CN105050394B - 呈含水悬浮液形式的农药组合物 - Google Patents
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Abstract
提供了一种呈含水悬浮液形式的农药组合物，其包含农药活性成分，同时包含烷基萘磺酸盐‑甲醛缩合物和一种或多种选自如下组的物质：烷基硫酸盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐、烷基磷酸及其盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸及其盐和聚氧亚烷基烷基醚乙酸及其盐。该呈含水悬浮液形式的农药组合物抑制了农药活性成分的晶体生长且具有优异的防治效果和储存稳定性。
Description
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2013年1月30日提交的日本专利申请15951/2013的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及一种农药组合物，更详细地，涉及一种含水悬浮农药组合物。
背景技术
含水悬浮农药组合物通常称为可流动配制剂，其为通过将农药活性成分悬浮于液体中而形成的配制剂。由于所述配制剂使用呈粉末形式的农药活性成分，可通过添加辅剂如表面活性剂和增稠剂而防止农药活性成分分离、沉淀、再分散等。农药活性成分的微粉化是一个改善其在液体中的分散稳定性且提高生物学效果(害物防治的效果)的重要方法。
然而，由于储存期间的奥斯特瓦尔德熟化，因此农药活性成分的该微粉化导致该成分的晶体生长，即该成分的粒度倾向于增大；由于分离、沉淀和结块等，这不仅不利地影响了配制剂的质量，而且还降低了生物学效果。因此，就实际角度而言迫切需要解决该问题。
为了解决该问题，过去已提出了许多方法以抑制农药活性成分的晶体生长和物理稳定所述配制剂。
例如，日本公开专利申请208404/1997(专利文献1)公开了一种悬浮组合物，其包含农业活性成分与诸如多环芳族非离子/阴离子表面活性剂的组合，据称其具有良好的储存稳定性。此外，日本公开专利申请532395/2002(专利文献2)公开了可将三唑类杀真菌剂与表面活性剂如三苯乙烯基苯酚乙氧基化物或其硫酸盐和聚合物如乙烯基吡咯烷酮均聚物组合使用以防止晶体生长。此外，日本公开专利申请163401/2010(专利文献3)公开了一种组合物，其包含晶态纤维素、尿素、表面活性剂等以抑制农药活性化合物的颗粒生长。然而，存在一些如下情况：其中上述表面活性剂由于该表面活性剂有时可能以相反方式作用反而促进晶体生长，因而不适于实际应用。
此外，日本公开专利申请175904/1997(专利文献4)公开了用树脂化合物涂覆农药活性成分以防止颗粒在储存期间生长或者变粗。然而，存在一些如下情况：其中由于粒度因颗粒的涂覆而变大，因此难以保持储存稳定性。
此外，日本公开专利申请16741/2011(专利文献5)公开了一种含水悬浮农药组合物，其包含农药活性成分与树脂、磺酸盐缩合物和表面活性剂的组合。然而，在过去存在一些如下情况：其中取决于含水悬浮农药组合物中所含的农药的类型，无法充分抑制颗粒生长。
此外，日本公开专利申请79741/2011(专利文献6)公开了一种农药组合物，其通过在首先与作物叶片表面接触后分布在整个稻田中而发挥农药活性化合物的效果。然而，已知的是在一些特定的储存条件下，农药活性成分的颗粒可能生长且变为粗颗粒；实际上，存在一些如下情况：其中在喷雾时喷雾器的喷嘴被农药活性成分堵塞，且所述组合物无法作为产品实际使用。此外，即使可喷出农药活性成分，其生物学效果(害物防治效果)也会由于农药活性成分的颗粒变粗而显著降低。
因此，希望提供一种配制剂，其中在各种储存条件下长期抑制农药活性成分的颗粒生长。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]：日本公开专利申请208404/1997
[专利文献2]：日本公开专利申请532395/2002
[专利文献3]：日本公开专利申请163401/2010
[专利文献4]：日本公开专利申请175904/1997
[专利文献5]：日本公开专利申请16741/2011
[专利文献6]：日本公开专利申请79741/2011
发明简述
本发明人发现农药活性成分的晶体生长可通过向含水悬浮农药组合物中添加烷基萘磺酸盐甲醛缩合物和特定的成分，即烷基硫酸盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐、烷基磷酸及其盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸及其盐和/或聚氧亚烷基烷基醚乙酸及其盐而显著抑制。本发明基于该发现作出。
因此，本发明的目的是提供一种含水悬浮农药组合物，其抑制具有喹啉骨架的农药活性成分的晶体生长，且具有优异的害物防治效果和储存稳定性。
详细地，本发明涵盖了如下发明：
(1)一种含水悬浮农药组合物，其包含：
下式(I)所示的化合物或其可农用和园艺用酸加成盐作为活性成分，
烷基萘磺酸盐甲醛缩合物，和
一种或多种选自如下组的化合物：烷基硫酸盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐、烷基磷酸及其盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸及其盐和聚氧亚烷基烷基醚乙酸及其盐；
[化学式1]
其中：
R1为COR4’或COOR5(其中R4’和R5为C1-4烷基)，
R2为C1-4烷基，
R3为C1-4烷基，
X1和X2各自独立地为氢原子或任选被卤原子取代的C1-4烷基，条件是X1和X2不同时为氢原子，
X3为氢原子，
W1、W2和W3分别为C-Y1、C-Y2和C-Y3，
Y1、Y2、Y3、Y4和Y5各自独立地为氢原子、C1-8烷氧基或卤原子(其中C1-8烷氧基被一个或多个可相同或不同的卤原子和/或C1-4烷氧基取代，其中C1-4烷氧基被一个或多个可相同或不同的卤原子取代)，
条件是Y1、Y2、Y3、Y4和Y5中的至少一个为C1-8烷氧基(其中C1-8烷氧基被一个或多个可相同或不同的卤原子和/或C1-4烷氧基取代，其中C1-4烷氧基被一个或多个可相同或不同的卤原子取代)，或者
选自Y1、Y2、Y3、Y4和Y5中的两个相邻基团可一起形成被一个或多个卤原子取代的-O-(CH2)n-O-(其中n为1或2)，和
Z为氧原子。
(2)根据(1)的含水悬浮农药组合物，其中：
R1为COOR5(其中R5为C1-4烷基)，
R2为C1-4烷基，
R3为C1-4烷基，
X1和X2为氢原子或任选被卤原子取代的C1-4烷基，条件是X1和X2不同时为氢原子，
X3为氢原子，
W1、W2和W3分别为C-Y1、C-Y2和C-Y3，
Y1、Y2和Y3各自独立地为氢原子、C1-8烷氧基或卤原子(其中C1-8烷氧基被一个或多个可相同或不同的卤原子取代)，
Y4和Y5各自独立地为氢原子或卤原子，和
Z为氧原子。
(3)根据(1)的含水悬浮农药组合物，其中式(I)所示的化合物为2-乙基-3,7-二甲基-4-甲氧基羰氧基-6-(4-三氟对甲氧基苯氧基)喹啉。
(4)根据(1)-(3)中任一项的含水悬浮农药组合物，其中聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐为聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐。
本发明的含水悬浮农药组合物可抑制该组合物中所含的农药活性成分的晶体生长，因此所述组合物具有优异的害物防治效果且可长时间储存而具有很小的时间依赖性变化。
发明详述
本发明的含水悬浮农药组合物包含上式(I)所示的化合物或其可农用和园艺用酸加成盐作为活性成分(农药活性成分)；且还包含烷基萘磺酸盐甲醛缩合物，和一种或多种选自如下组的化合物：烷基硫酸盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐、烷基磷酸及其盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸及其盐和聚氧亚烷基烷基醚乙酸及其盐。下文将详细解释本发明含水悬浮农药组合物所含的成分。
式(I)所示的化合物或其可农用和园艺用酸加成盐
特别地，本发明含水悬浮农药组合物作为活性成分(农药活性成分)所含的上式(I)所示的化合物或其可农用和园艺用酸加成盐没有限制，且可单独或者可作为其两种或更多种的混合物使用。在所述化合物以混合物形式使用的情况下，它们的混合比可自由选择。就上式(I)所示的化合物或其可农用和园艺用酸加成盐(农药活性成分)与本发明含水悬浮农药组合物所含的其他成分的混合比而言，例如所述农药活性成分可以以0.01-60重量份，优选0.1-50重量份，更优选0.5-30重量份/100重量份所述农药活性成分和其他成分的总重量的量混合；且所述其他成分可以以40-99.99重量份，优选50-99.9重量份，更优选70-99.5重量份/100重量份所述农药活性成分和其他成分的总重量的量混合。
