。

背景技术

生物柴油可通过油脂与一元醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸酯(即生物柴油)，还有单甘酯、二甘酯、甘油，以及未反应的醇和油脂(即甘油三酯)。现有技术中生物柴油的制备方法可分为酸催化法、碱催化法、酶催化法和超临界法。

CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机酸或有机酸复配而成，经酸化除杂、连续脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的压力为0.08-0.09MPa，温度60-95℃，脱水至水含量0.2％以下，酯化步骤催化剂加入量1-3％，酯化温度60-80℃，反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂，然后，分层除去水，去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油。然而，酸催化的反应速度慢，产生大量废酸，污染环境。

DE3444893公开的方法中，用酸催化剂，常压，50-120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。采用预酯化，使加工流程变长，设备投资，能耗大幅上升，另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生，而且较难回收甘油。

US5713965A公开的方法中，在脂肪酶的存在下，己烷作溶剂，油脂和醇反应制备脂肪酸甲酯，即柴油机燃料。

CN1472280A公开的方法中，以脂肪酸酯作为酰基受体，在生物酶的存在下，催化生物进行转酯反应生产生物柴油。采用酶催化剂存在的不足是：反应时间长、效率较低，酶催化剂成本较高，且在高纯度甲醇中易失活。

JP9905431公开了一种由油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，该方法包括将甲醇与油脂反应来获得脂肪酸酯，在270-280℃，11-12MPa条件下，脂肪酸甲酯生成率为55-60％，可以看出，采用连续的中、高压法，仍存在脂肪酸酯收率较低的问题。

发明内容

本发明为了克服现有的生物柴油的制备方法中的上述缺陷，提供了一种新的生物柴油的制备方法，该方法工艺流程简单，且在较低温度和压力下提高了生物柴油的收率。

为了实现上述目的，本发明提供了一种催化制备生物柴油的方法，该方法包括使油脂、一元醇和羧酸盐接触反应，所述接触反应的条件包括：温度≤300℃，压力为0.1-10MPa，所述羧酸盐为ⅣA族、ⅠB族、ⅡB族、ⅣB族、ⅦB族、Ⅷ族和镧系金属羧酸盐中的至少一种。

本发明的方法能够提高生物柴油的收率，而且，由于使用羧酸盐作为催化剂，并配合较低的温度和压力，对高酸值且高杂质含量的油脂进行处理，仍可以高的收率制备生物柴油。同时，在本发明提供的方法中，不需要对所述油脂进行预处理(如预酯化处理)，从而简化了制备生物柴油的过程，因此，大大提高了生产效率。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的催化制备生物柴油的方法包括使油脂、一元醇和羧酸盐接触反应，所述接触反应的条件包括：温度≤300℃，压力为0.1-10MPa，所述羧酸盐为ⅣA族、ⅠB族、ⅡB族、ⅣB族、ⅦB族、Ⅷ族和镧系金属羧酸盐中的至少一种。

本发明中，所述油脂可以为各种常规的油脂，其主要成分是脂肪酸甘油三酯，例如，所述油脂可以为植物油脂、动物油脂和微生物油脂中的至少一种，另外还可以是煎炸油和/或变质的废油。所述植物油脂例如可以包括大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂例如可以包括猪油、牛油、羊油、鱼油等。

本发明中，所述一元醇可以是碳原子数在1-6之间的一元醇，可以是饱和醇，也可以是不饱和醇。优选情况下，所述一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇、丁醇和戊醇中的至少一种，进一步优选为甲醇和/或乙醇。所述丙醇可以为正丙醇和/或异丙醇，所述丁醇可以为正丁醇和/或正丁醇的异构体，所述戊醇可以为正戊醇和/或正戊醇的异构体。

本发明中，只要所述油脂和一元醇与羧酸盐在前述温度和压力范围内接触即可提高生物柴油的收率，而对于羧酸盐的用量没有特别的限定。优选情况下，相对于100重量份的油脂，所述羧酸盐的用量为0.001-5重量份。更优选情况下，相对于100重量份的油脂，所述羧酸盐的用量为0.5-2重量份。最优选地，相对于100重量份的油脂，所述羧酸盐的用量为0.6-1重量份。

本发明中，所述羧酸盐为ⅣA族、ⅠB族、ⅡB族、ⅣB族、ⅦB族、Ⅷ族和镧系金属羧酸盐中的至少一种。优选地，所述羧酸盐为羧酸锌、羧酸铁、羧酸锰、羧酸锆、羧酸铈、羧酸铜、羧酸铅和羧酸钙中至少一种，更优选为羧酸锌、羧酸锆和羧酸锰中的至少一种。

