CN105061764A - 一种热固性聚酰亚胺树脂及其复合层压板和它们的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法、聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板及其制备方法和应用。所述树脂是通过使芳香二酐、反应性封端剂和芳香二胺反应而制得的，所述芳香二胺为4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯中的一种或几种的混合物；所述热固性聚酰亚胺树脂的设计分子量为1250～5000g/mol；所述热固性聚酰亚胺树脂的最低熔融粘度为1～10000Pa·S，熔融温度范围为260～330℃，用流变仪测定。本发明的聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板中的纤维与基体树脂结合良好，具有良好的加工性能、优异的力学性能、耐高温性能和优异的宽频介电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性聚酰亚胺树脂、该聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。
背景技术
低介电材料在电子封装基板领域有重要的作用。在高端信号传输领域，如服务器或工作站中，稳定性能优异的刚性基板材料具有极大需求。但是随着信号传输频率增加，传统的封装基板材料在介电性能，耐热性能和力学性能上受到很大挑战。
刚性封装基板材料一般是由基体树脂和玻璃纤维复合制备而成的，传统的基体树脂是环氧树脂，氰基树脂，双马来酰亚胺树脂等。但随着焊料无铅化等环保和绿色封装的要求，使得加工过程中回流焊温度提高到260℃以上，因此传统基体树脂的耐热性受到巨大挑战。具有优异耐热性能的芳香聚酰亚胺作为一种具有优异综合性能的材料已经广泛应用于航空航天、微电子和精密机械等高新技术领域中。且芳香聚酰亚胺薄膜(Kapton，Upilex等)在柔性基板领域的应用已有不少专利报道，但是柔性基板抗冲击强度较差，不能应用于需要高度稳定性的高端信号传输领域中。
专利WO2013/032211A22013.03.07公布了一种聚酰亚胺树脂膜及其柔性层压板的制备与应用。但是其采用的是聚酰亚胺树脂与聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等组成的共混物，这就导致其耐热稳定性及耐溶剂性均较差。专利CN104341593A公布了一类具有低介电常数的聚酰亚胺树脂及其制备方法，该类聚酰亚胺具有较好的溶解性能，该树脂的制备方法为先制备成为聚酰胺酸溶液，然后通过高温酰亚胺化或化学酰亚胺化制备成为聚酰亚胺薄膜，但是这类树脂的单体均为专利中新合成的单体，并不适合于大规模制造。专利CN104118167A公布了一种具有改良的粘合性或粘着性的聚酰亚胺薄膜、含它的聚酰亚胺层压体和含它的金属层压板的制备方法和应用，其目的是提高聚酰亚胺和粘合剂/金属箔之间的粘接性能，并未考察其介电性能。专利CN103319890A公布了一种聚酰亚胺纤维织物增强聚酰亚胺树脂基复合材料。增强材料为聚酰亚胺纤维织物，得到的材料具有良好的耐热性和较好的介电性能，但是聚酰亚胺纤维织物成本高昂，不利于大规模使用。专利CN101343362A公布了一种玻璃纤维布增强聚酰亚胺层压板的制备方法与应用，该专利得到的基体树脂具有较好的介电性能，但是由于采用的是热塑性聚酰亚胺树脂作为基体材料，因此所制备的材料耐热性不佳，玻璃化转变温度仅为260℃。综上所述，以上提及的专利所制备的聚酰亚胺薄膜或其纤维织物增强聚酰亚胺层压板均不能满足耐高温，低介电常数，大规模制备成为刚性基板的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温，低介电常数，易加工成型的热固性聚酰亚胺基体树脂及其石英纤维布复合层压板和含有导电层的复合层压板。上述聚酰亚胺树脂及相应复合板不仅具有良好的耐热性，还具有优异的介电性能和高耐冲击性能。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种热固性聚酰亚胺树脂，所述树脂是通过使芳香二酐、反应性封端剂和芳香二胺反应而制得的，所述芳香二胺为4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯中的一种或几种的混合物；所述热固性聚酰亚胺树脂的设计分子量为1250～5000g/mol；所述热固性聚酰亚胺树脂的最低熔融粘度为1～10000Pa·S，熔融温度范围为260～330℃，用流变仪测定；所述聚酰亚胺的热固化树脂的拉伸强度介于50-120MPa之间，断裂伸长率介于5.5-12％之间，弯曲强度介于135-195MPa之间，弯曲模量介于3.0-5.0GPa之间；
其中，设计分子量(M)的计算公式如下：
M＝2×M封端剂+n×M芳香二酐+(n+1)×M芳香二胺－2×(n+1)×M水式(1)
式(1)中，M为聚酰亚胺树脂的设计分子量，M封端剂为封端剂的分子量，M芳香二酐为芳香二酐的分子量，M芳香二胺为芳香二胺的分子量，M水为水的分子量，n为聚合物分子重复单元的个数。
优选地，所述热固性聚酰亚胺树脂的最低熔融粘度为10～8000Pa·S，熔融温度范围为260～330℃；所述聚酰亚胺的热固化树脂的拉伸强度介于55-100MPa之间，断裂伸长率介于6.0-10％之间，弯曲强度介于140-190MPa之间，弯曲模量介于3.2-4.8GPa之间。
其中，所述4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯如式Ⅰ所示，简写为TFDB；所述1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯如式Ⅱ所示，简写为6FAPB；所述1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯如式III所示，简写为6FBAB。
其中，所述芳香二酐为3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和2,3,3′,4′-二苯醚四甲酸二酐(α-ODPA)中的至少一种。
其中，所述反应性封端剂为5-降冰片烯-2,3-二酸酐(NA)和甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(Me-NA，甲基纳迪克酸酐)中的至少一种。
其中，所述聚酰亚胺树脂的设计分子量具体可为1500～3500g/mol、2500～5000g/mol、1500g/mol、2250g/mol、2500g/mol或5000g/mol。
本发明还公开以下技术方案：
上述的热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，所述反应包括如下步骤：
(1)所述的芳香二酐在醇溶剂中经酯化反应得二酸二酯的醇溶液；
(2)所述的反应性封端剂在醇溶剂中经酯化反应得单酸单酯的醇溶液；
(3)在醇中分别加入所述的芳香二胺、所述二酸二酯的醇溶液和所述单酸单酯的醇溶液，经聚合反应得聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液；
(4)将步骤(3)中得到的聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液进行热处理得聚酰亚胺树脂模塑粉，即所述的热固性聚酰亚胺树脂。
根据本发明，所述方法进一步包括以下步骤：
(5)将步骤(4)得到的聚酰亚胺树脂模塑粉粉碎，干燥后加入模具固化即得所述聚酰亚胺的热固化树脂。
其中，所述醇可为C1-C5的醇及其按任意比例混合而成的混合物，具体可为乙醇。
上述步骤(1)中，所述芳香二酐与所述醇的摩尔比为1：6～10，具体可为1：7.9～9.4、1：8.0～8.2、1：8.2～8.6、1：8.1～8.4、1：7.9、1：8.0、1：8.1、1：8.2、1：8.4、1：8.6或1：9.4。
上述步骤(1)中的酯化反应的温度可为60-150℃，具体可为65±2℃、80±2℃、100±2℃、105±2℃、120±2℃，140±2℃；时间可为5～6小时，具体可为5小时或6小时。