除上式(I)所示的化合物或其可农用和园艺用酸加成盐之外，本发明的含水悬浮农药组合物可进一步包含其他类型的农药活性成分。本发明含水悬浮农药组合物中可含的其他类型的农药活性成分不限于特定的成分，只要所述成分在常温下为固体且难溶或不溶于水中。在可流动配制剂中使用其他类型的农药活性成分的情况下，优选使用具有100ppm或更小的水溶解度的成分。可用于本发明含水悬浮农药组合物中的其他类型的农药活性成分包括例如“Agricultrual chemical Handbook 2011(农药手册2011)”(由日本植物保护协会编写)和“The Pesticide Manual 15th edition(农药手册第15版)”(由英国作物保护协会出版)中所述的成分。
此外，本发明的含水悬浮农药组合物包含下式(I)所示的化合物或其可农用和园艺用酸加成盐作为农药活性成分：
[化学式2]
其中：
R1为COR4’或COOR5(其中R4’和R5为C1-4烷基)，
R2为C1-4烷基，
R3为C1-4烷基，
X1和X2各自独立地为氢原子或任选被卤原子取代的C1-4烷基，条件是X1和X2不同时为氢原子，
X3为氢原子，
W1、W2和W3分别为C-Y1、C-Y2和C-Y3，
Y1、Y2、Y3、Y4和Y5各自独立地为氢原子、C1-8烷氧基或卤原子(其中C1-8烷氧基被一个或多个可相同或不同的卤原子和/或C1-4烷氧基取代，其中C1-4烷氧基被一个或多个可相同或不同的卤原子取代)，
条件是Y1、Y2、Y3、Y4和Y5中的至少一个为C1-8烷氧基(其中C1-8烷氧基被一个或多个可相同或不同的卤原子和/或C1-4烷氧基取代，其中C1-4烷氧基被一个或多个可相同或不同的卤原子取代)，或者
选自Y1、Y2、Y3、Y4和Y5中的两个相邻基团可一起形成被一个或多个卤原子取代的-O-(CH2)n-O-(其中n为1或2)，和
Z为氧原子。
在上式(I)所示的化合物中，优选的化合物具有式(I)，其中：
R1为COOR5(其中R5为C1-4烷基),
R2为C1-4烷基,
R3为C1-4烷基,
X1和X2各自独立地为氢原子或任选被卤原子取代的C1-4烷基，条件是X1和X2不同时为氢原子，
X3为氢原子，
W1、W2和W3分别为C-Y1、C-Y2和C-Y3，
Y1、Y2和Y3各自独立地为氢原子、C1-8烷氧基或卤原子(其中C1-8烷氧基被一个或多个可相同或不同的卤原子取代)，
Y4和Y5各自独立地为氢原子或卤原子，和
Z为氧原子。
在上述化合物中，尤其优选本发明含水悬浮农药组合物包含2-乙基-3,7-二甲基-4-甲氧基羰氧基-6-(4-三氟对甲氧基苯氧基)喹啉(常用名：flometoquin)。
本发明含水悬浮农药组合物中的上式(I)所示化合物的可农用和园艺用酸加成盐包括例如其盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。
上述化合物及其可农用和园艺用酸加成盐可根据WO2006/013896中所公开的方法制备。
本发明的上式(I)所示化合物或其可农用和园艺用酸加成盐在防治昆虫害物和植物真菌病原体中显示出优异的效果。因此，本发明的含水悬浮农药组合物可作为杀昆虫剂或杀真菌剂用于农业和园艺中。
上式(I)所示的化合物或其可农用和园艺用酸加成盐具有防治各种昆虫的效果。该类昆虫不限于特定的类别且优选包括鳞翅目(lepidopteran)昆虫害物(例如夜蛾科(Noctuidae)，如斜纹夜蛾(Spodoptera litura)、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)、粘虫(Pseudaletia separate)、甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)、小地老虎(Agrotisipsilon)、粉夜蛾属(Trichoplusia spp.)、实夜蛾属(Heliothis spp.)和铃夜蛾属(Helicoverpa spp.)；螟蛾科(Pyralidae)，如二化螟(Chilo suppressalis)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis)、玉米螟(Ostrinia nubilalis)、菜心野螟(Hellulaundalis)、兰草螟蛾(Pediasia teterrellus)、棉大卷叶螟(Notarcha derogate)和印度谷螟(Plodia interpunctella)；粉蝶科(Pieridae)，如菜粉蝶(Pieris rapae)；卷蛾科(Tortricidae)，如褐带卷蛾属(Adoxophyes spp.)、梨小食心虫(Grapholita molesta)和苹果蠹蛾(Cydia pomonella)；蛀果蛾科(Carposinidae)，如桃小食心虫(Carposinaniponensis)；潜蛾科(Lyonetiidae)，如潜蛾属(Lyonetia spp.)；毒蛾科(Lymantriidae)，如毒蛾属(Lymantria spp.)和黄毒蛾属(Euproctis spp.)；巢蛾科(Yponomeutidae)，如小菜蛾(Plutella xylostella)；麦蛾科(Gelechiidae)，如棉红铃虫(Pectinophoragossypiella)；灯蛾科(Arctiidae)，如美国白蛾(Hyphantria cunea)；和谷蛾科(Tineidae)，如Tinea translucens和幕谷蛾(Tineola bisselliella))、半翅目(hemiptera)昆虫害物(例如蚜科(Aphididae)，如桃蚜(Myzus persicae)和棉蚜(Aphisgossypii)；飞虱科(Delphacidae)，如灰飞虱(Laodelphax striatellus)、褐飞虱(Nilaparvata lugens)和白背飞虱(Sogatella furcifera)；角顶叶蝉科(Deltocephalidae)，如黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)；蝽科(Pentatomidae)，如水稻盲蝽(Trigonotylus caelestialium)、斯氏珀蝽(Plautia stali SCOTT)、稻绿蝽(Nezara viridula)和点蜂缘椿象(Riptortus clavatus)；粉虱科(Aleyrodidae)，如温室白粉虱(Trialeurodes vaporariorum)和银叶粉虱(Bemisia argentifolii)；蚧总科(Coccoidea)，如康氏粉蚧(Pseudococcus comstocki KUWANA)；网蝽科(Tingidae)和木虱科(Psyllidae))、鞘翅目(coleopteran)昆虫害物(例如象甲科(Curculionidae)，如玉米象(Sitophilus zeamais)、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)和绿豆象(Callosobruchus chinensis)；拟步甲科(Tenebrionidae)，如黄粉虫(Tenebriomolitor)；金龟科(Scarabaeidae)，如古铜异丽金龟(Anomala cuprea)和红铜丽金龟(Anomala rufocuprea)；叶甲科(Chrysomelidae)，如黄曲条跳甲(Phyllotretastriolata)、黄守瓜(Aulacophora femoralis)、马铃薯甲虫(Leptinotarsadecemlineata)、西方玉米根叶甲(Diabrotica virgifera virgifera)和黄瓜十一星叶甲食根亚种(Diabrotica undecimpunctata howardi)；食植瓢虫属(Epilachna)，如水稻负泥虫(Oulema oryzae)、青翅蚁形隐翅虫(Paederus fuscipes)、螟蛾总科(Pyraloidea)和茄二十八星瓢虫(Epilachna vigintioctopunctata)；和天牛科(Cerambycidae))、蜱螨目(acarian)昆虫害物(例如叶螨科(Tetranychidae)，如二点叶螨(Tetranychus urticae)、朱砂叶螨(Tetranychus kanzawai)、桔全爪螨(Panonychus citri)、苹果全爪螨(Panonychus ulmi)和小爪螨属(Oligonychus spp.)