CN1050724A

CN1050724A - 制备乙烯-丙烯共聚物的方法

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Publication number: CN1050724A
Application number: CN90108166A
Authority: CN
Inventors: 毛罗·米拉; 弗朗西斯科·马西; 伦佐·伊瓦尼泽; 埃莱·兰吉安尼; 塞格·马斯尼
Original assignee: Enimont Anic SRL
Current assignee: Enimont Anic SRL
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1990-10-06
Publication date: 1991-04-17
Anticipated expiration: 2005-10-06
Also published as: KR930010561B1; IT8921935A0; RU2002757C1; CN1043234C; DZ1454A1; KR910007984A; ES2076296T3; DK0421525T3; CA2027037A1; ATE127131T1; EP0421525A3; IT8921935A1; EP0421525B1; MX171748B; DE69021974D1; EP0421525A2; IT1236510B; GR3017515T3; BR9005007A; DE69021974T2

Abstract

密度值为0.880-0.915g/ml的乙烯-丙烯共聚物的制备方法，包括在高压和高温下、在反应器容器或管式反应器中，在含有三烷基铝的助催化剂和含有在微球状氯化镁载体上的0.4-4.0％(重量)钛的固态催化剂组分存在下进行乙烯和丙烯的共聚合，在固态催化剂组分中钛部分以三价和部分以四价形式存在。所得共聚物用于生产薄膜或用于与其他聚合物混合或用于与沥青混合生产防水沥青层，用于生产发泡材料以及作为改进LLDPE的流变性的掺合材料。

Description

本发明涉及具有低到极低密度的在各种应用领域中使用的乙烯-丙烯共聚物的生产方法。

齐格勒催化剂在生产技术中是众所周知的，并在工业规模上被用于聚合乙烯和α-烯烃，这种聚合过程是在低温和低压下进行的。也已知道这些催化剂用于乙烯聚合或共聚合技术中，这种聚合或共聚合过程是在高温（通常高于120℃）和高压（通常高于500巴）下在容器式或管式反应器中、在类似于通过游离基引发剂制备低密度聚乙烯所使用的那些条件下进行的。为了说明这种工艺方法，应当提到美国专利828，828、美国专利3，723，403和法国专利申请8320009中的描述。在欧洲专利申请NO.243，327中已经公开一种活化乙烯和α-烯烃共聚合的、含四个或更多碳原子的在以高压和高温操作的管式反应器中使用的特殊催化剂。按照该专利申请，尤其得到乙烯和丁烯-1共聚物，该共聚物的丁烯-1的含量约4-8%（重量），密度值为0.915-0.940g/ml。

现在已经发现，在上面提到的欧洲专利中请中公开的催化剂能够共聚含乙烯和丙烯而形成共聚物，该共聚物具有非常高的丙烯含量、低的到极低的密度值，它在各种工业用途中是有用的。

因此本发明涉及一种制备密度值约0.880-0.915g/ml的乙烯-丙烯共聚物的方法，包括乙烯和丙烯的共聚合在反应器容器或管式反应器的高温和高压下以及在有齐格勒催化剂存在下进行，该方法的特征在于，上述催化剂包括：

a）一种三烷基铝助催化剂，以及

b）一种载于氯化镁上的固体钛催化剂组分，上述组分以至少70%（重量）的球形颗粒存在，球形颗粒直径为0.5-10μm，表观密度为0.3-0.5g/ml，孔隙度为0.6-1.2ml/g，表面积为20-120m²/g，羟基醇含量低于2%（重量）（以乙醇重量表示），而钛含量为0.4-4.0%（重量）（以金属钛表示），上述钛部分以三价态和部分以四价态存在，三价钛与全部钛的比率是0.2/1-0.5/1;

而其他特征在于，提供给反应器含乙烯和丙烯（乙烯和丙烯的重量比在15∶85和75∶25之间）且可能的0-2000份体积的氢（按每百万份混合物本身体积计）的气体混合物。