上述步骤(2)中，所述反应性封端剂与所述醇的摩尔比可为1：4～1：6，具体可为1：4.8、1：5、1：5.1、1：5.2。
上述步骤(2)中的酯化反应的温度可为60-150℃，具体可为65±2℃、80±2℃、100±2℃、105±2℃、120±2℃，140±2℃；时间可为3～4小时，具体可为3小时。
上述步骤(3)中，所述芳香二酐、所述芳香二胺和所述封端剂的摩尔比为2n：(2n+1)：2，其中，n为1.07～7.40，具体可为1.07、1.49、1.91、2.33、2.75、3.17、7.38。
上述步骤(3)中的聚合反应的温度可为20～30℃，具体可为20℃；时间可为10～12h，具体可为10～11h、11～12h、10h、11h或12h。
上述步骤(3)中，所述醇的量控制在：在醇中加入所述芳香二胺、所述二酸二酯和所述单酸单酯后，形成的混合液固含量可为35％～50％，具体可为40％～50％、40％、45％或50％；
上述步骤(4)中，所述热处理的温度为25～240℃；优选为梯度加热：60℃下4h，120℃下2h，160℃下1h，200℃下1h，220℃下0.5h，240℃下0.5h。
上述步骤(5)中，所述固化的温度可为200℃～330℃，具体可为300℃～320℃、300℃或320℃；压力可为0.5～3.5MPa，具体可为1.0～2.5MPa、1.0～2MPa、1.5MPa～2.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2MPa或2.5MPa；时间可为0.1～20小时，具体可为2～3小时、2小时或3小时。
本发明还提供以下技术方案：
一种聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板，所述层压板包括一树脂层，所述树脂层以上述的热固性聚酰亚胺树脂为基体树脂，以石英纤维布为增强体。
根据本发明，所述复合层压板中还包括一层合于上述树脂层的至少一面的导电层。优选地，所述导电层的材料选自铜箔、铝箔、银箔或铜镍合金箔中的一种或多种。
上述复合层压板的树脂层中，所述聚酰亚胺树脂的质量百分含量可为40％～60％，具体可为47％，50％，53％。
其中，所述石英纤维布的SiO2含量不低于99.9％。
本发明的聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板具有如下性能：
力学性能：拉伸强度350～700MPa，具体可为360-650MPa；拉伸模量6.8～15GPa，具体可为7.0～11GPa；伸长率5.8～9.0％，具体可为6.0～8.0％；弯曲强度600～950MPa，具体可为650～900MPa；弯曲模量13.0～25.0GPa，具体可为14.0～20.0GPa；层间剪切强度55.0～65.0MPa，具体可为57.0～63.0MPa。
热学性能：起始分解温度大于450℃，例如459℃或464℃；玻璃化转变温度大于330℃，具体可为340～370℃，例如340℃或365℃，用动态机械性能分析仪测定；较低的热膨胀系数，50-200℃测试条件下，XY方向的热膨胀系数介于8.4～8.7ppm/℃之间，Z方向的热膨胀系数介于43.0～44.0ppm/℃之间。
电学性能：介电常数低于3.3，如3.2或3.17；介电损耗低于0.06，例如为0.04；体积电阻1.0～2.0×1017Ω·cm；表面电阻7～11×1015Ω，具体可为8.5～10.5×1015Ω；击穿电压30.0～40.0KV/mm，具体可为33.0～39.0KV/mm；吸水率介于0.5％～0.6％之间。
可见，本发明的层压板不但具有耐高温性能和优良的力学性能及韧性，还具有优异的介电性能。
本发明的含导电层的复合层压板中，所述导电层的剥离强度介于1.0～1.3N/mm之间，具体地介于1.1～1.2N/mm之间。
本发明进一步提供了一种上述聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)所述的芳香二酐在醇溶剂中经酯化反应得二酸二酯的醇溶液；
(2)所述的反应性封端剂在醇溶剂中经酯化反应得单酸单酯的醇溶液；
(3)在醇中分别加入所述的芳香二胺、所述二酸二酯的醇溶液和所述单酸单酯的醇溶液，经聚合反应得聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液；
(4)用步骤(3)所述聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液浸渍石英纤维布，树脂质量分数为30-60％，浸渍布在常温(约25℃)干燥后裁剪成一定尺寸叠层铺放20-50层；
(5)将步骤(4)得到的浸渍料放入烘箱内程序升温烘制，得到半固化片；
(6)将步骤(5)得到的半固化片在压机上高温固化，得到聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板。
根据本发明，所述步骤(6)由下述步骤(6’)替换：
(6’)在步骤(5)得到的半固化片的一侧或两侧铺附上导电层，然后在压机上高温固化，得到含有导电层的聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板。
上述复合层压板的制备方法中的步骤(1)-(3)的具体条件同前面热固性聚酰亚胺树脂的制备方法中的条件。
上述复合层压板的制备方法的步骤(4)中，所述干燥的时间介于24-72h之间，例如可以是48h。
上述复合层压板的制备方法的步骤(5)中，所述程序升温的具体过程是：60℃下4h，120℃下2h，160℃下1h，200℃下1h，220℃下0.5h，240℃下0.5h。
上述复合层压板的制备方法的步骤(5)中的半固化片中树脂固体的比例为40％～60％(质量百分比)，具体可为45％，49％，53％。
上述复合层压板的制备方法的步骤(6)中，所述固化的温度可为200℃～330℃，具体可为300℃～320℃、300℃或320℃；压力可为0.5～3.5MPa，具体可为1.0～2.5MPa、1.0～2MPa、1.5MPa～2.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2MPa或2.5MPa；时间可为0.1～20小时，具体可为2～3小时、2小时或3小时。
本发明还提供了一种上述聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的用途，其用于刚性电子封装基板。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供一种热固性聚酰亚胺树脂，特别适合用于刚性封装基板的材料，所述树脂具有良好的加工性能、优异的力学性能、耐热性能和介电性能；本发明的树脂中采用TFDB、6FAPB和6FBAB中的至少一种做为二胺，由于联苯结构的存在使材料具有良好的强度，同时其中三氟甲基的存在使材料具有较低的吸水率，因此材料具有低介电常数。进一步优选的，本发明的树脂中采用ODPA或α-ODPA作为二酐，含有醚键的结构使材料具有良好的韧性，并且醚键的存在阻断了分子内大π键的形成，使材料具有较低的介电常数和介电损耗。
(2)本发明的聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板中，树脂与纤维结合良好，层压板具有良好的加工性能，优异的力学性能、宽频介电性能和耐高温性能。
(3)本发明提供的所述聚酰亚胺树脂和复合层压板的制备方法中，树脂溶液固含量高、粘度低，同时不需要二次溶解树脂，避免了溶剂的浪费，且操作便捷，稳定性良好。
附图说明
图1是实施例8、实施例10及实施例11制备得到的聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板断面的扫描电镜照片，a)为实施例8断面的SEM照片，b)为实施例10断面的SEM照片，c)为实施例11断面的SEM照片。
图2是实施例8制备得到的聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的DMA曲线。