；瘿螨科(Eriophyidae)，如番茄刺皮瘿螨(Aculops lycopersici)、桔锈螨(Aculops pelekassi)和茶叶瘿螨(Calacaruscarinatus)；跗线螨科(Tarsonemidae)，如侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemus latus)；和粉螨科(Acaridae))、膜翅目(hymenopteran)昆虫害物(例如叶蜂科(Tenthredinidae)，如黄翅菜叶蜂(Athalia rosae))、直翅目(orthopteran)昆虫害物(例如直翅目(Orthoptera))、双翅目(dipteran)昆虫害物(例如蝇科(Muscidae)；库蚊(Culex)；按蚊(Anopheles)；摇蚊科(Chironomidae)；丽蝇科(Calliphoridae)；麻蝇科(Sarcophagidae)；厕蝇科(Fanniidae)；花蝇科(Anthomyiidae)；潜蝇科(Agromyzidae)，如三叶草斑潜蝇(Liriomyza trifolii)、美洲斑潜蝇(Liriomyza sativae)和番茄斑潜蝇(Liriomyzabryoniae)；实蝇科(Tephritidae)；蚤蝇科(Phoridae)；果蝇科(Drosophilidae)；白蛉亚科(Phlebotominae)；蚋科(Simuliidae)；虻科(Tabanidae)；和螫蝇亚科(Stomoxyinae))、缨翅目(thysanoptera)昆虫害物(例如棕榈蓟马(Thrips palmi)、西花蓟马(Frankliniellaoccidentalis)、烟蓟马(Thrips tabaci)、黄胸蓟马(Thrips hawaiiensis)、茶黄蓟马(Scirtothrips dorsalis)、花蓟马(Frankliniella intonsa)和Ponticulothripsdiospyrosi Haga et Okajima)，和植物寄生性线虫(例如根结线虫(Meloidogyne)；短体线虫(Pratylenchus)；异皮线虫属(Heterodera)；滑刃属(Aphelenchoides)，如水稻干尖线虫(Aphelenchoides besseyi)；和松材线虫(Bursaphelenchus xylophilus(Steiner&Buhrer)Nickle))；更优选鳞翅目昆虫害物、半翅目昆虫害物、鞘翅目昆虫害物、蜱螨目昆虫害物、双翅目昆虫害物或缨翅目昆虫害物。
上式(I)所示的化合物或其可农用和园艺用酸加成盐具有防治各种植物真菌病原体的效果。该类植物真菌病原体不限于特定的种类，通常包括：隐匿柄锈菌(Pucciniarecondite)、禾谷白粉菌(Erysiphe graminis)、马铃薯晚疫病菌(Phytophthorainfestans)、黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)、白粉病菌(Sphaerothecafuliginea)、番茄早疫病菌(Alternaria solani)、灰葡萄孢菌(Botrytis cinerea)、核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum)、苹果黑星病菌(Venturia inaequalis)、桃褐腐病菌(Monilinia fructicola)、胶孢炭疽菌(Colletotrichum gloeosporioides)、菊池尾孢(Cercospora kikuchii)、立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)等；优选白粉病菌、隐匿柄锈菌、禾谷白粉菌、番茄早疫病菌、苹果黑星病菌、桃褐腐病菌和胶孢炭疽菌；更优选白粉病菌、隐匿柄锈菌和禾谷白粉菌。
烷基萘磺酸盐甲醛缩合物
本发明的含水悬浮农药组合物包含烷基萘磺酸盐甲醛缩合物。所述烷基萘磺酸盐甲醛缩合物可用作分散剂。本发明含水悬浮农药组合物所含的烷基萘磺酸盐甲醛缩合物优选为烷基萘磺酸钠甲醛缩合物。所述烷基萘磺酸盐甲醛缩合物的烷基中的碳原子数不限于特定的数目，优选为1-10，更优选为1-6。此外，本发明含水悬浮农药组合物所含的烷基萘磺酸盐甲醛缩合物可为烷基萘磺酸盐甲醛缩聚物或甲基萘磺酸钠。此外，本文所用的烷基萘磺酸盐甲醛缩合物可为市售的那些，例如Morwet(注册商标)D-425Powder、Morwet(注册商标)D-400Powder、Morwet(注册商标)D-809Powder(这三种全部由Lion Akzo Co.，Ltd.生产)，Politi(注册商标)N-100K(由Lion Corporation生产)，Supragil(注册商标)MNS/90和Supragil(注册商标)RM/210-EI(二者均由Rhodia Nicca，Ltd.生产)。
本发明含水悬浮农药组合物所含的烷基萘磺酸盐甲醛缩合物的量根据农药活性成分的物理性质(例如水润湿性和粒度)及其在各种配制剂中的混合比确定；因此不限于特定的量，优选为0.1-20重量％，更优选为0.5-10重量％，基于所述含水悬浮农药组合物的总重量。
其他成分
除上述农药活性成分和烷基萘磺酸盐甲醛缩合物之外，本发明的含水悬浮农药组合物进一步包含一种或多种选自如下组的化合物：烷基硫酸盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐、烷基磷酸及其盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸及其盐和聚氧亚烷基烷基醚乙酸及其盐。所述烷基硫酸盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐、烷基磷酸及其盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸及其盐和聚氧亚烷基烷基醚乙酸及其盐可用作表面活性剂。特别地，这些成分可在所述含水悬浮农药组合物中用作润湿剂，由此提高所述含水悬浮农药组合物的水润湿性，且可有效生产本发明的含水悬浮农药组合物。
根据本发明，在上述农药活性成分和烷基萘磺酸盐甲醛缩合物中添加一种或多种选自烷基硫酸盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐、烷基磷酸及其盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸及其盐和聚氧亚烷基烷基醚乙酸及其盐的化合物可提供抑制农药活性成分的晶体生长且具有优异的害物防治效果和优异的储存稳定性的含水悬浮农药组合物。
本发明含水悬浮农药组合物中所用的聚氧亚烷基不限于特定的种类，只要能获得本发明的效果，优选为选自聚氧亚乙基和聚氧亚丙基中的一种化合物，或两种或更多种的混合物。此外，本文所用的盐不限于特定的种类，只要能获得本发明的效果，优选为钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铵盐、乙醇胺盐、二乙醇胺盐或三乙醇胺盐。
所述烷基硫酸盐或聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐可在本发明含水悬浮农药组合物中用作润湿剂。
此外，可向本发明的含水悬浮农药组合物中添加烷基磷酸或聚氧亚烷基烷基醚磷酸及其盐，从而提供抑制农药活性成分的晶体生长且具有优异的害物防治效果和优异的储存稳定性的含水悬浮农药组合物。
此外，可在本发明的含水悬浮农药组合物中添加聚氧亚烷基烷基醚乙酸及其盐，从而提供抑制农药活性成分的晶体生长且具有优异的害物防治效果和优异的储存稳定性的含水悬浮农药组合物。
本文所用的烷基硫酸盐例如为月桂基硫酸钠、高级醇硫酸钠和市售的那些。所述烷基硫酸盐的烷基中的碳原子数不限于特定的数，优选为8-18。市售产品包括例如EMAL(注册商标)10G,EMAL(注册商标)10PT、EMAL(注册商标)2F-30、EMAL(注册商标)2FG、EMAL(注册商标)40Powder(这五种全部由Kao Corporation生产)，Sorpol(注册商标)5029-O(由TOHOChemical Industry Co.，Ltd.生产)，Newkalgen(注册商标)LX-C(由Takemoto Oil&FatCo.，Ltd.生产)，Monogen(注册商标)Y-100和Monogen(注册商标)Y-500T(二者均由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)。
本文所用的聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐包括例如聚氧亚乙基烷基醚硫酸钠、聚氧亚乙基月桂基醚硫酸钠、聚氧亚乙基月桂基醚硫酸铵、聚氧亚乙基异癸基醚硫酸铵、聚氧亚乙基十三烷基醚硫酸钠、聚氧亚乙基十三烷基醚硫酸钠和三乙醇胺聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐。本文所用的聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐中加成的氧化乙烯单元的平均摩尔数例如为1-30，优选为1-20。此外，所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐的烷基中的碳原子数不限于特定数目，优选为8-20，更优选为10-18。特别地，优选使用聚氧亚乙基(8)烷基醚硫酸盐或聚氧亚乙基(12)烷基醚硫酸盐，其中术语“聚氧亚乙基”之后的括号中的数字表示所加成的氧化乙烯单元的平均摩尔数。聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐的具体产品包括例如EMAL(注册商标)170J、EMAL(注册商标)270J、EMAL(注册商标)327、EMAL(注册商标)D-3-D、EMAL(注册商标)D-4-D(这五种全部由Kao Corporation生产)，Sorpol(注册商标)5264、Sorpol(注册商标)7867、Sorpol(注册商标)7868(这三种全部由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.