CN1022757C

CN1022757C - 烯烃聚合催化剂

Info

Publication number: CN1022757C
Application number: CN90102630A
Authority: CN
Inventors: 三好德弘; 白石宽之; 江原健; 佐佐木俊夫; 河合清司
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-05-08
Filing date: 1990-05-08
Publication date: 1993-11-17
Anticipated expiration: 2005-05-08
Also published as: EP0397122A2; CN1047088A; NO176800B; JPH0372509A; EP0397122A3; US5166280A; US5077250A; NO176800C; CA2015180A1; NO902002L; NO902002D0; EP0397122B1; DE69028004T2; SG42868A1; JPH0772217B2; DE69028004D1

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，该催化剂包括(A)一种用组合通式MgmTi(OR)_nXp(ED)_q表示的含三价钛的固体催化剂组分，该组分的制备包括在一种具有Si-O键的有机硅化合物和一种有机多孔聚合物存在下用有机镁化合物还原用通式Ti(OR¹)_aX_4-a表示的钛化合物，用一种酯化合物处理固体产物，然后将其与四氯化钛或四氧化钛与供电子化合物的混合物反应(通式中各符号的定义见说明书)和(B)一种有机铝化合物。

Description

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂和一种生产乙烯共聚物的方法。具体地说，本发明涉及一种由在气相聚合法和淤浆聚合法中每个过渡金属显示出很高活性的固体催化剂组分组成的烯烃聚合催化剂以及一种使用该催化剂生产乙烯共聚物的方法，上述共聚物具有较窄的分子量分布和少量的低分子量组分。另外，本发明还涉及一种生产堆积密度高、粉含量低且流动性能好的乙烯共聚物，同时又能极好地控制固体催化剂组分的粒状的方法。

不用说，高催化剂活性（每单位量的催化剂的聚合量），尤其是每个过渡金属的高活性在工业上是十分有价值的，这是因为高催化剂活性使得聚合后不需从聚合物中除去催化剂残留物，从而简化聚合物的生产方法。

另一方面，由于粘性的聚合物在操作中会引起各种麻烦，从而降低工作效率，所以希望尽可能降低聚合物与聚合反应器的粘着。因此，从操作稳定和效率的角度出发，希望得到堆积密度高、粒径分布窄和流动性能好的聚合物粉末。另外，分子量分布和低分子量组分的存在（或不存在）是控制加工产品的透明度、抗冲击性，粘着性的因素，希望能有生产分子量分布窄且低分子量组分含量少的乙烯共聚物的方法。

近年来，人们开发了由载于载体上的过渡金属化合物如四氯化钛等制得的催化剂（比利时专利申请№759，601，日本专利公报（审定公报）№，昭47-46269，日本专利公报№昭47-26，383等）。虽然这种类型的催化剂的聚合活性比先有的催化剂高，但从每个过渡金属的催化剂活性来看，它们的活性还存在着不足。

另一方面，作为由通过用有机镁还原钛化合物制备的固体产物所制得的催化剂体系，已报道的有由格利雅试剂和四氯化钛或含烷氧基的钛卤化物组成的固体催化剂组合（日本专利公开№昭46-4，391，日本专利公报№昭47-40，959，日本专利公报№昭50-30，102等）和通过使格利雅试剂和含烷氧基的钛卤化物反应并用四氯化钛处理反应产物的方法制备的固体催化剂组分（日本专利公报№昭57-24，361、日本专利公开№昭56-115，302等）。但是这些催化剂在每个过渡金属的催化活性和固体催化组分的颗粒特性方面存在着不足。

另一方面，也报导了少数几种载于多孔无机载体上的催化剂组分（日本专利公开№昭54-148，093，56-24，409，58-179，207等），但他们在催化剂活性和对聚合反应器的粘着方面的仍存在着不足。

在上述情况下，本发明所要解决的问题，即本发明的目的是，提供一种每个过渡金属都具有如此高的催化剂活性以致于不需除去催化剂残留物的固体催化剂组分以及用该催化剂生产乙烯共聚物的方法，上述共聚物具有窄的分子量分布、少量的低分子量组分、高的堆积密度、少量的细粉和好的流动性能。

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂包括：

（A）一种含三价钛的固体催化剂组分，其组成通式为：

（式中，R为含1-20个碳原子的烃基，X为卤素，ED为供电子化合物，m，n，p和q各为满足1≤m≤51、0＜n≤5、5≤p≤106和0.2≤q≤2的一个数），该组分的制备方法包括在一种具有Si-O键的有机硅化合物和一种有机多孔聚合物存在下用有机镁化合物还原用下列通式表示的钛化合物，

（式中R¹为含1-20个碳原子的烃基，X为卤原子，a为满足0＜a≤4的一个数），并用一种酯类化合物处理获得的固体产物，然后将其与四氯化钛或四氯化钛与供电子化合物的混合物反应;

（B）一种有机铝化合物，

本发明还提供了一种使用上述聚合催化剂使乙烯和至少一种含3或更多个碳原子的α-烯烃共聚而生产乙烯共聚物的方法。

根据本发明生产乙烯共聚物的方法，在形成的聚合物中的残留催化剂的量是如此的少，以至于可省去除去催化剂的步骤，这是因为每个过渡金属具有高的催化剂活性。另外，在聚合时聚合物对聚合反应器的粘着较小，获得的聚合物具有窄的粒径分布，近似球或拉长的球的形状、高的堆积密度和好的流动性能，这样可省去制粒步骤。因此，本发明的方法具有极好的聚合效率和实用性。此外，该方法能生产具有窄的分子量分布和少量低废离子组分的共聚物。