所述羧酸盐可以是饱和羧酸盐，也可以是不饱和羧酸盐，更优选地，所述羧酸盐可以为碳原子数是1-30的羧酸盐，优选为碳原子数是7-20的羧酸盐，更优选为碳原子数是12-20的羧酸盐，最优选为十八酸盐(硬脂酸盐)、十六酸盐(软脂酸盐)、十八烯酸盐(油酸盐)和十六烯酸盐(棕榈油酸盐)中的至少一种。

根据本发明进一步优选的实施方式，所述羧酸盐为十八酸锌、十八酸铁、十八酸锆、十八酸锰、十八酸钙、十六酸锌、十六酸铁、十六酸锆、十六酸锰、十六酸钙、十八烯酸锌、十八烯酸铁、十八烯酸锆、十八烯酸锰、十八烯酸钙、十六烯酸锌、十六烯酸铁、十六烯酸锆、十六烯酸锰和十六烯酸钙中的至少一种，最优选地，所述羧酸盐为十八酸锌、十六酸锌、十八酸锆、十六酸锆、十八酸锰、十六酸锰、十八烯酸锌、十六烯酸锌、十八烯酸锆、十六烯酸锆、十八烯酸锰和十六烯酸锰中的至少一种。

本发明中，当所述一元醇的用量增大时，可以提高所述油脂转化为脂肪酸一元醇酯的转化率，从而提高生物柴油的产率。综合考虑生物柴油的生产过程的成本和生物柴油的收率，所述油脂与一元醇的重量比可以为1：0.05-1，优选为1：0.1-0.6，更优选为1：0.2-0.6。

在接触反应的条件中，温度越高，反应转化率越高，但温度高于300℃时，反应产物颜色发黑，有焦质产生，同时，也会导致甘油分解；温度较低，又会降低生物柴油的收率，因此，在前述温度范围内，优选温度为100-300℃，更优选为100-200℃。同样，提高压力对反应有利，但压力太高，使装置的投资和操作费用提高较多，所以，在前述压力范围内，优选压力为0.1-5MPa，更优选为0.1-2MPa。

所述接触反应可以在本领域技术人员已知的能够进行生物柴油的制备并且满足前述温度和压力范围的反应器中进行，所述反应器可以为管式反应器，也可以为釜式反应器(如高压釜)。

当采用釜式反应器时，所述反应器优选带有搅拌装置，这样，更有利于提高生物柴油的收率。在进行油脂、一元醇和油脂衍生物的接触反应时，所述油脂、一元醇和油脂衍生物可以单独提供到反应器，也可以混合后提供到反应器。

当采用管式反应器时，可以将油脂和一元醇单独提供给反应器，或将它们预混合后提供给反应器。优选地，控制液时空速为0.1-20h-1。在提供给反应器之前，可以用预热器将物料预热，也可以直接进入反应器。如果采用预热器，可将油脂和一元醇分别预热或混合后一起预热。在管式反应器中，油脂和一元醇优选从管式反应器下部进入管式反应器中，而反应粗产物从管式反应器上端流出。

在一种优选实施方式中，本发明提供的所述方法还包括从接触反应后得到的混合物中分离出脂肪酸一元醇酯(混合酯相，含有脂肪酸酯、单甘酯、二甘酯和未反应的甘油三酯等)，所述分离的方法可以采用常规的分离方法实施，例如可以采用减压蒸馏的方法实现。

在进一步优选的实施方式中，本发明提供的所述方法还包括在从接触反应后得到的混合物中分离出脂肪酸一元醇酯之前分离出一元醇。分离一元醇的方法可以采用常规的方法(如蒸馏)实现。分离出的一元醇可以进行回收利用。

在更优选的实施方式中，本发明提供的方法还包括在从接触反应后得到的混合物中分离出一元醇之后并在分离出脂肪酸一元醇酯之前，分离出甘油。分离甘油的方法可以采用常规的方法实现，例如可以通过沉降分离的方法实现。分离出的甘油可以进行回收利用。

根据本发明提供的方法，对所述油脂的酸值没有特别的限定，例如可以为0.1-200mg KOH/g。本发明的方法在利用高酸值的油脂进行接触反应时也能够以较高收率制备生物柴油，因此，所述油脂的酸值可以为60-200mgKOH/g，更优选为90-200mg KOH/g。“酸值”是指在试验条件下，中和1g油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数，按照GB/T5530-1998标准中的指示剂法进行测定。

以下通过实施例对本发明作详细的说明。实施例中使用的原料，除非特别说明，均为市售产品。且在以下实施例中，生物柴油的收率通过下式计算：

生物柴油的收率＝(最终获得的生物柴油的质量/油脂的质量)×100％。

实施例1

将100g酸值为0.9mg KOH/g的大豆油，17g甲醇以及1.7g十八酸锌一起加入高压釜中，在温度140℃、压力0.7MPa和搅拌速度200转/分的条件下，反应1.5小时，得到反应粗产物。将反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃的条件下除去甲醇，并对甲醇进行回收和重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，蒸出料即为生物柴油，生物柴油的收率为83.9％。