生产)，Hitenol(注册商标)LA-10、Hitenol(注册商标)LA-12、Hitenol(注册商标)LA-16、Hitenol(注册商标)PS-06、Hitenol(注册商标)PS-15、Hitenol(注册商标)330T(这六种全部由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)，Sunnol(注册商标)LMT-1430、Sunnol(注册商标)NL-1430、Sunnol(注册商标)TD-3130(这三种全部由Lion Corporation生产)，WITCOLATE(注册商标)1050、WITCOLATE(注册商标)7093(二者均由Akzo Nobel N.V.生产)，Taipol(注册商标)NLES-227、Taipol(注册商标)NLEA-227、Taipol(注册商标)22HS、Taipol(注册商标)DBET-336、Taipol(注册商标)DBES-327N(这四种全部由Taiko Oil Chem.Co.，Ltd.生产)，Shinorine(注册商标)SPE-1150、Shinorine(注册商标)SPE-1250、Shinorine(注册商标)SPE-1350(这三种全部由New Japan Chemical Co.，Ltd.生产)，Texapon(注册商标)N-70、Texapon(注册商标)N-70EG、Texapon(注册商标)ALES 3-70A(这三种全部由CognisCorporation生产)，Newkalgen(注册商标)P-1203S(由Takemoto Oil&Fat Co.，Ltd.生产)，Sandetto(注册商标)ENR-20、Sandetto(注册商标)ET、Sandetto(注册商标)EN和Sandetto(注册商标)END(这四种全部由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产)。
本文所用的烷基磷酸的盐包括例如烷基磷酸钠、辛基磷酸钾、月桂基磷酸钾、硬脂基磷酸钾和市售的那些。该类市售的产品包括例如Phosphanol(注册商标)RS-610NA(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.生产)，GF-185(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.生产)，Plysurf(注册商标)DBS(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)，Pionin(注册商标)A-70、Pionin(注册商标)A-71-K和Pionin(注册商标)A-74(这三种全部由TakemotoOil&Fat Co.，Ltd.生产)。
本文所用的聚氧亚烷基烷基醚磷酸包括例如聚氧亚乙基烷基(具有12-15个碳原子)醚磷酸、聚氧亚乙基十三烷基醚磷酸酯和聚氧亚乙基月桂基醚磷酸酯。其具体产品包括例如Phosphanol(注册商标)RS-410、Phosphanol(注册商标)RS-610、Phosphanol(注册商标)RS-710(这三种全部由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.生产)，Plysurf(注册商标)A212C和Plysurf(注册商标)A208B(二者均由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)。
本文所用的聚氧亚乙基烷基醚磷酸的盐包括例如单乙醇胺聚氧亚乙基烷基醚磷酸盐、聚氧亚乙基烷基醚磷酸钾、聚氧亚乙基烷基醚磷酸钾和市售的那些。该类市售的产品包括例如Plysurf(注册商标)M208F(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)，ElectroStripper(注册商标)F(由Kao Corporation生产)，Newkalgen(注册商标)TG-100、Pionin(注册商标)A-70-K、Pionin(注册商标)A-72-DS、Pionin(注册商标)A-73-DK和Pionin(注册商标)A-72-RK(这五种全部由Takemoto Oil&Fat Co.，Ltd.生产)。
本文所用的聚氧亚烷基烷基醚乙酸包括例如聚氧亚乙基月桂基醚乙酸和市售的那些。该类市售的产品包括例如Kaoakypo(注册商标)RLM-45、Kaoakypo(注册商标)RLM-100(二者均由Kao Corporation生产)，Beaulight(注册商标)LCA-H和Beaulight(注册商标)LCA-25NH(二者均由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产)。
本文所用的聚氧亚烷基烷基醚乙酸盐包括例如聚氧亚乙基月桂基醚乙酸钠和市售的那些。该类市售的产品包括例如Neohitenol(注册商标)ECL-45(由Dai-ichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.生产)，Kaoakypo(注册商标)RLM-45NV、Kaoakypo(注册商标)RLM-100NV(二者均由Kao Corporation生产)，Beaulight(注册商标)LCA、Beaulight(注册商标)LCA-25N和Beaulight(注册商标)ECA(这三种全部由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产)。
本发明含水悬浮农药组合物所含的这些成分的量根据农药活性成分的物理性质(例如水润湿性和粒度)及其在各种配制剂中的混合比确定；因此其不限于特定的量，优选为0.1-15重量％，更优选为0.5-10重量％，基于所述含水悬浮农药组合物的总重量。
在这些成分与烷基萘磺酸钠甲醛缩合物组合使用的情况下，这些成分中的一种可单独使用或者可一起使用两种或更多种成分。
通过将烷基萘磺酸盐甲醛缩合物与上述成分组合，本发明可显示出足够的晶体生长抑制效果。该晶体生长抑制效果可通过将烷基萘磺酸盐甲醛缩合物尤其与聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸及其盐、聚氧亚烷基烷基醚乙酸及其盐或烷基硫酸盐组合而进一步提高。特别地，将烷基萘磺酸盐甲醛缩合物优选与聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐组合，更优选与聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐组合。
除上述成分之外，本发明的含水悬浮农药组合物可进一步包含下文所述的辅剂，只要添加量不损害本发明的效果。
可用于本发明中的辅剂包括例如表面活性剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂和抗真菌剂。
可用于本发明含水悬浮农药组合物中的表面活性剂包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。
本文所用的非离子表面活性剂包括例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚烷基树脂酸酯、聚氧亚烷基蓖麻油、聚氧亚烷基氢化蓖麻油、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段聚合物、聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚、聚氧亚烷基烷基胺、聚氧亚烷基脂肪酸酰胺、聚氧亚烷基苯乙烯基苯基醚、硅氧烷基表面活性剂和乙炔二醇基表面活性剂。
本文所用的阴离子表面活性剂包括例如聚氧亚烷基烷基苯基醚硫酸盐、聚氧亚烷基苯乙烯基苯基醚硫酸盐、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段聚合物硫酸盐、链烷磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磺基琥珀酸二烷基酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、木素磺酸盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚磺酸盐、脂肪酸盐、N-甲基脂肪酸肌氨酸盐、树脂酸盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚磷酸盐、聚氧亚烷基苯乙烯基苯基醚磷酸盐和聚羧酸盐基表面活性剂。应指出的是，所述聚氧亚烷基不限于特定种类，只要能获得本发明的效果；其优选为选自聚氧亚乙基和聚氧亚丙基中的一种化合物，或两种或更多种化合物的混合物。
可用于本发明中的表面活性剂应不限于上文所示的那些，且可单独使用或者两种或更多种组合使用。
本发明含水悬浮农药组合物中可含的增稠剂包括有机增稠剂、无机增稠剂及其混合物。
本文所用的有机增稠剂包括例如黄原酸胶、韦兰胶(welan gum)、鼠李糖胶、定优胶(diutan gum)、瓜耳胶、刺槐豆胶、黄蓍胶、支链淀粉、果胶、阿拉伯半乳聚糖、酪蛋白、他拉胶(tara gum)、阿拉伯树胶、罗望子胶、刺梧桐树胶、淀粉、淀粉衍生物(例如糊精)、藻酸钠、角叉菜胶、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素和羟乙基纤维素)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙烯酸基聚合物和水溶性纤维素醚；优选黄原酸胶。也可使用市售产品作为有机增稠剂。该类市售产品包括例如Rhodopol(注册商标)G、Rhodopol(注册商标)23(二者均由Rhodia Nicca，Ltd.生产)，Kelzan(注册商标)、Kelzan(注册商标)S和Kelzan(注册商标)ASX(这三种全部由SanshoChemical Industries Co.，Ltd.生产)。