在优选方案中，催化剂组分（b）含有2-3%（重量）的钛和低于1%（重量）的羟基醇（仍以乙醇重量表示）。

催化剂的固体组分可以通过一种已知方法来制备，即制备含醇羟基（ethanol hydroxy）的氯化镁球形颗粒载体，通过与四氯化钛相互作用活化载体，以形成活化载体，并且用氯化烷基铝处理活化载体，以形成催化剂的固体组分。

更具体地说，通过在喷雾干燥装置中喷雾干燥乙醇氯化镁溶液制备载体。对于按每100份重量乙醇含40份重量氯化镁的溶液来说一种典型工艺是将含有40份重量的氯化镁/100份重量的乙醇的溶液保持在约130℃和约5巴氮气压下，在气态氮的递流中送进喷雾干燥装置，该装置的进口温度约为350℃，出口温度约为230℃。在这些条件下得到含醇羟基的氯化镁载体，该载体具有下列一般特性：球形颗粒，其至少70%（重量）具有0.5-10μm的直径，表观密度0.3-0.5g/ml，孔隙度0.6-0.8ml/g，表面积2-20m²/g和羟基醇含量为3-15%（重量）（以乙醇重量表示）。

这种类型的载体通过与四氯化钛相互作用进行活化，而且一般是70-80份（重量）的载体悬浮在100份（重量）的四氯化钛中并将悬浮液在80-100℃加热15-60分钟。然后分离并用液态链烷烃冲洗用这种方法处理过的固体而得到活化载体，这种载体具有的形状、尺寸和表观密度类似于那些载体并具有下列其他特性：孔隙度为0.7-1ml/g，表面积为10-100m²/g，羟基醇含量为0.2-4%（重量）以乙醇重量表示，而钛含量为0.02-4%（重量），以金属钛表示。

然后以这种方法活化的载体在约0-100℃温度与一种氯化烷基铝接触约100小时至约15分钟，这种氯化烷基铝选自氯化二烷基铝、二氯化烷基铝和倍半氯化烷基铝，铝（在上述烷基氯化铝中）与钛（在上述活化载体中）的原子比为2/1-20/1。这种处理最好在一种液态链烷烃媒介物中进行，以使能形成具有上述规定特性的所述催化剂组分。

与上述固态组分结合使用的助催化剂是一种烷基部分含2-4个碳原子的三烷基铝。优选的助催化剂是三乙基铝。

为了制备乙烯-丙烯共聚物，将含有乙烯和丙烯并可能含有氢的气流与固态催化剂组分流一起输入反应器容器或管式反应器，在高温和高压的聚合条件下保持较少的停留时间，上述气流中的乙烯与丙烯的重量比为15∶85-72∶25，氢量为0-2000份体积（按每百万份这种气流本身的体积）。具体地说，一般操作条件如下：

-反应器温度：90-280℃（管式反应器）

140-280℃（反应器容器）

（气体进口温度约60℃）

-压力：800-2000巴

-停留时间：15-60秒

-固态催化剂组分数量：每千克单体

（乙烯和丙烯）15-100mg。

-助催化剂数量：每千克单位（乙烯和丙烯）0.2-1.0毫

摩尔。

铝（在助催化剂中）与钛（在固态催化剂组分中）的原子比为15/1-70/1，而最好是15/1-45/1。

固态催化剂组分可以方便地以惰性碳氢化合物媒介物悬浮体形式送入，而助催化剂的以液态碳氢化合物溶剂溶液形式送入。

聚合产物在反应器出口在逐渐降低压力下进行多级闪蒸，以回收共聚物并分离未变化的单体，该单体在净化和恢复之后再与新的气体一起循环使用。

以这种方法回收的乙烯-丙烯共聚物具有下列数值范围内的一般特性：

-丙烯含量：10-30%（重量）

（红外测定）（ASTM D-2238-69）

-熔体指数：1-90g/10′

（ASTM D-1238，条件E，方法A）

-剪切敏感性：20-45

（ASTM D-1238）

-光雾：1.5-7.5%

（ASTM D-1003）

-急速落锤试验（冲击）：9-25KJ/m

（ASTM D-1709）

-断裂延伸率

（ASTM D-882B）纵向：350-700%

横向：700-800%

-维卡（Vicat）试验：60-90℃

（ASTM D-1525）

-颜色 A-B

-聚合物和薄膜表面上的气味：一点没有

按照修改的ASTM D-1725方法测定颜色标准，在检查中用具有已知颜色的并通过上述标准方法得到的聚乙烯对照乙烯-丙烯共聚物。参考的聚乙烯是按A-D标度的传统颜色标准，其中A表示较好的颜色。