图1是便于理解本发明的流程示意图。该示意图仅仅是本发明实施方案的一个典型例子，并不限制本发明。

下面将具体地说明本发明。

（a）钛化合物

本发明所用的钛化合物用下列通式表示：

式中R¹为含1至20个碳原子的烃基，X为卤素原子，a为满足0＜a≤4的一个数。

R¹的具体例子有烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，庚基，辛基，癸基，十二烷基等;芳基，如苯基，羟甲苯基，二甲苯基，萘基等;环烷基，如环己基、环戊基等;烯丙基，如丙烯基等;芳烷基如苄基等。

在上述基团中，具有2至18个碳原子的烷基和具有6至18个碳原子的芳基是优选的，最好是具有2至18个碳原子的直链烷基。也可使用具有二个或多个不同的OR¹基的钛化合物。

用X表示的卤素原子的例子有氯、溴、碘等，其中氯可得到最好的结果。

在用Ti（OR¹）_aX_4-a表示的钛化合物中，a的值满足 0＜a≤4，较好的满足2≤a≤4，最好为a＝4。

可采用任何已知方法作为合成用Ti（OR¹）_aX_4-a（0＜a≤4）表示的化合物的方法，例如，使Ti（OR¹）和TiX₄以一定的比例反应的方法，或采用以一定比例的TiX₄与相应的醇反应的方法。

（b）具有Si-O键的有机硅化合物。

本发明所用的具有Si-O键的有机硅化合物用下列通式表示：

式中R³为具有1至20个碳原子的烃基，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各为具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，b为满足0＜b≤4的一个数，c为1至1000的一个整数，d为2至1000的一个整数。

有机硅化合物的具体例子有四甲氧基硅，二甲基二甲氧基硅，四乙氧基硅，三乙氧基乙基硅、二乙氧基二乙基硅，乙氧基三乙基硅，四异丙氧基硅，二异丙氧基二异丙基硅，四丙氧基硅，二丙氧基二丙基硅，四丁氧基硅，二丁氧基二丁基硅，二环戊氧基二乙基硅，二乙氧基二苯基硅，环己氧基三甲基硅，苯氧基三甲基硅，四苯氧基硅，三乙氧基苯基硅，六甲基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷，六丙基二硅氧烷，八乙基三硅氧烷，二甲基聚硅氧烷，二苯基聚硅氧烷，甲基氢化聚硅氧烷，苯基氢化聚硅氧烷等。

在这些有机硅化合物中，用通式Si（OR³）_bR_4-b表示的烷氧基硅化合物是优选的，其中1≤b≤4的那些化合物更好，最好是b＝4的四烷氧基硅化合物。

（c）有机镁化合物

作为有机镁化合物，可使用任何形式的含镁-碳键的有机镁化合物。优选选用的是用通式R⁹MgX表示的格利雅化合物（式中R⁹为具有1至20个碳原子的烃基，X为卤素），和用通式R¹⁰R¹¹Mg表示的二烷基镁化合物或二芳基镁化合物（式中R¹⁰和R¹¹各为具有1至20个碳原子的烃基）。这里，R⁹和R¹⁰可相同或不同，为具有1至20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或链烯基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基、苄基等。

上述格利雅化合物的具体例子包括甲基氯化镁，乙基氯化镁，乙基溴化镁，乙基碘化镁，丙基氯化镁，丙基溴化镁，丁基氯化镁，丁基溴化镁，仲丁基氯化镁、仲丁基溴化镁，叔丁基氯化镁，叔丁基溴化镁，戊基氯化镁，异戊基氯化镁，苯基氯化镁，苯基溴化镁等，用R¹⁰R¹¹Mg表示的化合物的具体例子有二乙基镁，二丙基镁，二异丙基镁，二丁基镁，二仲丁基镁，二叔丁基镁，丁基-仲丁基镁，二戊基镁，二苯基镁等。

在上述有机镁化合物的合成中，可使用下列醚的溶剂：二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、二戊醚、二异戊醚、二己醚、二辛醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、茴香醚、四氢呋喃、四氢吡喃等。也可使用烃类溶剂，如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲基、二甲苯等，以及这些醚的溶剂和烃类溶剂的溶剂混合物。有机镁化合物宜在一种醚的溶剂存在下使用。为此，使用在分子结构中具有6个或更多碳原子的醚化合物或具有环状结构的醚化合物。

从催化性能的角度考虑，最好使用溶解在醚中的用R⁹MgCl表示的格利雅化合物的溶液。

还可使用上述有机镁化合物和有机金属化合物形成的可溶于烃的复合体。有机金属化合物的例子为Li、Be、B、Al和Zn的有金属化合物。

（d）有机多孔聚合物

作为本发明所用的有机多孔聚合物载体的例子，可以是下列各类多孔性聚合物的球粒。聚苯乙烯型、聚丙烯酸酯型、聚甲基丙烯酸酯型、聚丙烯腈型、聚氯乙烯型和聚烯烃型。所述的聚合物的具体例子包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-N，N′-亚烷基二甲基丙烯酰胺共聚物、苯乙烯-乙二醇-二（甲基丙烯酸甲酯）共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸乙酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚乙二醇-二（甲基丙烯酸甲酯）、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷、聚乙烯基吡啶、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯共聚物、聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯等。