实施例2

将100g酸值为1.7mg KOH/g的菜籽油、17g甲醇以及1.7g十八酸锌一起加入高压釜中，在温度140℃、压力0.7MPa和搅拌速度200转/分的条件下，反应1.5小时，得到反应粗产物。将反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃的条件下除去甲醇，并对甲醇进行回收和重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，蒸出料即为生物柴油，生物柴油的收率为84.7％。

实施例3

将100g酸值为91mg KOH/g的废弃油脂，17g甲醇以及0.7g十六酸锆一起加入高压釜中，在温度140℃、压力0.7MPa和搅拌速度200转/分的条件下，反应1.5小时，得到反应粗产物。将反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃的条件下除去甲醇，并对甲醇进行回收和重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，蒸出料即为生物柴油，生物柴油的收率为92.3％。

实施例4

将100g酸值为40mg KOH/g的废弃油脂，17g甲醇以及0.7g十八烯酸锰(油酸锰)一起加入高压釜中，在温度140℃、压力0.7MPa和搅拌速度200转/分的条件下，反应1.5小时，得到反应粗产物。将反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃的条件下除去甲醇，并对甲醇进行回收和重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，蒸出料即为生物柴油。生物柴油的收率为84.4％。

实施例5

将100g酸值为0.4mg KOH/g的葵花籽油，17g甲醇以及0.9g十八酸铁一起加入高压釜中，在温度130℃、压力0.6MPa和搅拌速度200转/分的条件下，反应2小时，得到反应粗产物。将反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃的条件下除去甲醇，并对甲醇进行回收和重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，蒸出料即为生物柴油，生物柴油的收率为49.9％。

对比例1

按照实施例5的方法制备生物柴油，不同的是，不添加十八酸铁，生物柴油的收率为2.7％。

对比例2

将100g酸值为0.4mg KOH/g的葵花籽油，25g甲醇以及4g二硬脂酸铝一起加入高压釜中，在温度160℃、压力1.2MPa和搅拌速度400转/分的条件下，反应4小时，得到反应粗产物。将反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃的条件下除去甲醇，并对甲醇进行回收和重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，蒸出料即为生物柴油，生物柴油的收率为6％。

实施例6

以酸值为7mg KOH/g的废弃油脂为原料，在醇油质量比0.2，液时空速1.2h-1的条件下，油脂和甲醇连续不断地提供到管式反应器中，加入重量为油脂重量0.15％的十八酸铁和油脂重量0.05％的十六酸钙，控制反应器中温度为260℃，压力为6MPa，反应粗产物经蒸馏出未反应的甲醇，静置分离甘油相，减压精馏混合酯相，蒸出料即为生物柴油，生物柴油的收率85.1％。

实施例7

以酸值为0.6mg KOH/g的大豆油为原料，在醇油质量比0.2，液时空速1.2h-1的条件下，油和甲醇连续不断地提供到管式反应器中，加入重量为油脂重量0.2％的十八烯酸锌(油酸锌)，控制反应器中温度为260℃，压力为6MPa，反应粗产物经蒸馏出未反应的甲醇，静置分离甘油相，减压蒸馏混合酯相，蒸出料即为生物柴油，生物柴油的收率81％。

从以上实施例可以看出，本发明的方法能够显著提高生物柴油的收率。特别地，对比例2中使用的羧酸盐的量和反应条件均优于实施例5，但生物柴油的收率却远低于实施例5，说明只有使用本发明中特定的羧酸盐作为催化剂进行接触反应才能够显著提高生物柴油的收率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种催化制备生物柴油的方法，其特征在于，该方法包括使油脂、一元醇和羧酸盐接触反应，所述接触反应的条件包括：温度≤300℃，压力为0.1-10MPa，所述羧酸盐为ⅣB族金属羧酸盐中的至少一种，其中，相对于100重量份的油脂，所述羧酸盐的用量为0.001-5重量份，所述油脂与一元醇的重量比为1：0.05-0.2。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的油脂，所述羧酸盐的用量为0.5-2重量份。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述羧酸盐为羧酸锆。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述羧酸盐为碳原子数是1-30的羧酸盐。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述羧酸盐为碳原子数是7-20的羧酸盐。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述羧酸盐为十八酸盐、十六酸盐、十八烯酸盐和十六烯酸盐中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述羧酸盐为十八酸锆、十六酸锆、十八烯酸锆和十六烯酸锆中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油脂与一元醇的重量比为1：0.05-0.1。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为100-300℃，压力为0.1-5MPa。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为100-200℃，压力为0.1-2MPa。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油脂的酸值为0.1-200mg KOH/g。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油脂的酸值为60-200mg KOH/g。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油脂的酸值为90-200mg KOH/g。