本文所用的无机增稠剂包括例如绿土基粘土矿物质和胶态二氧化硅；更优选纯化膨润土。也可使用市售产品作为无机增稠剂。该类市售产品包括例如Kunipia(注册商标)F(由Kunimine Industries Co.，Ltd.生产)，Wenger(注册商标)、Wenger(注册商标)FW和Wenger(注册商标)HVP(这三种全部由Hojun Co.，Ltd.生产)。
本发明含水悬浮农药组合物可含的消泡剂包括例如硅氧烷基试剂和乙炔基试剂(例如硅油、硅氧烷乳液和聚二甲基硅氧烷)。也可使用市售产品作为消泡剂。该类市售产品包括例如硅氧烷基试剂，如Antifoam(注册商标)E-20(由Kao Corporation生产)，Pronal(注册商标)EX-300(由TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.生产)，KM-72、KM-73、KM-98(这三种全部由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)；和乙炔基试剂，如Surfynol(注册商标)104PG-50、Surfynol(注册商标)420和Surfynol(注册商标)DF37(这三种全部由NissinChemical Industry Co.，Ltd.生产)。
本发明含水悬浮农药组合物可含的防冻剂包括例如亚烷基二醇基试剂(例如乙二醇和丙二醇)、甘油和尿素。
本发明含水悬浮农药组合物可含的杀真菌剂包括例如含氮和硫的有机化合物(例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)；和抗坏血酸、六亚甲基四胺、丙酸钠、山梨酸、亚硫酸溶液、低聚甲醛、苯甲酸、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸甲酯、苯甲酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、1,1’-联苯-2-酚钠、甲醛溶液、山梨酸、山梨酸钾和含溴的有机化合物。也可使用市售产品作为杀真菌剂。该类市售产品包括例如Mekkinsu(注册商标)P(由Ueno Fine Chemicals Industry，Ltd.生产)，Proxel(注册商标)GXL(S)(由Avecia Co.，Ltd.生产)，Biokiller(注册商标)LS(由KI Chemical Industry Co.，Ltd.生产)；以及含氮和硫的有机化合物和含溴的有机化合物的混合物，例如Biohope(注册商标)和Biohope(注册商标)L(由KI Chemical Industry Co.，Ltd.生产)。
需要的话，除上述辅剂之外，可向本发明的含水悬浮农药组合物中添加抗氧化剂、紫外光吸收剂、着色剂、助剂、助溶剂、比重调节剂等。此外，本文可用的辅剂包括各种物质，且包括本文未例示的那些，只要能获得本发明的效果。
本发明的含水悬浮农药组合物可通过将作为溶剂的水添加至上述农药活性成分、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物和烷基硫酸盐或其他化合物中而制备。
本发明的含水悬浮农药组合物可根据可流动配制剂的一般制备方法制备。详细地，其可通过包括将农药活性成分单独或与辅剂(例如表面活性剂)一起研磨的第一步骤，然后将其与剩余成分(例如表面活性剂、增稠剂、防冻剂、杀真菌剂和消泡剂)混合的第二步骤的方法制备；或通过包括将农药活性成分与辅剂(例如表面活性剂、增稠剂、防冻剂、杀真菌剂和消泡剂)一起研磨的步骤的方法制备。
根据制备本发明含水悬浮农药组合物的方法的优选实施方案，提供了一种制备含水悬浮农药组合物的方法，其包括将烷基萘磺酸盐甲醛缩合物和一种或两种或更多种选自烷基硫酸盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐、烷基磷酸、聚氧亚烷基烷基醚磷酸及其盐和聚氧亚烷基烷基醚乙酸及其盐的化合物添加至上式(I)所示的化合物或其可农用和园艺用酸加成盐中的步骤。
本发明含水悬浮农药组合物的制备方法包括例如包括如下步骤的方法：将烷基硫酸盐或聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐和烷基萘磺酸盐甲醛缩合物在水中混合，向其中添加农药活性成分和任选的其他辅剂，将所述混合物在湿磨机中使用玻璃珠等粉碎至所需的粒度，向其中添加辅剂如增稠剂，然后整体混合；或者包括如下步骤的方法：将农药活性成分与辅剂如表面活性剂一起干磨，向所述混合物中添加通过将烷基硫酸盐或聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物和其他辅剂溶于水中而制备的溶液，在湿磨机中使用玻璃珠等将所述混合物粉碎至所需的粒度，向其中添加辅剂如增稠剂，然后整体混合。
通常优选将农药活性成分的粒度细碎研磨至约0.5-3μm。粒度可根据农药活性成分的物理性质变化。
可用于生产本发明含水悬浮农药组合物的磨机包括例如湿磨机如Batch型BeadsMill、Dyno Mill、Aquamizer、Attritor、Pearl Mill、Agitator Mill、CoBall Mill、SpikeMill、Apex Mill、Sand Grinder Mill、Visco Mill、Glen Mill、Star Mill和SC Mill，尤其是Dyno Mill Multi-Lab(由Shinmaru Enterprises corporation生产)、Ready Mill BSG-1/16(由IMEX Co.，Ltd.生产)和Ultra Apex Mill UAM-05(由Kotobuki Industries Co.，Ltd.生产)。
本文所用的珠粒包括例如玻璃珠、特种玻璃珠(低碱或无碱)、氧化锆珠、锆石珠(氧化锆-氧化硅基陶瓷)、氧化铝珠、氧化钛珠、SiAlON珠、氮化硅珠和渥太华砂。本文所用珠粒的粒度优选为0.01-1.5mm，更优选为0.1-1.0mm。可通过使用具有小粒度的珠粒生产具有小体积中值直径的可流动配制剂。
本发明含水悬浮农药组合物所含的农药活性成分的粒度强烈影响害物防治效果。因此，重要的是确认农药活性成分的晶体生长不再发展。
农药活性成分的粒度可由体积中值直径表示。本文所用的体积中值直径表示基于体积的平均粒度，其通过使用累积曲线计算(其中100％表示集群的总体积)，且定义为累积曲线50％处的粒度。体积中值直径可借助激光散射粒度分析仪如SALD-2200(由ShimadzuCorporation生产)测量。
实施例
下文通过显示一些工作实施例详细解释了本发明，但本发明的范围不应限于此。此外，在下文中，术语“聚氧亚烷基”之后的括号中的数字表示所加成的氧化乙烯单元的平均摩尔数。
实施例1
将3.0重量％聚氧亚乙基(8)烷基醚硫酸盐(商品名：Sorpol(注册商标)7867，来源：TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.)、3.0重量％Morwet(注册商标)D-425Powder(烷基萘磺酸钠甲醛缩合物，由Lion Akzo Co.，Ltd.生产)、10.0重量％丙二醇(商品名：工业级丙二醇，来源：Adeka Corporation)、0.35重量％Kunipia(注册商标)F(纯化膨润土，来源：Kunimine Industries Co.，Ltd.)、0.3重量％Antifoam(注册商标)E-20(硅氧烷基消泡剂，来源：Kao Corporation)和52.4重量％水添加至烧杯中，使用磁力搅拌器将所述混合物混合。向该混合物中添加10.75重量％2-乙基-3,7-二甲基-4-甲氧基羰氧基-6-(4-三氟对甲氧基苯氧基)喹啉(下文任选称为“flometoquin”(常用名))(纯度95.8％)作为农药活性成分，使用混合机(Tornado PM-201，由AS ONE Corporation生产)将所得混合物混合并搅拌，向其中添加直径为0.5-0.7mm的玻璃珠(玻璃珠BZ-06，由AS ONE Corporation生产)，然后将所述混合物湿磨，直至其平均粒度变为约1.2μm。
向该研磨的溶液中添加0.2重量％Antifoam(注册商标)E-20(硅氧烷基消泡剂，来源：Kao Corporation)和20重量％事先制备的1％黄原酸胶水溶液(其中将1重量％Rhodopol(注册商标)23(黄原酸胶，来源：Rhodia Nicca，Ltd.)和1.5重量％Proxel(注册商标)GXL(S)(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，来源：Avecia Co.，Ltd.)溶于97.5重量％水中)，然后使用磁力搅拌器将所述混合物混合，从而获得包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂。