图3是实施例8和实施例12制备得到的聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的宽频介电性能曲线，a)为实施例8和实施例12的介电常数曲线，b)为实施例8和实施例12的介电损耗曲线。
图4是实施例8制备得到的聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的热分层时间测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中制备得到的聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的各项性能测试指标的测试方法如下：
(1)熔融粘度、熔融温度：使用TA公司的AR-2000型流变仪(平板流变仪)对所制备模塑粉进行流变性能测试。测试温度由流变仪的ETC自动控制，使用平行板夹具进行测试，夹具平板直径25mm。将模塑粉在室温下用粉末压片机压制成直径25mm，厚1.2-1.5mm厚的圆片，用于测试。流变测试是在振荡模式下测得的。
(2)玻璃化转变温度：采用DMA(DynamicalMechanicalAnalysis)测试确定材料的玻璃化转变温度。DMA测试用Q800动态机械性能分析仪测试，采用双臂悬垂模式，升温速度为5℃/min，扫描范围为50-300℃。动态加载频率为1Hz，样品尺寸为长50mm，宽10mm，厚2mm。
(3)拉伸强度、断裂伸长率：利用Instron-5567微机控制万能试验机测试了纯树脂模压件的常温静态拉伸和弯曲。拉伸测试根据GB/T-1447-2005进行，拉伸速度为2.0mm/min。
(4)弯曲强度：利用Instron-5567微机控制万能试验机测试了纯树脂模压件的常温静态拉伸和弯曲。弯曲测试根据GB/1449-2005进行测试，横梁下压速度为1.0mm/min。
(5)剥离强度：测试采用90°剥离，参照(IPC-TM-650标准中的2.4.8.1)，用Instron5567型微机控制万能试验机测试，样品大小为25×150mm2。横梁移动速度为100m/min。
(6)介电强度：在微波介电常数与磁导率测试系统上测试，测试频率范围为1-12GHz。
(7)SEM断面形貌分析：使用HitachiS-4300型扫描电镜进行，观测前首先在样品表面喷镀一层铂金。
(8)热分层时间：测试参照IPC-TM-650中的2.4.24.1，在热机械分析仪(TMA)上进行，从30℃开始，以某一升温速率(通常为10℃/min)升温至特定温度，开始恒温，保持1h或至失效，其间施加静态力20mN。
实施例1、聚酰亚胺树脂的制备
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入46.31gODPA(0.15mol)，55g无水乙醇(1.20mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的100mL单口瓶内加入32.83g封端剂NA(0.20mol)、46g无水乙醇(1.0mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酸单酯溶液；
(3)将79.83gTFDB(0.25mol)加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到金黄色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下树脂溶液的旋转粘度为40-43mPa·s。
(4)将高强高韧的聚酰亚胺树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/2h,160℃/2h,220℃/0.5h，240℃/0.5h热处理得到反应性封端的热固性聚酰亚胺树脂粉体。本实施例中树脂的设计分子量为1500g/mol。通过流变仪测定的最低熔融粘度为20Pa·s(303℃)。
(5)将上述的反应性封端的热固性聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以2.0MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到所述聚酰亚胺的热固化树脂。
本实施例制备得到的所述聚酰亚胺的热固化树脂的拉伸强度为59MPa，拉伸模量为1.6GPa，伸长率为6.1％，弯曲强度为142MPa，弯曲模量为3.4GPa。
实施例2、聚酰亚胺树脂的制备
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入84.81gODPA(0.27mol)，100g无水乙醇(2.17mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入46.90g封端剂NA(0.28mol)、65g无水乙醇(1.41mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酸单酯溶液；
(3)将133.29gTFDB(0.42mol)加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到金黄色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下树脂溶液的旋转粘度为40-43mPa·s。
(4)将高强高韧的聚酰亚胺树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/2h,160℃/2h,220℃/0.5h，240℃/0.5h热处理得到反应性封端的热固性聚酰亚胺树脂粉体。本实施例中树脂的设计分子量为1750g/mol。通过流变仪测定的最低熔融粘度为38Pa·s(302℃)。
(5)将上述的反应性封端的热固性聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以2.0MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到所述聚酰亚胺的热固化树脂。
本实施例制备得到的所述聚酰亚胺的热固化树脂的拉伸强度为75MPa，拉伸模量为1.8GPa，伸长率为6.8％，弯曲强度为147MPa，弯曲模量为3.8GPa。
实施例3、聚酰亚胺树脂的制备
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入21.72gODPA(0.070mol)，26g无水乙醇(0.56mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入9.85g封端剂NA(0.060mol)、14g无水乙醇(0.30mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酸单酯溶液；
(3)将32.03gTFDB(0.99mol)加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到金黄色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下树脂溶液的旋转粘度为40-43mPa·s。
(4)将高强高韧的聚酰亚胺树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/2h,160℃/2h,220℃/0.5h，240℃/0.5h热处理得到反应性封端的热固性聚酰亚胺树脂粉体。本实施例中树脂的设计分子量为2000g/mol。通过流变仪测定的最低熔融粘度为80Pa·s(283℃)。
(5)将上述的反应性封端的热固性聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以2.0MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到所述聚酰亚胺的热固化树脂。
本实施例制备得到的所述聚酰亚胺的热固化树脂的拉伸强度为91MPa，拉伸模量为2.1GPa，伸长率为9.9％，弯曲强度为157MPa，弯曲模量为3.7GPa。
实施例4、聚酰亚胺树脂的制备