在这些有机多孔聚合物载体中，优选的是下列各类多孔型聚合物的球粒;聚苯乙烯型、聚氯乙烯型、聚烯烃型和聚丙烯腈型，更优选的是聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和聚氯乙烯。

有机多孔聚合物载体的平均粒径为5至1000微米，较好的为10至500微米，最好为15至200微米。孔半径为100至5000埃的聚合物的孔体积为0.1cc/g或更高，较好的为0.2cc/g或更高，最好为0.3cc/g或更高。如果有机多孔聚合物载体的孔体积太小，催化剂组分不能有效地被渗透进入其中。如果所述孔半径在100至5000埃范围之外，则即使有机多孔聚合物载体的孔体积为0.1cc/g或更高，催化剂组分也不能有效地被渗透。

（e）酯化合物

作为本发明所用的酯类化合物，可使用一元和多元羧酸的酯，包括脂族羧酸酯、烯属羧酸酯、脂环族羧酸酯和芳族羧酸酯、酯类化合物的具体例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯等。

在这些酯化合物中，烯属羧酸酯（如甲基丙烯酸酯和马来酸酯）和邻苯二甲酸酯是优选的，最好是邻苯二甲酸二酯。

（f）供电子化合物

作为本发明的供电子化合物，可使用酯类化合物、醚类化合物、酮类化合物等等。

作为酯类化合物，可使用一元和多元羧酸的酯，包括脂族羧酸酯、烯属羧酸酯、脂环族羧酸酯和芳族羧酸酯。酯类化合物的具体例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯等。

在这些酯化合物中，烯属羧酸酯（如甲基丙烯酸酯和马来酸酯），邻苯二甲酸酯是优选的，最好是邻苯二甲酸二酯。

作为醚类化合物，二烷基醚，如二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二戊醚、二异戊醚、二新戊醚、二己醚、二辛醚、甲丁醚、甲异戊醚、乙异丁醚等。

在上述醚类化合物中，最好是二丁醚和二异戊醚。

作为酮类化合物，可以是丙酮、甲乙酮、二乙酮、苯乙酮、苯丙酮、二苯酮、环己酮、2，4-戊二酮，1-苯基-1，3-丁二酮等。

这些供电子化合物既可以单独使用，也可以与其它化合物的混合物的形式使用。

（g）钛催化剂组分的合成

本发明的钛催化剂组分可按下述步骤合成：在具有Si-O键的有机硅化合物和有机多孔聚合物存在下使用有机镁化合物还原通式Ti（OR¹）_aX_4-a表示的钛化合物，以获得一种固体产物;接着用酯类化合物，然后再用四氯化钛或四氯化钛与供电子化合物的混合物处理得到的固体产物。在该方法中，当还原时，固体宜沉积在有机多孔聚合物的颗粒上，固体产物保持有机多孔聚合物的形状，而不形成细粉。

作为用有机镁化合物还原钛化合物的方法，可以将有机镁化合物加入到钛化合物、有机硅化合物和有机多孔聚合物的混合物中。

宜用合适的溶剂溶解或稀释钛化合物、有机硅化合物和有机多孔聚合物，然后再使用。

作为上述溶剂，可以是脂肪烃，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等，芳香烃，如甲苯、二甲苯等，脂环族烃，如环己烷、甲基环己烷、萘烷等，和醚类，如二乙醚、二丁醚、二异戊醚、四氢呋喃等。

还原的温度范围为-50至70℃，较好的为-30至50℃，最好为-25至35℃。

虽然滴加的时间不是关键，但通常为约30分钟至6小时。还原完成后，再在20至120℃的温度下进行补充反应会是有效的。

用硅原子与钛原子的原子比（Si/Ti）来表示，有机硅化合物的用量为1至50，较好的为1至30，最好为3至25。

用钛原子和硅原子之和与镁原子的原子比[（Ti+Si）/Mg]来表示，有机镁化合物的用量为0.1至10，较好的为0.2至5.0，最好为0.5至2.0。换句话说，钛化合物、有机硅化合物和有机镁化合物五的用量应使钛催化剂组分的组合通式MgmTi（OR）_nX_p（ED）_q中表示摩尔比Mg/Ti的m值为1至51，几何的为2至31，最好为4至26。

用其在固体产物中的比例来表示，有机多孔聚合物的量为20至90%（重量），较好的为30至80%（重量）。

将还原获得的固体产物从液体中分离出，用一种惰性烃溶剂如己烷、庚烷等洗涤数次。

由此获得的固体产物含三价钛、镁和烃氧基且通常显示出非晶形或很弱的结晶特性。从催化剂性能角度考虑，最好是非晶形结构。

然后用一种酯类化合物处理上面获得的固体催化剂。

对固体化合物中所含的每1mol钛原子，酯类化合物的用量为0.1至50摩尔，较好的为0.3至20摩尔，最好为0.5至10摩尔。换句话说，酯类化合物的用量应使钛催化剂组分的组成通式MgmTi（OR）_nX_p（ED）_q中表示摩尔比（供电子化合物）/Ti的q值为0.2至2。

在固体产物中每摩尔镁原子的酯化合物的量为0.01至1.0摩尔，较好的为0.03至0.5摩尔。

用酯化合物对固体产物的处理可采用任何能使两种材料接触的方法，如淤浆法，使用球磨机的机械粉碎法等来进行。但是机械粉碎法会在固体催化剂组分中形成大量细粉，从而加宽粒径分布。因此，从工业角度考虑，不希望采用此方法，两种材料宜在稀释剂存在下相接触。