实施例2
通过使用与实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于用聚氧亚乙基(12)烷基醚硫酸盐(商品名：Sorpol(注册商标)7868，来源：TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.)代替实施例1中所用的聚氧亚乙基(8)烷基醚硫酸盐。
实施例3
通过使用与实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于用聚氧亚乙基(16)烷基醚硫酸盐(商品名：HITENOL(注册商标)LA-16，来源：DAIICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.)代替实施例1中所用的聚氧亚乙基(8)烷基醚硫酸盐。
实施例4
通过使用与实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于用聚氧亚乙基(2)烷基醚硫酸盐(商品名：EMAL(注册商标)270J，来源：Kao Corporation.)代替实施例1中所用的聚氧亚乙基(8)烷基醚硫酸盐。
实施例5
通过使用与实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于用烷基硫酸盐(商品名：EMAL(注册商标)10PT，来源：KaoCorporation.)代替实施例1中所用的聚氧亚乙基(8)烷基醚硫酸盐。
实施例6
通过使用与实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于用聚氧亚乙基(12)烷基醚硫酸盐(商品名：Sorpol(注册商标)7868，来源：TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.)代替实施例1中所用的聚氧亚乙基(8)烷基醚硫酸盐，将实施例1中所用的烷基萘磺酸钠甲醛缩合物(Morwet(注册商标)D-425Powder，来源：Lion Akzo Co.，Ltd.)的量由3重量％提高至5重量％，且水量变化至50.4重量％。
实施例7
通过使用与实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于用聚氧亚乙基(4.5)烷基醚乙酸盐(商品名：NEO-HITENOL(注册商标)ELC-45，来源：DAIICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.)代替实施例1中所用的聚氧亚乙基(8)烷基醚硫酸盐。
实施例8
通过使用与实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于用聚氧亚乙基(6)烷基醚磷酸盐(商品名：PHOSPHANOL(注册商标)RS-610NA，来源：TOHO CHEMICAL INDUSTRY Co.，Ltd.)代替实施例1中所用的聚氧亚乙基(8)烷基醚硫酸盐。
实施例9
通过使用与实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于用烷基磷酸盐(商品名：GF-185，来源：TOHO CHEMICALINDUSTRY Co.，Ltd.)代替实施例1中所用的聚氧亚乙基(8)烷基醚硫酸盐。
实施例10
将2.4重量％聚氧亚乙基(12)烷基醚硫酸盐(商品名：Sorpol(注册商标)7868，来源：TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.)、3.0重量％Morwet(注册商标)D-425Powder(烷基萘磺酸钠甲醛缩合物，来源：Lion Akzo Co.，Ltd.生产)、10重量％丙二醇(商品名：工业级丙二醇，来源：Adeka Corporation)、0.35重量％Kunipia(注册商标)F(纯化膨润土，来源：Kunimine Industries Co.，Ltd.)、0.3重量％Antifoam(注册商标)E-20(硅氧烷基消泡剂，来源：Kao Corporation)和52.0重量％水添加至烧杯中，使用磁力搅拌器将所述混合物混合。向该混合物中添加18.75重量％混合复合物(通过将10.75重量％flometoquin(纯度95.8％)和1重量％Sorpol(注册商标)5050(磺基琥珀酸二烷基酯盐，来源：TOHO ChemicalIndustry Co.，Ltd.)混合并使用榨汁机混合机粗磨而制备)，使用混合机Tornado PM-201，由AS ONE Corporation生产)将所述混合物混合并搅拌，向其中添加直径为0.5-0.7mm的玻璃珠(玻璃珠BZ-06，由AS ONE Corporation生产)，然后将所得混合物湿磨，直至其平均粒度变为约1.2μm。
向该研磨的溶液中添加0.2重量％Antifoam(注册商标)E-20(硅氧烷基消泡剂，来源：Kao Corporation)和20重量％事先制备的1％黄原酸胶水溶液(其中将1重量％Rhodopol(注册商标)23(黄原酸胶，来源：Rhodia Nicca，Ltd.)和1.5重量％Proxel(注册商标)GXL(S)(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，来源：Avecia Co.，Ltd.)溶于97.5重量％水中)，然后使用磁力搅拌器将所述混合物混合，从而获得包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂。
实施例11
通过使用与实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于将实施例2中所用的聚氧亚乙基(12)烷基醚硫酸盐的量由3.0重量％降至2.4重量％，向该配制剂中新添加1重量％烷基硫酸盐(商品名：EMAL(注册商标)10PT，来源：Kao Corporation)，且水的量变化至52.0重量％。
实施例12
通过使用与实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于用聚氧亚乙基(12)烷基醚硫酸盐(商品名：Sorpol(注册商标)7868，来源：TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.)代替实施例1中所用的聚氧亚乙基(8)烷基醚硫酸盐，将Morwet(注册商标)D-425Powder(烷基萘磺酸钠甲醛缩合物，来源：LionAkzo Co.，Ltd.)的用量由3重量％降至1.5重量％，且水的用量变化至53.9重量％。
实施例13
通过使用与实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于将实施例2中所用的聚氧亚乙基(12)烷基醚硫酸盐的量由3.0重量％降至1.5重量％，且水量变化至53.9重量％。
实施例14
通过使用与实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于将实施例2中所用的聚氧亚乙基(12)烷基醚硫酸盐的量由3.0重量％提高至4.0重量％，且水量变化至51.4重量％。
对比实施例1
将3.0重量％聚氧亚乙基(14)苯乙烯基苯基醚硫酸盐(商品名：Sorpol(注册商标)T-15SPG，来源：TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.)、3.0重量％Morwet(注册商标)D-425Powder(烷基萘磺酸钠甲醛缩合物，来源：由Lion Akzo Co.，Ltd.生产)、10.0重量％丙二醇(商品名：工业级丙二醇，来源：Adeka Corporation)、0.35重量％Kunipia(注册商标)F(纯化膨润土，来源：Kunimine Industries Co.，Ltd.)、0.3重量％Antifoam(注册商标)E-20(硅氧烷基消泡剂，来源：Kao Corporation)和52.4重量％水添加至烧杯中，使用磁力搅拌器将所述混合物混合。向该混合物中添加10.75重量％2-乙基-3,7-二甲基-4-甲氧基羰氧基-6-(4-三氟对甲氧基苯氧基)喹啉(下文任选称为“flometoquin”(常用名))(纯度95.8％)，使用混合机(Tornado PM-201，由AS ONE Corporation生产)将所得混合物混合并搅拌，向其中添加直径为0.5-0.7mm的玻璃珠(玻璃珠BZ-06，由AS ONE Corporation生产)，然后在监测其粒度下将所述混合物湿磨，直至其平均粒度变为约1.2μm。
向该研磨的溶液中添加0.2重量％Antifoam(注册商标)E-20(硅氧烷基消泡剂，来源：Kao Corporation)和20重量％事先制备的1％黄原酸胶水溶液(商品名：Rhodopol(注册商标)23，来源：Rhodia Nicca,Ltd.)，然后使用磁力搅拌器将所述混合物混合，从而获得包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂。
对比实施例2