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入75.96gODPA(0.24mol)，55g无水乙醇(1.20mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入29.18g封端剂NA(0.18mol)、46g无水乙醇(1.0mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酸单酯溶液；
(3)将79.83gTFDB(0.25mol)加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到金黄色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下树脂溶液的旋转粘度为40-43mPa·s。
(4)将高强高韧的聚酰亚胺树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/2h,160℃/2h,220℃/0.5h，240℃/0.5h热处理得到反应性封端的热固性聚酰亚胺树脂粉体。本实施例中树脂的设计分子量为2250g/mol。通过流变仪测定的最低熔融粘度为370Pa·s(265℃)。
(5)将上述的反应性封端的热固性聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以2.0MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到所述聚酰亚胺的热固化树脂。
本实施例制备得到的所述聚酰亚胺的热固化树脂的拉伸强度为93MPa，拉伸模量为2.1GPa，伸长率为9.7％，弯曲强度为160MPa，弯曲模量为3.6GPa。
实施例5、聚酰亚胺树脂的制备
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的100mL三口瓶内加入19.70gODPA(0.063mol)，23g无水乙醇(0.5mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入6.57g封端剂NA(0.040mol)、10g无水乙醇(0.22mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酸单酯溶液；
(3)将26.74gTFDB(0.084mol)加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到金黄色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下树脂溶液的旋转粘度为40-43mPa·s。
(4)将高强高韧的聚酰亚胺树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/2h,160℃/2h,220℃/0.5h，240℃/0.5h热处理得到反应性封端的热固性聚酰亚胺树脂粉体。本实施例中树脂的设计分子量为2500g/mol。通过流变仪测定的最低熔融粘度为359Pa·s(264℃)。
(5)将上述的反应性封端的热固性聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以2.0MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到所述聚酰亚胺的热固化树脂。
本实施例制备得到的所述聚酰亚胺的热固化树脂的拉伸强度为96MPa，拉伸模量为2.2GPa，伸长率为6.0％，弯曲强度为185MPa，弯曲模量为4.5GPa。
实施例6、聚酰亚胺树脂的制备
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的100mL三口瓶内加入22.90gODPA(0.074mol)，27g无水乙醇(0.59mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入3.28g封端剂NA(0.020mol)、4.6g无水乙醇(0.10mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酸单酯溶液；
(3)将26.84gTFDB(0.084mol)加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到金黄色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下树脂溶液的旋转粘度为40-43mPa·s。
(4)将高强高韧的聚酰亚胺树脂溶液在60℃下旋蒸除去大部分溶剂后，于鼓风烘箱中120℃/2h,160℃/2h,220℃/0.5h，240℃/0.5h热处理得到反应性封端的热固性聚酰亚胺树脂粉体。本实施例中树脂的设计分子量为5000g/mol。通过流变仪测定的最低熔融粘度为7500Pa·s(288℃)。
(5)将上述的反应性封端的热固性聚酰亚胺树脂粉体放入模具中，在250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以2.0MPa的压力在320℃下固化2小时。降至常温开模得到所述聚酰亚胺的热固化树脂。
本实施例制备得到的所述聚酰亚胺的热固化树脂的拉伸强度为99MPa，拉伸模量为2.2GPa，伸长率为6.3％，弯曲强度为189MPa，弯曲模量为4.6GPa。
实施例7、聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的制备
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入84.81gODPA(0.27mol)，100g无水乙醇(2.17mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入46.90g封端剂NA(0.28mol)、65g无水乙醇(1.41mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酸单酯溶液；
(3)将133.29gTFDB(0.42mol)加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到金黄色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下树脂溶液的旋转粘度为40-43mPa·s。本实施例中树脂的设计分子量为1750g/mol。
(4)用上述聚酰亚胺树脂溶液在室温下浸渍石英纤维布(250g)，浸渍布在室温下干燥48小时。
(5)将上述浸渍料裁剪成相应尺寸，叠层铺放，放入烘箱内程序升温120℃/2h,160℃/2h,220℃/0.5h，240℃/0.5h处理，得到半固化片。
(6)将上述半固化片放入250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以2.0MPa的压力在320℃下固化3小时。降至常温得到聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板。
本实施例制备得到的聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的拉伸强度为364MPa，拉伸模量为7.4GPa，伸长率为6.2％，弯曲强度为671MPa，弯曲模量为14.2GPa，层间剪切强度为61.6MPa。
实施例8、聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的制备
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入84.81gODPA(0.27mol)，100g无水乙醇(2.17mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入46.90g封端剂NA(0.28mol)、65g无水乙醇(1.41mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酸单酯溶液；