作为稀释剂，可使用脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，芳族烃如苯、甲苯、二甲苯等，脂环族烃，如环己烷、环戊烷等，卤代烃，如1，2-二氯乙烷，氯苯等。

稀释剂的用量为每克固体产物0.1至1000ml，较好的为1至100ml。处理温度为-50至150℃，较好的为0至120℃。处理时间为10分钟或更长，较好的为30分钟至3小时。在处理完成之后，静置混合物以使固体从液体中分离出，接着用惰性烃溶剂处理所得固体数次，以获得酯处理的固体。

然后用四氯化钛处理上述方法获得的固体产物。如果需要，这种处理可在供电子化合物存在下进行。例如，可用醚类化合物和四氯化钛的混合物，或用醚类化合物、酯类化合物和四氯化钛化合物的混合物进行处理。

采用四氯化钛对固体产物的处理宜以淤浆的形式进行。形成淤浆所用的溶剂可以是脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等，芳族烃如甲苯、二甲苯等，脂环族烃如萘烷、环己烷、甲基环己烷等，和卤代烃如二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯、三氯苯等。

淤浆的浓度为0.05至0.5克固体/毫升溶剂，最好为0.1至0.3克固体/毫升溶剂。

反应温度为30至150℃，较好的为45至120℃，最好为60至100℃。

虽然反应时间不是关键，但通常为30分钟至6小时。

添加固体产物和四氯化钛的方法可以是将四氯化钛加到固体产物中和将固体产物加到四氯化钛的溶液中的方法中的任何一种。

在将供电子化合物和四氯化钛加到固体产物中的方法中，最好的方法是预先将供电子化合物和四氯化钛混合，然后将获得的混合物加到固体产物中，或者将供电子化合物和四氯化钛同时加到固体产物中。

固体产物与四氯化太的反应可重复二次或更多次。

对固体产物中所含的每摩尔钛原子，四氯化钛的量为1至1000摩尔，较好的为3至500摩尔，最好为10至300摩尔。对每摩尔醚类化合物而言，四氯化钛的量为1至100摩尔，较好的为1.5至75摩尔，最好为2至50摩尔。

对固体产物中所含的每摩尔四氯化钛而言，供电子化合物的量为0.01至100摩尔，较好的为0.05至50摩尔，最好为0.1至20摩尔。换句话说，四氯化钛和供电子化合物的量应使钛催化剂组分的组合通式MgmTi（OR）_nX_p（ED）_q中表示摩尔比（RO基）/Ti的n值为0-5，在与上面相同的组合通式中表示摩尔比（供电子化合物）Ti的q值为0.2至2。

将由上述方法获得的含三价钛的固体催化剂组分从液体中分离出，用惰性烃溶剂如己烷、庚烷等洗涤数次，然后用于聚合。

另一种许可的具体实施方案是，将含三价钛的固体催化剂组分从液体中分离出，用大量卤代烃溶剂如氯苯等或芳香烃溶剂如甲苯、二甲苯等在50至120℃的温度下至少洗涤一次，接着再用脂族烃溶剂如己烷等洗涤数次，然后用于聚合。

上述方法获得的固体作为钛催化剂组分使用。

（h）有机铝化合物

与上述钛催化剂组分组合的本发明所用的有机铝化合物在其分子上具有至少一个Al-碳键。

有机铝化合物的典型例子如下所示：

式中R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各为具有1至8个碳原子的烃基，Y为卤素、氢或烷氧基、γ为满足2≤γ≤3的一个数。

有机铝化合物的具体例子包括三烷基铝，如三乙基铝，三异丁基铝、三己基铝等，二烷基氢化铝，如二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等，二烷基卤化铝，如二乙基氯化铝等，三烷基铝和二烷基卤化铝的混合物以及烷基铝氧烷（alkylalumoxanes）如四乙基二铝氧烷和四丁基二铝氧烷等。

在这些有机铝化合物中，三烷基铝、三烷基铝和二烷基卤化铝的混合物以及烷基铝氧烷是优选的，最好是三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物以及四乙基二铝氧烷。

有机铝化合物的用量可在几宽的范围内充分选择。例如，对固体催化剂中每摩尔钛原子而言，其用量范围为1至1000摩尔，较好的为5至600摩尔。

（i）预先聚合

在乙烯共聚前，本发明的钛催化剂组分可预先聚合。通过将钛催化剂组分与上述有机铝化合物和烯烃相接触的方法进行预先聚合。作为烯烃，可使用乙烯、丙烯、丁烯-1等。预先聚合可以是均聚和共聚中的任何一种。

为了获得高度结晶的预聚物，可以在供电子化合物、氢等存在下进行预先聚合。优选的用于此目的供电子化合物是具有 Si-OR键的有机化合物，其中R代表具有1至20个碳原子的烃基。

本发明的钛催化剂组分宜在淤浆状态下进行预先聚合。形成淤浆所用的溶剂可以是脂族烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等，以及芳烃，如甲苯、二甲苯等。

淤浆的浓度宜为0.001至0.5克固体/毫升溶剂，最好为0.01至0.3克固体/毫升溶剂。这时有机铝化合物的用量宜使Al/Ti摩尔比为0.1至100，最好为10。