因此，按照本发明能够获得具有低密度值（约0.905-0.915g/ml）至极低密度值（约0.880-0.905g/ml）的乙烯-丙烯共聚物，这取于操作条件。这些共聚物在成膜制品中，尤其在薄膜铸件和用于与其他聚合物混合的材料央及用于与生产建筑物和建筑部位的防水沥青层的沥青混合的材料中具有特殊的用途。也已知这些共聚物用于发泡方面和作为掺合物用于改进LLDPE的流变性。

作为本发明的更清楚的举例说明给出下列试验性实施例。

实施例1

将水含量低于0.7%（重量）的40千克氯化镁在130℃和5巴氮气压下溶入100千克无水乙醇（水含量低于0.2%（重量））。在相同温度和相同压力下，这种溶液进入NIRO公司制造的“闭合循环干燥”的喷雾干燥装置，该装置在均流状态运转并回收全部蒸发的有机溶剂。在氮气流的进口温度为350℃和出口温度为225-235℃的操作下，这种溶液被处理成微滴状。在这些条件下在喷雾干燥器底部形成具有下列特性的固态颗粒材料：

-颗粒形状和尺寸：球形，约90%的颗粒的直径为0.5-10μm;

-羟基醇含量：10%（重量），以乙醇重量表示;

-表观密度：0.4g/ml;

-孔隙度：0.7ml/g，以及

-表面积：3m²/g。

将按照上述方法获得的40千克载体悬浮在60千克四氯化钛中。混合物于100℃加热30分钟。在加热时间结束时冷却混合物，过滤出未变化的四氯化钛并用正癸烷冲洗固体，直至在冲洗液中不再有氯。这就形成具有下列特性的活化载体：

-颗粒的形状和尺寸：类似那些载体;

-羟基醇含量：2.5%（重量），以乙醇重量表示;

-钛含量：2.3%（重量），以金属钛表示;

-表观密度：类似于载体;

-孔隙度：类似于载体;以及

-比表面积：18m²/g。

将按照上述方法获得的40千克活化载体悬浮在100升异链烷烃C10-C12（EXXON公司生产的商品ISOPAR G）中。将物料在70℃加热并在不断搅拌下在1小时过程内逐渐加入18千克二乙基氯化铝。在添加过程结束时，将物料在不断搅拌下于70℃再保持1小时。这就形成悬浮在液态媒介物中的颗粒状固态催化剂组分。颗粒状的固态组分具有下列特性：

-形状和颗粒尺寸：类似于那些载体;

-羟基醇含量：0.8%（重量），以乙醇重量表示;

-钛含量：2.3%（重量），以金属钛表示;

-三价钛与三价和四价的全部钛的比率：0.31/1;

-表观密度：类似于载体;

-孔隙度：0.8g/ml，以及

-表面积：26m²/g。

实施例2

利用容积0.5升，配备有涡轮搅拌器、波形断路器（Wave-breaker）和恒温控制系统的反应器容器进行聚合试验。在反应器容器顶部连续送入下列组分：

-乙烯和丙烯流（重量比64∶36），以30千克/小时的总流率，

-在己烷（浓度：6-7mM/1）中的三乙基铝溶液，每千克全部气体（乙烯和丙烯）中含约0.3mM三乙基铝，以及

-实施例1中制备的固态催化剂组分的矿脂悬浮物（由Carlo Erba提供），加入量为每千克全部气体（乙烯和丙烯）18.6mg（干重）。

在反应物进口温度为60℃、聚合温度为220℃、搅拌速度为1700转/秒和停留时间约30秒下进行运转。聚合产物在反应器底部连续排出并在高压分离器（280巴）中进行第一级闪蒸，接着在低压分离器（1-1.5巴）中进行第二级闪蒸。在反应器的排出部位注入二甘醇，以再活化催化剂。在闪蒸处理的分离之后，未反应的单体净化和恢复之后与新的单体一起再循环使用。通过连接到低压分离器上的压出机回收聚合物。