(3)将133.29gTFDB(0.42mol)加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到金黄色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下树脂溶液的旋转粘度为40-43mPa·s。本实施例中树脂的设计分子量为1750g/mol。
(4)用上述聚酰亚胺树脂溶液在室温下浸渍石英纤维布(250g)，浸渍布在室温下干燥48小时。
(5)将上述浸渍料裁剪成相应尺寸，叠层铺放，放入烘箱内程序升温120℃/2h,160℃/2h,220℃/0.5h，240℃/0.5h处理，得到半固化片。
(6)将上述半固化片放入250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以2.0MPa的压力在320℃下固化2小时，然后升温至330℃固化1小时。降至常温得到聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板。
本实施例制备得到的聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的拉伸强度为568MPa，拉伸模量为10.1GPa，伸长率为6.4％，弯曲强度为846MPa，弯曲模量为19.5GPa，层间剪切强度为62.1MPa。
实施例9、聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的制备
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入84.81gODPA(0.27mol)，100g无水乙醇(2.17mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入46.90g封端剂NA(0.28mol)、65g无水乙醇(1.41mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酸单酯溶液；
(3)将133.29gTFDB(0.42mol)加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到金黄色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下树脂溶液的旋转粘度为40-43mPa·s。本实施例中树脂的设计分子量为1750g/mol。
(4)用上述聚酰亚胺树脂溶液在室温下浸渍石英纤维布(250g)，浸渍布在室温下干燥48小时。
(5)将上述浸渍料裁剪成相应尺寸，叠层铺放，放入烘箱内程序升温120℃/2h,160℃/2h,220℃/0.5h，240℃/0.5h处理，得到半固化片。
(6)将上述半固化片放入250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以2.0MPa的压力在320℃下固化2小时，然后升温至340℃固化1小时。降至常温得到聚酰亚胺/石英纤维布复合层压材料。
本实施例制备得到的聚酰亚胺/石英纤维布复合层压材料的拉伸强度为557MPa，拉伸模量为10.8GPa，伸长率为6.0％，弯曲强度为835MPa，弯曲模量为19.5GPa，层间剪切强度为58.9MPa。
实施例10、聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的制备
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入84.81gODPA(0.27mol)，100g无水乙醇(2.17mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入46.90g封端剂NA(0.28mol)、65g无水乙醇(1.41mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酸单酯溶液；
(3)将133.29gTFDB(0.42mol)加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到金黄色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下树脂溶液的旋转粘度为40-43mPa·s。本实施例中树脂的设计分子量为1750g/mol。
(4)用上述聚酰亚胺树脂溶液在室温下浸渍石英纤维布(220g)，浸渍布在室温下干燥48小时。
(5)将上述浸渍料裁剪成相应尺寸，叠层铺放，放入烘箱内程序升温120℃/2h,160℃/2h,220℃/0.5h，240℃/0.5h处理，得到半固化片。
(6)将上述半固化片放入250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以2.0MPa的压力在320℃下固化2小时，然后升温至330℃固化1小时。降至常温得到聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板。
本实施例制备得到的聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的拉伸强度为390MPa，拉伸模量为9.9GPa，伸长率为7.2％，弯曲强度为746MPa，弯曲模量为17.9GPa，层间剪切强度为60.7MPa。
实施例11、聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的制备
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入84.81gODPA(0.27mol)，100g无水乙醇(2.17mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入46.90g封端剂NA(0.28mol)、65g无水乙醇(1.41mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酸单酯溶液；
(3)将133.29gTFDB(0.42mol)加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到金黄色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下树脂溶液的旋转粘度为40-43mPa·s。本实施例中树脂的设计分子量为1750g/mol。
(4)用上述聚酰亚胺树脂溶液在室温下浸渍石英纤维布(300g)，浸渍布在室温下干燥48小时。
(5)将上述浸渍料裁剪成相应尺寸，叠层铺放，放入烘箱内程序升温120℃/2h,160℃/2h,220℃/0.5h，240℃/0.5h处理，得到半固化片。
(6)将上述半固化片放入250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以2.0MPa的压力在320℃下固化2小时，然后升温至330℃固化1小时。降至常温得到聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板。
本实施例制备得到的聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的拉伸强度为568MPa，拉伸模量为10.1GPa，伸长率为6.4％，弯曲强度为846MPa，弯曲模量为19.5GPa，层间剪切强度为62.1MPa。
实施例12、聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的制备
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入90.50gODPA(0.29mol)，107g无水乙醇(2.33mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入41.04g封端剂NA(0.25mol)、58g无水乙醇(1.26mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酸单酯溶液；