预先聚合的温度宜为-30至80℃，最好为-10至50℃。

对每克固体催化剂组分而言，预先聚合宜生成0.1至100克聚合物，最好生成0.5至50克。

（j）乙烯共聚物的生产

本发明提供了一种使乙烯和至少一种α-烯烃共聚的方法，该方法使用有机铝化合物和上述钛催化剂组分或已经预先聚合的钛催化剂组分。

下面将更详细地叙述聚合的具体实施方案。

将钛催化剂组分和有机铝化合物加入聚合反应器中的方法不是关键，只是添加过程在无湿状态在惰性气体（如氮气、氩气等）或在氢、乙烯、丙烯等存在下进行。

钛催化剂组分和有机铝化合物可分别或预先相互接触后加入反应容器中。

可按已知方法，如常规气相聚合、淤浆聚合等方法进行聚合反应。

聚合条件如下：聚合温度宜不超过聚合物熔融的温度，较好的为20至100℃，最好为40至90℃，聚合压力为常压至40千克/平方厘米。另外，在共聚方法中，为了调节最终产物的熔体流动性能，可往聚合体系中加入氢。可按连续方法或间歇方法进行聚合。

本发明可使用具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。更具体地说，本发明可应用的α-烯烃包括丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、3-甲基-戊烯-1、4-甲基戊烯-1等，但不受这些烯烃的限制。根据本发明的聚合方法，可通过用催化剂与乙烯和至少一种α-烯烃的混合物相接触的方法生产乙烯共聚物。

下面将参照实施例对本发明的方法作更详细的说明，但本发明不受这些实施例限制。

在实施例中，用下列方法测定聚合物的性质：

根据JISK-6760测定密度;

根据JISK-6760在190℃下测定熔融指数;

根据JISK-6721测定堆积密度;

熔体流动比（MFR）适用于熔体流动性能的测量。这里，用按照ASTM1238-577（熔融指数MI的测量）测量的在负荷为21.60千克的熔体流动与负荷为2.16千克的熔体流动比表示MFR：

MFR＝ (在负荷为21.60千克的熔体流动)/(在负荷为2.16千克的熔体流动)

已知，分子量分布越宽通常得到的MFR值也越大。

实施例1

（A）有机镁化合物的合成

在用氩气替换装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计且容积为1升的烧瓶内的空气后，径烧瓶中加入32.0克片状的用于格利雅反应的金属镁。

在往滴液漏斗中加入120克丁基氯和500毫升二丁醚后，往烧瓶中的镁上滴入约30毫升上述混合物以开始反应。在反应开始后，在50℃连续滴加4小时。滴加完毕，在60℃再继续反应1小时。然后冷却反应混合物至室温并滤出固体。

用1N硫酸水解溶于二丁醚的丁基氯化镁，并用1N氢氧化钠的水溶液反滴定以测定其浓度（使用酚酞作指示剂）。结果其浓度为2.0摩尔/升。

（B）固体产物的合成

在用氩气替换装有搅拌器和滴液漏斗且容积为1000毫升的烧瓶内的空气后，径烧瓶中加入51.0g已在减压下于80℃干燥5小时的苯乙烯二乙烯基苯共聚物、250毫升庚烷、4.5克（13.2毫摩尔）四丁氧基钛和47.5克（228毫摩尔）四乙氧基硅，并在30℃下搅拌45分钟。上述苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的平均粒径为50微米，用孔率仪测定的其孔半径在100-5000A范围内的孔体积（毫升/克）（下文称为dVp）为1.05毫升/克。

然后从滴液漏斗中滴加120毫升（A）步合成的有机镁化合物，历时45分钟，同时使烧瓶内的温度保持在5℃。滴加完毕后，在5℃搅拌获得的混合物45分钟，然后在30℃再搅拌45分钟。接着用己烷洗涤二次，每次用300毫升，再减压干燥后获得85.2克棕色固体产物。

（C）固体催化剂组分的合成

在用氩气替换容积为500毫升的烧瓶内的空气后，往烧瓶中加入57.3克还原步骤（B）合成的固体产物、191毫升甲苯和16.0毫升（60毫摩尔）邻苯二甲酸二异丁酯，在95℃反应30分钟。

反应后，从液体中分离出固体物质，用甲苯洗涤二次，每次用200毫升。

洗涤后，往烧瓶中加入191毫升的甲苯，1.2毫升（7毫摩尔）丁基醚和17.2毫升（156毫摩尔）四氯化钛，在95℃反应3小时。反应后，在95℃从液体中分离出固体物质，并在同样温度下每次用200毫升甲苯洗涤二次。

在再每次用200毫升己烷洗涤两次，经减压干燥后，获得52.8克棕色固体催化剂组分。

有机多孔聚合物载体上所含的催化剂组分的组合物如下所示：

（D）聚合

采用装有搅拌器且容积为5升的高压釜作反应器，在用氩气完全替换高压釜内的空气后，加入200克充分干燥的高密度聚乙烯作为分散剂。减低内压后，加入22克丁烯-1并加热至80℃。然后加入氢直到总压达到2-3千克/平方厘米，再加入乙烯直到总压达到8.8千克/平方厘米。在氩气压力下加入12.1毫克（C）步获得的催化剂组分、2.5毫摩尔三乙基铝和15毫升己烷以开始聚合。接着连续加入乙烯/丁烯-1的混合气体（乙烯含量92%重量）并在80℃和保持恒定总压的条件下继续进行气相共聚反应2小时。

聚合完成后，吹除未反反的单体，并除去用作分散剂的高密度聚乙烯，可获得102.1克聚合物，该聚合物无细粉和粗颗粒且具有较好的粉末特性。在反应釜的内壁和搅拌器上根本看不到聚合物粘着。