过程在这些条件下进行48小时并产生下列结果：

-单体转化率：11.0%（重量）;

-乙烯-丙烯共聚物的平均每小时产量：3.3千克;

-共聚物中的丙烯（C3）含量：13%（重量）;

-共聚物的熔体指数（MFI）：22g/10′;

-共聚物密度：0.910g/ml;

-共聚物产率（按克/克钛计，即g/gTi）：256000。

聚合条件列于表Ⅰ，聚合结果列于表Ⅱ。

实施例3-6

步骤类似于实施例2中所述，如表Ⅰ所示改变一个或多个反应参数。聚合结果如表Ⅱ所示。

实施例7

使用1英寸（25.4mm）内径和600m长的工业型钢管反应器。将乙烯、丙烯、氢和20升/小时量的含30克/升的固态催化剂组分的悬浮物在反应器一端送入反应器，上述悬浮物按照实施例制备并悬浮在C10-C12异链烷烃（ISOPAR G）的混合物中。13%（重量）三乙基铝的庚烷溶液以8-12升/小时的量从悬浮物引入部位送入几米长的向上液流中。这就保证铝（在上述三乙基铝中）与钛（在固态催化剂组分中）的原子比为约30-40/1。

聚合在下列条件下进行：

-送向反应器的C2+C3进料 11900千克/小时

-给料中的C2与C3的重量比：35/65

-氢输入量（按全部气体）：1800vpm^＊

-反应器进口压力：1260巴

-反应器进口温度：60℃

-聚合起始温度：100℃

-峰值温度：265℃

-停留时间：42-44秒

（^＊＝每百万份体积的体积份数）

在反应器出口输入多羟基化合物，以再活化催化剂，通过多极闪蒸回收聚合物并直接送至压出机。回收的气体净化和恢复后再与新的气体一起循环到反应器进口。

在上述给定的操作条件下，转化率（按乙烯计）为约60%，乙烯-丙烯共聚物的生产率是2.9吨/小时（平均催化率：210000克共聚物/克钛），丙烯含量为15%（重量），具有下列特性：

-密度：0.905g/ml

-熔体指数：30g/10′

-颜色：A/B

-气味（在聚合物上）：一点没有

实施例8

步骤类似于实施例7所述，并有下列差别：

-送向反应器的C2+C3进料：12200千克/小时

-给料中的C2与C3的重量比：28/72

-氢输入量（按全部气体计）：1100vpm

-反应器进口压力：1280巴

-聚合起始温度：95℃

-峰值温度：248℃

在这些条件下，转化率（按照乙烯计）约70%，乙烯-丙烯共聚物的生产率约3.0吨/小时（平均催化率：165000克共聚物/克钛），丙烯含量为20%（重量），具有下列特性：

-密度：0.895g/ml

-熔体指数：30g/10′

-颜色：A/B

-气味（在聚合物上）：一点没有

实施例9

步骤类似于实施例7所述，并有下列差别：

-送向反应器的C2+C3进料：12500千克/小时

-给料中的C2与C3的重量比：22/78

-氢输入量：无

-反应器进口压力：1280巴

-聚合起始温度：88℃

-峰值温度：250℃

在这些条件下，转化率（按乙烯计）约68%，乙烯-丙烯共聚物生产率约2.5吨/小时（平均催化率：170000克共聚物/克钛），丙烯含量是25%（重量），具有下列特性：