(3)将133.45gTFDB(0.43mol)加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到金黄色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下树脂溶液的旋转粘度为40-43mPa·s。本实施例中树脂的设计分子量为2000g/mol。
(4)用上述聚酰亚胺树脂溶液在室温下浸渍石英纤维布(250g)，浸渍布在室温下干燥48小时。
(5)将上述浸渍料裁剪成相应尺寸，叠层铺放，放入烘箱内程序升温120℃/2h,160℃/2h,220℃/0.5h，240℃/0.5h处理，得到半固化片。
(6)将上述半固化片放入250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以2.0MPa的压力在320℃下固化2小时，然后升温至330℃固化1小时。降至常温得到聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板。
本实施例制备得到的聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的拉伸强度为645MPa，拉伸模量为10.9GPa，伸长率为8.0％，弯曲强度为881MPa，弯曲模量为20.0GPa，层间剪切强度为62.1MPa。
实施例13、聚酰亚胺/石英纤维布/铜箔复合层压板的制备
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入21.72gODPA(0.070mol)，26g无水乙醇(0.56mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入9.85g封端剂NA(0.060mol)、14g无水乙醇(0.30mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酸单酯溶液；
(3)将32.03gTFDB(0.99mol)加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到金黄色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下树脂溶液的旋转粘度为40-43mPa·s。本实施例中树脂的设计分子量为2000g/mol。
(4)用上述聚酰亚胺树脂溶液在室温下浸渍石英纤维布(250g)，浸渍布在室温下干燥48小时。
(5)将上述浸渍料裁剪成相应尺寸，叠层铺放，放入烘箱内程序升温120℃/2h,160℃/2h,220℃/0.5h，240℃/0.5h处理，得到半固化片。
(6)在上述半固化片的一侧铺附上铜箔，放入250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以2.0MPa的压力在320℃下固化2小时，然后升温至330℃固化1小时。降至常温得到聚酰亚胺/石英纤维布/铜箔复合层压板。
该复合板中的铜箔与基体树脂层的剥离强度为1.10N/mm。
实施例14、聚酰亚胺/石英纤维布/铜箔复合层压板的制备
按照如下步骤制备聚酰亚胺树脂：
(1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶内加入90.50gODPA(0.29mol)，107g无水乙醇(2.33mol)，在搅拌的条件下80℃加热回流6小时，得到淡黄色的芳香族二酸二酯溶液；
(2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的50mL单口瓶内加入41.04g封端剂NA(0.25mol)、58g无水乙醇(1.26mol)并80℃加热搅拌回流3小时，得到均相反应性封端剂的单酸单酯溶液；
(3)将133.45gTFDB(0.43mol)加入乙醇中，在搅拌下加入上述两种溶液，补加溶剂至固含量为40％，常温(20℃)搅拌10小时得到金黄色均相的聚酰亚胺树脂溶液，25℃下树脂溶液的旋转粘度为40-43mPa·s。本实施例中树脂的设计分子量为2000g/mol。
(4)用上述聚酰亚胺树脂溶液在室温下浸渍石英纤维布(250g)，浸渍布在室温下干燥48小时。
(5)将上述浸渍料裁剪成相应尺寸，叠层铺放，放入烘箱内程序升温120℃/2h,160℃/2h,220℃/0.5h，240℃/0.5h处理，得到半固化片。
(6)在上述半固化片的一侧铺附上铜箔，放入250℃压机上恒定10分钟后升温至320℃，保温20分钟后以2.0MPa的压力在320℃下固化2小时，然后升温至330℃固化1小时。降至常温得到聚酰亚胺/石英纤维布/铜箔复合层压板。
该复合板中的铜箔与基体树脂层的剥离强度为1.20N/mm。
实施例15、聚酰亚胺及聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的性能测试
(1)力学性能
A、聚酰亚胺基体树脂力学性能
按GB/T1449制样，在室温下测定上述实施例中制备得到的聚酰亚胺基体树脂的力学性能，见表1。
表1.聚酰亚胺基体树脂力学性能
从表1可以看到，所制备聚酰亚胺基体树脂均具有良好的力学性能，其随树脂预聚物分子量的提高，材料力学性能有所提高。
B、聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的力学性能
按GB/T1449制样，在室温下测定上述实施例中制备得到的聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的力学性能，见表2。
上述实施例所得的聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的测试结果见表2。
表2.室温聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板力学性能
由表2可以看出复合层压板的力学性能与制备方法有关，在330℃固化后的材料具有最优的力学性能，这与树脂的交联程度有关，交联密度过大，不能够充分吸收外力带来的能量，而交联密度过小，导致材料的模量较低；同时还可以看到，复合层压板的树脂含量也影响着材料的力学性能，树脂含量过低，树脂不能够充分的起到层间粘合的作用，层间剪切下降。
(2)耐热性
从图2的DMA曲线可以看到，实施例8所制备的复合材料具有优异的耐高温性能，其玻璃化转变温度超过360℃，在220℃附近Tanδ曲线出现的小峰为三氟甲基的刺激转变峰，但并不影响材料高温性能。
从表3可以看到所制备的聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板均具有良好的耐热性，起始分解温度均超过450℃，玻璃化转变温度超过340℃，且随着基体树脂预聚物分子量的增加玻璃化转变温度有所降低，同时还可以看到材料具有较低的热膨胀系数。
图4是实施例8在288℃和300℃的热分层时间测试，在图中可以看到，测试时间内(2小时)材料无分层气泡现象。
表3.室温聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板热学性能
a:测试范围为50-200℃
(3)介电性能
图3是实施例8和实施例12制备得到的聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的宽频介电性能曲线，可以看到，两个实施例得到的材料在测试范围内均具有优异的介电性能，介电常数均低于3.3，介电损耗均低于0.06。表4为实施例8和实施例12的电学性能总结，可以看到均具有优异的介电性能和较低的吸水率。说明本发明制备的材料可应用于高性能封装基板中。
表4实施例8及实施例12的电学性能
Claims (10)
1.一种热固性聚酰亚胺树脂，所述树脂是通过使芳香二酐、反应性封端剂和芳香二胺反应而制得的，所述芳香二胺为4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯中的一种或几种的混合物；所述热固性聚酰亚胺树脂的设计分子量为1250～5000g/mol；所述热固性聚酰亚胺树脂的最低熔融粘度为1～10000Pa·S，熔融温度范围为260～330℃，用平板流变仪测定；所述聚酰亚胺的热固化树脂的拉伸强度介于50-120MPa之间，断裂伸长率介于5.5-12％之间，弯曲强度介于135-195MPa之间，弯曲模量介于3.0-5.0GPa之间；