每1克钛原子形成聚合物的克重数，即催化剂活性为1，690，000克聚合物/克钛原子。该聚合物的密度为0.921，熔融指数（MI）为0.98克/10分钟，MFR为27.5，堆积密度为0.46克/立方厘米。在所有聚合物中可溶于冷二甲苯的馏分的比例（下文称为CXS）为6.4%。聚合物粉末具有近似球的外形，窄的粒径分布和好的流动性能。根本没有形成粒径为125微米或更小的聚合物粉末。

对比实施例1

除了用350毫克实施例1（B）所获得的固体产物（组合通式Mg_17.9Ti（OR）_20.9C_17.9（ED）_0.4作催化剂组分外，按与实施例1（D）相同的方法进行聚合。

结果仅获得少量的聚合物。

对比实施例2

（A）固体产物的合成

在用氩气替换装有搅拌器和滴液漏斗且容积为300毫升的烧瓶内的空气后，将20.1克已在80℃减压下干燥1小时且与实施例1、（B）相同的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、100毫升庚烷和7.2克（21.2毫摩尔）四丁氧基钛加入烧瓶中并在30℃搅拌45分钟。

然后从滴液漏斗中滴加10.6毫升实施例1（A）合成的有机镁化合物，历时20分钟，同时使烧瓶内的温度保持在5℃。滴加完后，在5℃搅拌获得的混合物45分钟，然后在30℃再搅拌45分钟，接着用庚烷洗涤固体物质三次，每次用100毫升，再经减压干燥后获得29.8克棕色固体产物。

（B）固体催化剂组分的合成

在用氩气替换容积为100毫升的烧瓶内的空气后，往烧瓶中加入9.0克还原步骤（A）合成的固体产物、45.0毫升甲苯和2.5毫升（9.5毫摩尔）邻苯二甲酸二异丁酯并在95℃反应30分钟。

反应后，从液体中分离出固体物质，用甲苯洗涤二次，每次用30毫升。

洗完后，加入30.0毫升甲苯、0.19毫升（0.64毫摩尔）丁醚和2.7毫升（25毫摩尔）四氯化钛，在95℃反应3小时。反应后，在95℃从液体中分离出固体物质，在相同的温度下，每次用30毫升甲苯洗涤二次，再每次用31毫升庚烷洗涤二次，减压干燥后获得28.1克红棕色固体。

（C）聚合

除了用4.2毫克上述固体催化剂作催化组分外，用与实施例1（D）相同的方法进行聚合。

结果获得64.0克聚合物。催化剂活性为270000克聚合物/克钛原子，该值比实施例1要低得多。

对比实施例3

（A）固体催化剂组分的合成

在用氩气替换容积为100毫升的烧瓶内的空气后，往烧瓶中加入8.3克实施例1（B）获得的固体产物、45毫升甲苯。0.2毫升（1.2毫摩尔）丁醚和2.5毫升（22.7毫摩尔）四氯化钛并在95℃反应3小时。反应后，在95℃从液体中分离出固体物质，在相同温度下每次用50毫升甲苯洗涤二次，再每次用50毫升己烷洗涤二次，减压干燥后获得8.5克棕色固体催化剂组分。

在有机多孔聚合物载体上所含的催化剂组分的组合物如下所示：

（B）聚合

除了用5.7毫克上述的固体催化剂作催化剂组分外，按与实施例1（D）相同的方法进行聚合。结果获得103克聚合物。

在高压釜的内壁和搅拌器上发现有聚合物粘着。催化剂活性为450000克聚合物/克钛原子。聚合物的密度为0.918，MI为1.72克/10分钟，MFR为33.1，堆积密度为0.41克/立方厘米，CXS为15.9%。

与实施例1获得的聚合物相比，该聚合物的分子量分布更宽，低分子量产物的量更大。

对比实施例4

（A）固体产物的合成

在用氩气替换装有搅拌器和滴液漏斗且容积为300毫升的烧瓶内的空气后，将200毫升庚烷、2.5克（7.4毫摩尔）四丁氧基钛和26.0克（125毫摩尔）四乙氧基硅加到烧瓶中。将他们制成均匀的溶液并在室温下搅拌30分钟。然后从滴液漏斗中慢慢滴加66.7毫升实施例1（A）所合成的有机镁化合物，历时1小时，同时使烧瓶内的温度保持在5℃。滴加完毕后，在室温下搅拌得到的混合物1小时。从液体中分离出固体物质，用庚烷洗涤三次，每次用200毫升，减压干燥后获得21.5克棕色固体产物。

（B）固体催化剂组分的合成

在用氩气替换容积为200毫升的烧瓶内的空气后，往烧瓶中加入13.8克还原反应（A）合成的固体产物，69毫升甲苯和10.1毫升（37.7毫摩尔）邻苯二甲酸二异丁酯，并在95℃反应1小时。

反应后，从液体中分离出固体物质，用甲苯洗涤二次，每次用69毫升。

洗涤后，加入69毫升甲苯、1.0毫升（6毫摩尔）丁醚和13.6毫升（124毫摩尔）四氯化钛且在95℃反应3小时。反应后，在95℃从液体中分离出固体产物，在该温度下用甲苯洗涤二次，每次69毫升，再用正庚烷洗涤二次，每次用69毫升，减压干燥后获得10.4棕色固体催化剂组分。