通过使用与对比实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于用聚氧亚乙基(14)苯乙烯基苯基醚(商品名：Sorpol(注册商标)T-15，来源：TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.)代替对比实施例1中所用的聚氧亚乙基(14)苯乙烯基苯基醚硫酸盐。
对比实施例3
通过使用与对比实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于用聚氧亚乙基(19)苯乙烯基苯基醚(商品名：Sorpol(注册商标)T-20，来源：TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.)代替对比实施例1中所用的聚氧亚乙基(14)苯乙烯基苯基醚硫酸盐。
对比实施例4
通过使用与对比实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于用聚氧亚乙基(18)聚氧亚丙基(12)烷基醚(商品名：Pepol(注册商标)A-0858，来源：TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.)代替对比实施例1中所用的聚氧亚乙基(14)苯乙烯基苯基醚硫酸盐。
对比实施例5
通过使用与对比实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于用聚氧亚乙基(26)聚氧亚丙基(30)嵌段聚合物(商品名：Pepol(注册商标)B-184，来源：TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.)代替对比实施例1中所用的聚氧亚乙基(14)苯乙烯基苯基醚硫酸盐。
对比实施例6
通过使用与对比实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于用聚氧亚乙基(8)烷基醚(商品名：Pegnol(注册商标)TH-8，来源：TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.)代替对比实施例1中所用的聚氧亚乙基(14)苯乙烯基苯基醚硫酸盐。
对比实施例7
通过使用与实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于所述配制剂不使用实施例1中所用的Morwet(注册商标)D-425Powder，且水量变化至55.4重量％。
对比实施例8
通过使用与对比实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于用木素磺酸盐(商品名：Newkalgen(注册商标)WG-4，来源：Takemoto Oil&Fat Co.，Ltd.)代替实施例1中所用的烷基萘磺酸钠甲醛缩合物。
对比实施例9
通过使用与对比实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于用1重量％聚羧酸金属盐(商品名：Newkalgen(注册商标)WG-5，来源：Takemoto Oil&Fat Co.，Ltd.)代替实施例2中所用的3重量％烷基萘磺酸钠甲醛缩合物，且水量变化至54.4重量％。
对比实施例10
通过使用与对比实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于用丙烯酸/马来酸共聚物(商品名：FOA-10703，来源：NIPPON NYUKAZAI CO.,LTD.)代替实施例2中所用的烷基萘磺酸钠甲醛缩合物。
对比实施例11
通过使用与对比实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于用松香酯(商品名：Solpol(注册商标)7518，来源：TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.)代替实施例2中所用的烷基萘磺酸钠甲醛缩合物。
对比实施例12
通过使用与对比实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于用聚乙烯醇(部分皂化的类型，在20℃下4％水溶液的粘度为4.8-5.8mPa·s，商品名：Gohsenol(注册商标)GL-05S，来源：The NipponSynthetic Chemical Industry Co.，Ltd.)代替实施例1中所用的烷基萘磺酸钠甲醛缩合物。
对比实施例13
通过使用与对比实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于用2.0重量％烷基萘磺酸盐(商品名：Newkalgen(注册商标)BX-C，来源：Takemoto Oil&Fat Co.，Ltd.)代替对比实施例1中所用的3.0重量％聚氧亚乙基(14)苯乙烯基苯基醚硫酸盐，且水量变化至53.4重量％。
对比实施例14
通过使用与对比实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于用2.0重量％磺基琥珀酸二烷基酯盐(商品名：Neocoal(注册商标)SW-CP，来源：Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)代替对比实施例1中所用的3.0重量％聚氧亚乙基(14)苯乙烯基苯基醚硫酸盐，且水量变化至53.4重量％。
对比实施例15
通过使用与对比实施例1相同的起始物质和程序制备包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂，不同之处在于用β-萘磺酸甲醛缩合物的盐(商品名：Demol(注册商标)N，来源：Kao Corporation)代替实施例1中所用的烷基萘磺酸钠甲醛缩合物(商品名：Morwet(注册商标)D-425Powder，来源：Lion Akzo Co.，Ltd.)。
对比实施例16
将1.5重量％聚氧亚乙基(16)三苯乙烯基苯基醚硫酸铵(商品名：Soprophor(注册商标)4D384，来源：Rhodia Nicca,Ltd.)、3.0重量％聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段聚合物(商品名：Pluronic(注册商标)P105，来源：BASF Japan Ltd.)、3.0重量％丙二醇(商品名：工业级丙二醇，来源：Adeka Corporation)、0.1重量％Antifoam(注册商标)E-20(硅氧烷基消泡剂，来源：Kao Corporation)和61.55重量％水添加至烧杯中，使用磁力搅拌器将所述混合物混合。向该混合物中添加10.75重量％2-乙基-3,7-二甲基-4-甲氧基羰氧基-6-(4-三氟对甲氧基苯氧基)喹啉(常用名：flometoquin，纯度95.8％)，使用混合机(Tornado PM-201，由AS ONE Corporation生产)将所得混合物混合并搅拌，向其中添加直径为0.5-0.7mm的玻璃珠(玻璃珠BZ-06，由AS ONE Corporation生产)，然后将所述混合物湿磨，直至其平均粒度变为约1.2μm。
向该研磨的溶液中添加0.1重量％Antifoam(注册商标)E-20(硅氧烷基消泡剂，来源：Kao Corporation)和20重量％事先制备的1％黄原酸胶水溶液(商品名：Rhodopol(注册商标)23，来源：Rhodia Nicca,Ltd.)，然后使用磁力搅拌器将所述混合物混合，从而获得包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂。
对比实施例17
将3.75重量％(活性组分3％)聚氧亚乙基(19)三苯乙烯基苯基醚硫酸铵(商品名：SolpolT-20SPG，来源：TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.)、0.71重量％(活性组分0.5％)磺基琥珀酸二辛酯钠(商品名：New-cargen(注册商标)EP-70G，来源：Takemoto Oil&FatCo.，Ltd.)、0.3重量％晶态纤维素(商品名：KC flock(注册商标)W-100G，来源：NIPPONPAPER Chemicals CO.,LTD.)、5.0重量％尿素(来源：NISSAN CHEMICAL INDUSTRY LTD.)、0.1重量％Antifoam(注册商标)E-20(硅氧烷基消泡剂，来源：Kao Corporation)和59.29重量％水添加至烧杯中，使用磁力搅拌器将所述混合物混合。向该混合物中添加10.75重量％2-乙基-3,7-二甲基-4-甲氧基羰氧基-6-(4-三氟对甲氧基苯氧基)喹啉(常用名：flometoquin，纯度95.8％)，使用混合机(Tornado PM-201，由AS ONE Corporation生产)将所得混合物混合并搅拌，向其中添加直径为0.5-0.7mm的玻璃珠(玻璃珠BZ-06，由AS ONECorporation生产)，然后将所述混合物湿磨，直至其平均粒度变为约1.2μm。
向该研磨的溶液中添加0.1重量％Antifoam(注册商标)E-20(硅氧烷基消泡剂，来源：Kao Corporation)和20重量％事先制备的1％黄原酸胶水溶液，然后使用磁力搅拌器将所述混合物混合，从而获得包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂。