-密度：0.880g/ml

-熔体指数：7.0g/10′

-颜色：A/B

-气味（在聚合物上）一点没有

实施例10

步骤类似于实施例7中所述，并有下列差别：

-送向反应器的C2+C3进料：12500千克/小时

-给料中的C2与C3的重量比：22/78

-氢输入量（按全部气体计）：800vpm

-反应器进口压力：1250巴

-聚合起始温度：96℃

-峰值温度：255℃

在这些条件下，转化率（按乙烯计）约75%，乙烯-丙烯共聚物生产率约2.8吨/小时（平均催化率：165000克共聚物/克钛），丙烯含量是28%（重量），具有下列特性：

-密度：0.880g/ml

-熔体指数：30g/10′

-颜色：A/B

-气味（在聚合物上）：一点没有

实施例11

步骤类似于实施例7中所述，并有下列差别：

-逆向反应器的C2+C3进料：11500千克/小时

-给料中的C2与C3的重量比：44/56

-氢输入量：无

-聚合起始温度：95℃

-峰值温度：240℃

在这些条件下，转化率（按乙烯计）约35%，乙烯-丙烯共聚物生产率约2.0吨/小时（平均催化率：280000克共聚物/克钛），丙烯含量为11%（重量），具有下列特性：

-密度：0.9157g/ml

-熔体指数：1.07g/10′

-剪切敏感性：37

-急速落锤试验（冲击）：9.5KJ/m

-光雾：7.1%

-断裂延伸率

纵面：560%

横向：880%

-维卡试验：85℃

-颜色：A/B

-气味（在聚合物上）：一点没有

-在薄膜形成阶段无气味

实施例12

步骤类似于实施例7中所述，并有下列差别：

-逆向反应器的C2+C3进料：11500千克/小时

给料中的C2与C3的重量比：45/55

-氢输入量：无

-聚合起始温度：105℃

-峰值温度：255℃

在这些条件下，转化率（按乙烯计）约39-40%，乙烯-丙烯共聚物生产率约2.25吨/小时（平均催化率：225000克共聚物/克钛），丙烯含量为13%（重量），具有下列特性：

-密度：0.910g/ml

-熔体指数：2.27g/10′

-剪切敏感性 40

-急速落锤试验（冲击）：9.6KJ/m

-光雾：2%

-断裂延伸率

纵向：450%

横向：810%

-维卡试验：71℃

-颜色：A/B

-气味（在聚合物上）一点没有

-在薄膜形成阶段无气味

Claims

1、制备密度为0.880-0.915g/ml的乙烯-丙烯共聚物的方法，包括在反应器容器或管式反应器中的高温和高压下，并在齐格勒催化剂参与下，通过乙烯和丙烯的共聚合进行，其特征在于，上述催化剂包括：

(a)一种三烷基铝助催化剂，以及

(b)一种载于氯化镁上的固体钛催化剂组分，该组分是球形颗粒，且至少70%的球形颗粒的直径为0.5-10μm，表观密度0.3-0.5g/ml，孔隙度0.6-1.2ml/g，表面积20-120m²/g，以乙醇重量表示的羟基醇含量低于2%(重量)，以金属钛表示的钛含量为0.4-4.0%(重量)，上述钛部分的三价态和部分以四价态存在，且三价态钛与全部钛的比率是0.2/1-0.5/1；

并且进一步特征在于，供给反应器含重量比15∶85和75∶25之间的乙烯和丙烯，并可能含有0-2000(体积)份氢[按每百万份混合物体积]的气体混合物。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于，助催化剂是一种在烷基部分含2-4个碳原子的三烷基铝，而最好是三乙基铝。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于，上述催化剂含有2-3%（重量）的钛和低于1%（重量的乙醇。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于，该方法的进行条件是温度为90-120℃（管式反应器）或140-280℃（反应器容器），压力为800-2000巴，停留时间为15-60秒，每千克单体（乙烯和丙烯）使用15-100mg固态催化剂，每千克上述单体使用0.2-1.0毫摩尔助催化剂，铝（在助催化剂中）与钛（在固态催化剂组分中）的原子比为15/1-70/1，而最好是15/1-45/1。