（C）聚合

使用上述固体催化剂，按与实施例1（D）相同的方法进行聚合。

在该实验中，由于固体催化剂组分没有浸透入多孔聚合物载体，产物的颗粒特性不好。当打开高压釜并检查内部时，一部分聚合物颗粒粘着在搅拌器等上。另外，产物含1.5%（重量）粒径为125微米或更小的聚合物细粉。

实施例2

（A）固体催化剂组分的预先聚合

在用氩气替换装有搅拌器且容积为1升的烧瓶内的空气后，往烧瓶中加入3.8克实施例1（C）获得的固体催化剂组分、500毫升丁烷和2.5毫摩尔三乙基铝。然后通入氩气直至压力达到1千克/平方厘米（表压），然后再以6克乙烯/克固体催化剂1小时的速率通入乙烯，连续反应3小时。反应后，吹扫去丁烷，获得72.2克预聚催化剂。该催化剂含270ppm钛原子。

（B）聚合

在流化床型气相聚合反应器中使用上面制备的固体催化剂组分进行乙烯和丁烯-1的无规共聚。

在聚合反应器加热至85℃后，加入300克预先已减压干燥的高密度聚乙烯粉末作为分散剂，然后往反应器中加入5.34克三乙基铝和0.22克上面制备的固体催化剂组分，同时施加较小量的己烷压加。在9至9.5千克/平方厘米（表压）的压力和0.3米/秒的流速（在聚合反应器内测得）下循环由乙烯、丁烯-1和氢组成的气体混合物，该混合物中乙烯/丁烯-1/氢的摩尔比为69/24/7。当乙烯/丁烯-1/氢的比偏离预定值时，再添加必需的组分以调整摩尔比。在这种条件下，进行流化床气体共聚2小时，以使在聚合反应器内聚合物高度/反应器直径的比率（1/d）保持在2-4。聚合后，从反器中排放出与获得的聚合物不相上下的量的聚合物，留在反应器内的聚合物用作下步实验的分散剂。重量上述步骤6次，在聚合物中开始时加入的高密度聚乙烯粉末的比例变得很小很小。

在聚合后收集聚合物，通过得到的聚合物测定催化剂活性。结果，催化剂活性为1540000克聚合物/克钛原子。该聚合物的密度为0.921，MI为1.15克/10分钟，MFR为27.0，堆积密度为0.46克立方厘米，CXS为6.2%。类似于实施例1，形成的聚合物具有好的颗粒特性，几乎观察不到对反应器内壁的粘着。

实施例3

（A）固体催化剂的合成

在用氩气替换容积为100毫升的烧瓶内的空气后，往烧瓶中加入8.2克实施例1（B）的还原步骤合成的固体产物、27.3毫升甲苯和1.2毫升（4.3毫摩尔）邻苯二甲酸二异丁酯，并在95℃反应30分钟。

反应后，从液体中分离出固体物质，每次用40毫升甲苯洗涤2次。

洗涤后，往烧瓶中加入40毫升甲苯，0.1毫升（0.4毫摩尔）邻苯二甲酸二异丁酯、0.3摩尔（1.8毫摩尔）丁醚和4.9毫升（45毫摩尔）四氯化钛，并在95℃反应3小时。反应后，在95℃从液体中分离出固体产物，在该温度下用甲苯洗涤二次，每次用50毫升。

另外再用己烷洗涤二次，每次50毫升，减压干燥后获得8.0克棕色固体催化剂组分。

在有机多孔聚合物中所含的催化剂组分的组合物如下所示：

（B）固体催化剂组分的预先聚合

在用氩气替换装有搅拌器且容积为1升的烧瓶内的空气后，加入3.8克在（A）中获得的固体催化剂组分、500毫升丁烷、2.5毫摩尔三乙基铝和0.38毫摩尔异丁基三乙氧基硅。以6克丙烯/克固体催化剂1小时的速度连续通入丙烯，连续反应4小时，反应后，吹扫去丁烷，获得72.3克预聚催化剂，该催化剂含262ppm钛原子。

（C）聚合

使用上面制备的固体催化剂组分，按与实施例2（B）相同的方法进行聚合，不同之处在于乙烯/丁烯-1/氢的摩尔比改为65/23/12。

催化剂活性为720000克聚合物/克钛原子。该聚合物的密度为0.920，MI为0.71克/10分钟，MFR为26.8，堆积密度为0.45克/立方厘米，CXS为8.1%。

类似于实施例1，形成的聚合物具有良好的颗粒特性，几乎观察不到对反应器内壁的粘着。

对比实施例5

（A）固体催化剂组分的合成

在用氩气替换容积为100毫升的烧瓶内的空气后，往烧瓶中加入6.1克实施例1（B）的还原步骤所合成的固体产物、30毫升甲苯、0.7毫升（2.5毫摩尔）邻苯二甲酸二异丁酯、2.6毫升（15.4毫摩尔）丁醚和36.6毫升（333毫摩尔）四氯化钛，并在95℃反应3小时，反应后，在95℃从液体中分离出固体物质，在该温度下用甲苯洗涤二次，每次用50毫升。

另外，再用己烷洗涤二次，每次用50毫升，减压干燥后获得6.2克棕色固体催化剂组分。

有机多孔聚合物载体中所含的催化剂组分的组合物如下所示：

（B）固体聚合剂组分的预先聚合

除了用3.2克（A）所获得的催化剂外，按与实施例3（B）相同的方法进行丙烯的预先聚合。结果获得57.6克预聚催化剂，该催化剂含830ppm的钛原子。

（C）聚合

除了使用上面制备的固体催化剂组分外，按与实施例3（C）相同的方法进行聚合。

催化剂活性为230000克聚合物/克钛原子。该聚合物的密度为0.920，MI为0.77克/10分钟，MFR为30，堆积密度为0.43克/立方厘米，CXS为9.1%。