其中，设计分子量(M)的计算公式如下：
M＝2×M封端剂+n×M芳香二酐+(n+1)×M芳香二胺－2×(n+1)×M水式(1)
式(1)中，M为聚酰亚胺树脂的设计分子量，M封端剂为封端剂的分子量，M芳香二酐为芳香二酐的分子量，M芳香二胺为芳香二胺的分子量，M水为水的分子量，n为聚合物分子重复单元的个数。
优选地，所述热固性聚酰亚胺树脂的最低熔融粘度为10～8000Pa·S，熔融温度范围为260～330℃；所述聚酰亚胺的热固化树脂的拉伸强度介于55-100MPa之间，断裂伸长率介于6.0-10％之间，弯曲强度介于140-190MPa之间，弯曲模量介于3.2-4.8GPa之间。
2.根据权利要求1所述的热固性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述芳香二酐为3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和2,3,3′,4′-二苯醚四甲酸二酐(α-ODPA)中的至少一种。
优选地，所述反应性封端剂为5-降冰片烯-2,3-二酸酐(NA)和甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(Me-NA，甲基纳迪克酸酐)中的至少一种。
优选地，所述聚酰亚胺树脂的设计分子量具体可为1500～3500g/mol、2500～5000g/mol、1500g/mol、2250g/mol、2500g/mol、或5000g/mol。
3.权利要求1或2所述的热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，所述反应包括如下步骤：
(1)所述的芳香二酐在醇溶剂中经酯化反应得二酸二酯的醇溶液；
(2)所述的反应性封端剂在醇溶剂中经酯化反应得单酸单酯的醇溶液；
(3)在醇中分别加入所述的芳香二胺、所述二酸二酯的醇溶液和所述单酸单酯的醇溶液，经聚合反应得聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液；
(4)将步骤(3)中得到的聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液进行热处理得聚酰亚胺树脂模塑粉，即所述的热固性聚酰亚胺树脂。
优选地，所述方法进一步包括以下步骤：
(5)将步骤(4)得到的聚酰亚胺树脂模塑粉粉碎，干燥后加入模具固化即得所述聚酰亚胺的热固化树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醇可为C1-C5的醇及其按任意比例混合而成的混合物，具体可为乙醇。
上述步骤(1)中，所述芳香二酐与所述醇的摩尔比为1：6～10，具体可为1：7.9～9.4、1：8.0～8.2、1：8.2～8.6、1：8.1～8.4、1：7.9、1：8.0、1：8.1、1：8.2、1：8.4、1：8.6或1：9.4。
上述步骤(1)中的酯化反应的温度可为60-150℃，具体可为65±2℃、80±2℃、100±2℃、105±2℃、120±2℃，140±2℃；时间可为5～6小时，具体可为5小时或6小时。
上述步骤(2)中，所述反应性封端剂与所述醇的摩尔比可为1：4～1：6，具体可为1：4.8、1：5、1：5.1、1：5.2。
上述步骤(2)中的酯化反应的温度可为60-150℃，具体可为65±2℃、80±2℃、100±2℃、105±2℃、120±2℃，140±2℃；时间可为3～4小时，具体可为3小时。
上述步骤(3)中，所述芳香二酐、所述芳香二胺和所述封端剂的摩尔比为2n：(2n+1)：2，其中，n为1.07～7.40，具体可为1.07、1.49、1.91、2.33、2.75、3.17、7.38。
上述步骤(3)中的聚合反应的温度可为20～30℃，具体可为20℃；时间可为10～12h，具体可为10～11h、11～12h、10h、11h或12h。
上述步骤(3)中，所述醇的量控制在：在醇中加入所述芳香二胺、所述二酸二酯和所述单酸单酯后，形成的混合液固含量可为35％～50％，具体可为40％～50％、40％、45％或50％；
上述步骤(4)中，所述热处理的温度为25～240℃；优选为梯度加热：60℃下4h，120℃下2h，160℃下1h，200℃下1h，220℃下0.5h，240℃下0.5h。
上述步骤(5)中，所述固化的温度可为200℃～330℃，具体可为300℃～320℃、300℃或320℃；压力可为0.5～3.5MPa，具体可为1.0～2.5MPa、1.0～2MPa、1.5MPa～2.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2MPa或2.5MPa；时间可为0.1～20小时，具体可为2～3小时、2小时或3小时。
5.一种聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板，所述层压板包括一树脂层，所述树脂层以权利要求1或2所述的热固性聚酰亚胺树脂为基体树脂，以石英纤维布为增强体。
优选地，所述复合层压板中还包括一层合于上述树脂层的至少一面的导电层。优选地，所述导电层的材料选自铜箔、铝箔、银箔或铜镍合金箔中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的复合层压板，其特征在于，在所述树脂层中，所述聚酰亚胺树脂的质量百分含量可为40％～60％，具体可为47％，50％，53％。
其中，所述石英纤维布的SiO2含量不低于99.9％。
7.根据权利要求5或6所述的复合层压板，其特征在于，所述的聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板具有如下性能：
力学性能：拉伸强度350～700MPa，具体可为360-650MPa；拉伸模量6.8～15GPa，具体可为7.0～11GPa；伸长率5.8～9.0％，具体可为6.0～8.0％；弯曲强度600～950MPa，具体可为650～900MPa；弯曲模量13.0～25.0GPa，具体可为14.0～20.0GPa；层间剪切强度55.0～65.0MPa，具体可为57.0～63.0MPa。
热学性能：起始分解温度大于450℃，例如459℃或464℃；玻璃化转变温度大于330℃，具体可为340～370℃，例如340℃或365℃，用动态机械性能分析仪测定；较低的热膨胀系数，50-200℃测试条件下，XY方向的热膨胀系数介于8.4～8.7ppm/℃之间，Z方向的热膨胀系数介于43.0～44.0ppm/℃之间。
电学性能：介电常数低于3.3，如3.2或3.17；介电损耗低于0.06，例如为0.04；体积电阻1.0～2.0×1017Ω·cm；表面电阻7～11×1015Ω，具体可为8.5～10.5×1015Ω；击穿电压30.0～40.0KV/mm，具体可为33.0～39.0KV/mm；吸水率介于0.5％～0.6％之间。
所述含导电层的复合层压板中，所述导电层的剥离强度介于1.0～1.3N/mm之间，具体地介于1.1～1.2N/mm之间。
8.一种权利要求5-7任一项所述的聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)所述的芳香二酐在醇溶剂中经酯化反应得二酸二酯的醇溶液；
(2)所述的反应性封端剂在醇溶剂中经酯化反应得单酸单酯的醇溶液；
(3)在醇中分别加入所述的芳香二胺、所述二酸二酯的醇溶液和所述单酸单酯的醇溶液，经聚合反应得聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液；
(4)用步骤(3)所述聚酰亚胺前驱体树脂的醇溶液浸渍石英纤维布，树脂质量分数为30-60％，浸渍布在常温(约25℃)干燥后裁剪成一定尺寸叠层铺放20-50层；
(5)将步骤(4)得到的浸渍料放入烘箱内程序升温烘制，得到半固化片；
(6)将步骤(5)得到的半固化片在压机上高温固化，得到聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板。