对比实施例18
将1.5重量％萘磺酸盐缩合物(商品名：Lennox(注册商标)1000C，来源：TOHOChemical Industry Co.，Ltd.)、0.5重量％木素磺酸钠(商品名：Vanillex(注册商标)N，来源：Nippon Paper Chemicals Co.，Ltd.)、2.0重量％聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段聚合物(商品名：Epan(注册商标)U-103，来源：Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)、12.0重量％丙二醇(商品名：工业级丙二醇，来源：Adeka Corporation)、0.1重量％Antifoam(注册商标)E-20(硅氧烷基消泡剂，来源：Kao Corporation)、3.0重量％松香甘油酯(商品名：Sorpol(注册商标)7518，来源：TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.)和50.05重量％水添加至烧杯中，使用磁力搅拌器将所述混合物混合。向该混合物中添加10.75重量％2-乙基-3,7-二甲基-4-甲氧基羰氧基-6-(4-三氟对甲氧基苯氧基)喹啉(常用名：flometoquin，纯度95.8％)，使用混合机(Tornado PM-201，由AS ONE Corporation生产)将所得混合物混合并搅拌，向其中添加直径为0.5-0.7mm的玻璃珠(玻璃珠BZ-06，由AS ONE Corporation生产)，然后将所述混合物湿磨，直至其平均粒度变为约1.2μm。
向该研磨的溶液中添加0.1重量％Antifoam(注册商标)E-20(硅氧烷基消泡剂，来源：Kao Corporation)和20重量％事先制备的1％黄原酸胶水溶液，然后使用磁力搅拌器将所述混合物混合，从而获得包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂。
对比实施例19
将5.0重量％高度缩聚的甲醛萘磺酸钠(商品名：Newkalgen(注册商标)FS-4，来源：Takemoto Oil&Fat Co.，Ltd.)、5.0重量％木素磺酸钠(商品名：Newkalgen(注册商标)WG-4，来源：Takemoto Oil&Fat Co.，Ltd.)、5.0重量％丙二醇(商品名：工业级丙二醇，来源：Adeka Corporation)、0.1重量％Antifoam(注册商标)E-20(硅氧烷基消泡剂，来源：KaoCorporation)和54.05重量％水添加至烧杯中，使用磁力搅拌器将所述混合物混合。向该混合物中添加10.75重量％2-乙基-3,7-二甲基-4-甲氧基羰氧基-6-(4-三氟对甲氧基苯氧基)喹啉(常用名：flometoquin，纯度95.8％)，使用混合机(Tornado PM-201，由AS ONECorporation生产)将所得混合物混合并搅拌，向其中添加直径为0.5-0.7mm的玻璃珠(玻璃珠BZ-06，由AS ONE Corporation生产)，然后将所述混合物湿磨，直至其平均粒度变为约1.2μm。
向该研磨的溶液中添加0.1重量％Antifoam(注册商标)E-20(硅氧烷基消泡剂，来源：Kao Corporation)和20重量％事先制备的1％黄原酸胶水溶液，然后使用磁力搅拌器将所述混合物混合，从而获得包含10.3重量％flometoquin的可流动配制剂。
测试实施例1：在高温下评价测试晶体生长抑制
将在实施例1-6、11、13和14以及对比实施例1-6和8-19中制得的各可流动配制剂密封在带盖的玻璃瓶(10mL)中，将所述瓶在40℃或54℃下在恒温器中储存7天。在储存后，使用激光散射粒度分析仪(由Shimadzu Corporation生产，SALD-2200)测量配制剂中所含的农药活性成分(flometoquin)的体积中值粒径，并计算各可流动配制剂的晶体生长率。晶体生长率通过将储存7天的颗粒的体积中值直径除以测试开始前颗粒的体积中值直径，然后以百分比表示而获得。其测试结果示于下表1中。
在对比实施例的配制剂中，在40℃和54℃下均观察到晶体生长，且在54℃下(即，在高温下)观察到特别高的晶体生长率。此外，对比实施例15的配制剂变成具有高粘度和低流动性的糊状配制剂，无法测量晶体性质。
与此相反，在本发明的含水悬浮农药组合物汇总，在40℃下几乎观察不到晶体生长，即使在54℃下也仅稍微生长。这些测试结果证明本发明的含水悬浮农药组合物在高温下具有显著的晶体生长抑制效果。
[表1]
测试实施例2：评价测试随时间的晶体生长抑制
将在实施例1-14以及对比实施例3-19中制得的各可流动配制剂密封在带盖的玻璃瓶(10mL)中，将所述瓶在54℃下在恒温器中储存7天和14天。在储存后，借助激光散射粒度分析仪(由Shimadzu Corporation生产，SALD-2200)测量配制剂中所含农药活性成分(flometoquin)的体积中值粒径，并计算各可流动配制剂的晶体生长率。晶体生长率通过将储存7天或14天的颗粒的体积中值直径除以测试开始前颗粒的体积中值直径，然后以百分比表示而获得。其测试结果示于下表2中。
在对比实施例的配制剂中，在7天和14天后均观察到晶体生长；而在本发明含水悬浮农药组合物中，在7天后，甚至在14天后，根本未观察到晶体生长(即，本发明的含水悬浮农药组合物具有显著的晶体生长抑制效果)。可得出如下结论：本发明的含水悬浮农药组合物可在长时间内抑制晶体生长，因为即使在54℃的苛刻条件下在7天后或14天后均未观察到晶体生长。
此外，当将现有技术通常所用的各种阴离子和/或非离子表面活性剂(如对比实施例3-19所示)添加至可流动配制剂中时，以高晶体生长率观察到晶体生长，这表明该类配制剂不抑制晶体生长。
本发明所用的化合物，例如烷基硫酸盐或聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐具有润湿剂的功能，而烷基萘磺酸盐甲醛缩合物具有分散剂的功能。因此，证实上述两种成分在配制剂中的同时存在使得可制备能抑制晶体生长的物理化学稳定的可流动配制剂。
因此，可通过将式(I)所示的化合物或其可农用和园艺用酸加成盐与一种或多种选自烷基硫酸盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐、烷基磷酸及其盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸及其盐和聚氧亚烷基烷基醚乙酸及其盐的化合物以及烷基萘磺酸盐甲醛缩合物组合而获得充分抑制晶体生长且具有优异的害物防治效果和优异的随时间稳定性的含水悬浮农药组合物。
[表2]
Claims (4)
1.一种含水悬浮农药组合物，其包含：
下式(I)所示的化合物或其可农用和园艺用酸加成盐作为活性成分，
烷基萘磺酸盐甲醛缩合物，和
一种或多种选自如下组的化合物：烷基硫酸盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐、烷基磷酸及其盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸及其盐和聚氧亚烷基烷基醚乙酸及其盐；
[化学式1]
其中：
R1为COR4’或COOR5，其中R4’和R5为C1-4烷基，
R2为C1-4烷基，
R3为C1-4烷基，
X1和X2各自独立地为氢原子或任选被卤原子取代的C1-4烷基，条件是X1和X2不同时为氢原子，
X3为氢原子，
W1、W2和W3分别为C-Y1、C-Y2和C-Y3，
Y1、Y2、Y3、Y4和Y5各自独立地为氢原子、C1-8烷氧基或卤原子，其中C1-8烷氧基被一个或多个可相同或不同的卤原子和/或C1-4烷氧基取代，其中C1-4烷氧基被一个或多个可相同或不同的卤原子取代，
条件是Y1、Y2、Y3、Y4和Y5中的至少一个为C1-8烷氧基，其中C1-8烷氧基被一个或多个可相同或不同的卤原子和/或C1-4烷氧基取代，其中C1-4烷氧基被一个或多个可相同或不同的卤原子取代，或者
选自Y1、Y2、Y3、Y4和Y5中的两个相邻基团可一起形成被一个或多个卤原子取代的-O-(CH2)n-O-，其中n为1或2，和
Z为氧原子。
2.根据权利要求1的含水悬浮农药组合物，其中：
R1为COOR5，其中R5为C1-4烷基，
R2为C1-4烷基，
R3为C1-4烷基，
X1和X2为氢原子或任选被卤原子取代的C1-4烷基，条件是X1和X2不同时为氢原子，
X3为氢原子，
W1、W2和W3分别为C-Y1、C-Y2和C-Y3，
Y1、Y2和Y3各自独立地为氢原子、C1-8烷氧基或卤原子，其中C1-8烷氧基被一个或多个可相同或不同的卤原子取代，
Y4和Y5各自独立地为氢原子或卤原子，和
Z为氧原子。
3.根据权利要求1的含水悬浮农药组合物，其中式(I)所示的化合物为2-乙基-3,7-二甲基-4-甲氧基羰氧基-6-(4-三氟甲氧基苯氧基)喹啉。
4.根据权利要求1-3中任一项的含水悬浮农药组合物，其中聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐为聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐。
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