该催化剂的活性比实施例3的催化剂的活性要低。

实施例4

除了气体混合物的组分比（乙烯/丁烯-1/氢的摩尔比）为75/18/7外，按与实施例2（B）相同的方法进行聚合。

催化剂活性为780，000克聚合物/克钛原子。该聚合物的密度为0.927，MI为2.21克/10分钟，MFR为27.1，堆积密度为0.45克/立方厘米，CXS为3.7%。

获得的聚合物具有良好的颗粒特性，窄的分子量分布和少量的低分子量组分。

实施例5

除了气体混合物的组合比（乙烯/丁烯-1/氢的摩尔比）为60/34/6外，按与实施例2（B）相同的方法进行共聚。

催化剂活性为620，000克聚合物/克钛原子。该聚合物的密度为0.911，MI为1.20克/10分钟，MFR为27.5，堆积密度为0.42克/立方厘米。

虽然聚合物是超低密度的，但其颗粒特性好，分子量分布窄。

Claims

1、一种烯烃聚合催化剂，该催化剂包括：

(A)一种用下列组合通式表示的含三价钛的固体催化剂组分：

式中R为含1-20个碳原子的烃基，X为卤素，ED为供电子化合物，m，n，p或q各为满足1≤m≤51、＜n＜5、5≤p≤106和0.2≤q≤2的一个数，该组分的制备方法包括在一种具有Si-O键的有机硅化合物和一种特定有机多孔聚合物存在下用有机镁化合物还原用通式Ti(OR¹)_aX_4-a表示的钛化合物，式中R¹为含1-20个碳原子的烃基，X为卤原子，a为满足0＜a≤4的一个数，所述有机多孔聚合物的平均粒径为5至1000微米，其孔半径在100-5000 范围内的孔体积为0.1毫升/克或更大，用一种酯类化合物处理获得的固体产物，然后将其与四氯化钛或四氯化钛与供电子化合物的混合物反应；

(B)一种有机铝化合物。

2、一种权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中用通式Ti（OR¹）_αX_4-α表示的钛化合物中的R¹为含2-18个碳原子的直链烷基。

3、一种权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中用通式Ti（OR¹）_a2X_4-α表示的钛化合物中的α为满足2≤α≤4的一个数。

4、一种权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中用通式Ti（OR¹）_αX_4-α表示的钛化合物中的X为氯。

5、一种权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中具有Si-O键的有机硅化合物是用通式Si（OR¹）_bR⁴ ₄-b、R⁵（R⁶ ₂SiO）_cSiR⁷或（R⁸ ₂SiO）d表示的有机硅化合物，式中R³为具有1至20个碳原子的烃基，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各为具有1至20个碳原子的烃基或氢原子，b为满足0≤b≤4的一个数，c为1至1000的一个整数，d为2至1000的一个整数。

6、一种权利要求5所述的烯烃聚合催化剂，其中用通式Si（OR³）bR⁴ ₄-b表示的有机硅化合物中的b为满足1＜b≤4的一个数。

7、一种权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中有机镁化合物是用通式R⁹MgX表示的格利雅化合物，式中R⁹为含1至20个碳原子的烃基，X为卤素原子，或用通式R¹⁰R¹¹Mg表示的二烷基镁化合物或二芳基镁化合物，式中R¹⁰，R¹¹各为具有1至20个碳原子的烃基。

8、一种权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中有机多孔聚合物是聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或聚氯乙烯。

9、一种权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中酯类化合物是脂族羧酸酯、烯属羧酸酯、脂环族羧酸酯或芳族羧酸酯。

10、一种权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中供电子化合物是酯类化合物、醚类化合物或酮类化合物。

11、一种权利要求10所述的烯烃聚合催化剂，其中酯类化合物是脂族羧酸酯、烯属羧酸酯、脂环族羧酸酯或芳族羧酸酯。

12、一种权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中有机硅化合物的用量以硅原子与钛原子的原子比（Si/Ti）表示为1至50。

13、一种权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中有机镁化合物的用量以钛原子和硅原子之和与镁原子的原子比（Si+Ti/Mg）表示为0.1至10。

14、一种权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中还原作用在-50至70℃的温度下进行。

15、一种权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中有机多孔聚合物的用量以其固体产物中的比例表示为20至90%（重量）。

16、一种权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中酯类化合物的用量以在固体产物中的每1摩尔钛原子计为0.1至50摩尔，以固体产物中的每1摩尔镁原子计为0.01至1.0摩尔。

17、一种权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中四氯化钛的用量以固体产物中每1摩尔钛原子计为1至1000摩尔。

18、一种权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中有机铝化合物是在分子中具有至少一个Al-C键且用通式R¹²γAlY₃-γ或R¹³R¹⁴Al-O-AlR¹⁵R¹⁶表示的一种化合物，式中R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各为含有1至8个碳原子的烃基，Y为卤素原子、氢原子或烷氧基，γ为满足2≤γ≤3的一个数。

19、一种权利要求18所述的烯烃聚合催化剂，其中有机铝化合物为三烷基铝、三烷基铝和二烷基卤化铝的混合物或烷基铝氧烷。

20、一种权利要求1所述的烯属聚合催化剂，其中有机铝化合物的用量以在固体产物中每1摩尔钛原子计为1至1000摩尔。