或者，所述步骤(6)由下述步骤(6’)替换：
(6’)在步骤(5)得到的半固化片的一侧或两侧铺附上导电层，然后在压机上高温固化，得到含有导电层的聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，上述复合层压板的制备方法中的步骤(1)-(3)的具体条件同权利要求4的热固性聚酰亚胺树脂的制备方法中的条件。
上述复合层压板的制备方法的步骤(4)中，所述干燥的时间介于24-72h之间，例如可以是48h。
上述复合层压板的制备方法的步骤(5)中，所述程序升温的具体过程是：60℃下4h，120℃下2h，160℃下1h，200℃下1h，220℃下0.5h，240℃下0.5h。
上述复合层压板的制备方法的步骤(5)中的半固化片中树脂固体的比例为40％～60％(质量百分比)，具体可为45％，49％，53％。
上述复合层压板的制备方法的步骤(6)中，所述固化的温度可为200℃～330℃，具体可为300℃～320℃、300℃或320℃；压力可为0.5～3.5MPa，具体可为1.0～2.5MPa、1.0～2MPa、1.5MPa～2.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2MPa或2.5MPa；时间可为0.1～20小时，具体可为2～3小时、2小时或3小时。
10.一种权利要求5-7任一项所述的聚酰亚胺/石英纤维布复合层压板的用途，其用于刚性电子封装基板。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108395535A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-08-14 | 上海市合成树脂研究所有限公司 | 一种供层压制品用的热聚酰亚胺的制备方法 |
| CN108822296A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-11-16 | 上海交通大学 | 一种全芳香族无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN109476913A (zh) * | 2016-08-03 | 2019-03-15 | 日产化学株式会社 | 剥离层形成用组合物 |
| CN109880091A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-14 | 中国科学院化学研究所 | 一种半芳香族热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法与用途 |
| WO2022141662A1 (zh) * | 2020-12-29 | 2022-07-07 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种覆不对称金属箔的层压板和包含其的印刷线路板 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101058639A (zh) * | 2006-04-19 | 2007-10-24 | 中国科学院化学研究所 | 一种含氟聚酰亚胺基体树脂及其制备方法 |
| CN101307004A (zh) * | 2007-05-16 | 2008-11-19 | 中国科学院化学研究所 | 多氟苯基取代的芳香族二胺及其聚合物和它们的制备方法 |
| JP2012040836A (ja) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Kaneka Corp | 積層体、及びその利用 |
| CN104710790A (zh) * | 2015-03-17 | 2015-06-17 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚酰亚胺工程塑料及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101654518B (zh) * | 2009-09-23 | 2011-04-06 | 中国科学院化学研究所 | 一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101058639A (zh) * | 2006-04-19 | 2007-10-24 | 中国科学院化学研究所 | 一种含氟聚酰亚胺基体树脂及其制备方法 |
| CN101307004A (zh) * | 2007-05-16 | 2008-11-19 | 中国科学院化学研究所 | 多氟苯基取代的芳香族二胺及其聚合物和它们的制备方法 |
| JP2012040836A (ja) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Kaneka Corp | 積層体、及びその利用 |
| CN104710790A (zh) * | 2015-03-17 | 2015-06-17 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚酰亚胺工程塑料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| F.W.HARRIS ET AL: "Organo-soluble, segmented rigid-rod polyimides: synthesis and properties", 《MAT.RES.SOC.SYMP.PROC》 * |
| WILLIAM R. ET AL: "Soluble copolyimides with high modulus and low moisture absorption", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY》 * |
| 柳云骐 等: "《材料化学》", 28 February 2013 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109476913A (zh) * | 2016-08-03 | 2019-03-15 | 日产化学株式会社 | 剥离层形成用组合物 |
| CN109476913B (zh) * | 2016-08-03 | 2022-03-01 | 日产化学株式会社 | 剥离层形成用组合物 |
| CN108395535A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-08-14 | 上海市合成树脂研究所有限公司 | 一种供层压制品用的热聚酰亚胺的制备方法 |
| CN108822296A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-11-16 | 上海交通大学 | 一种全芳香族无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN109880091A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-14 | 中国科学院化学研究所 | 一种半芳香族热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法与用途 |
| WO2022141662A1 (zh) * | 2020-12-29 | 2022-07-07 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种覆不对称金属箔的层压板和包含其的印刷线路板 |
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| Publication number | Publication date |
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