CN105039926B

CN105039926B - 一种液态锡加热连续硫化硒化法制备CZTSSe薄膜的方法及其CZTSSe薄膜和应用

Info

Publication number: CN105039926B
Application number: CN201510328592.4A
Authority: CN
Inventors: 张军; 邵乐喜; 廖峻; 莫德云
Original assignee: Lingnan Normal University
Current assignee: Lingnan Normal University
Priority date: 2015-06-15
Filing date: 2015-06-15
Publication date: 2017-09-26
Anticipated expiration: 2035-06-15
Also published as: CN105039926A

Abstract

本发明公开了一种液态锡加热连续硫化硒化法制备CZTSSe薄膜的方法及其CZTSSe薄膜和应用。先利用溅射法在镀钼玻璃上制备CuZnSnS合金薄膜或者CuS/ZnS/Sn多层交叠膜作为前驱体，在此薄膜上蒸镀一层Se膜，再利用不同温度的液态锡作为加热源，在含有硫元素的氮气气氛下，对前驱体薄膜进行硫化硒化，最后制备完成CZTSSe太阳能电池吸收层薄膜。本发明不仅可保证高均匀度的快速升温，还能抑制样品中的锡流失，保证了样品的组分可控，提高了样品的质量从而提高电池的效率，是一种能耗低、均匀度高、升温速度快的制备太阳能电池吸收层CZTSSe薄膜的方法，在材料与能源利用率和工业化生产方面具有明显的优势。

Description

一种液态锡加热连续硫化硒化法制备CZTSSe薄膜的方法及其 CZTSSe薄膜和应用

技术领域

本发明涉及半导体光电材料与器件技术领域，更具体地，涉及一种液态锡加热连续硫化硒化法制备CZTSSe薄膜的方法及其CZTSSe薄膜和应用。

背景技术

近年来，随着地球上有限的石油和煤炭等不可再生资源的逐渐耗尽，可再生能源的利用与开发显得越来越紧迫。其中，太阳能光伏发电已经成为可再生能源中最安全、最环保和最具潜力的竞争者。目前制约太阳能光伏发电产业发展的瓶颈在于成本较高和转换效率偏低，从材料和制造成本来看，薄膜太阳电池是最佳的选择。在薄膜太阳能电池中，铜锌锡硫硒（CZTSSe）具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙（1.04-1.67eV），带隙可以通过有效的调节硫硒比和对可见光的高吸收系数（10⁵cm^-1），并且不含有贵金属和有毒元素，成为最具潜力的新型薄膜太阳电池吸收层材料。

经过近30多年的发展，在理论研究和制备工艺上都取得了一些突破，实验室效率已经突破12%。CZTSSe半导体薄膜太阳能电池吸收层的制备工艺中，制备前驱体然后硫化硒化法成为工业化生产的主流，其中前驱体的溅射制备工艺已经很成熟，对于前驱体组分比例的控制以及分布均匀性的控制都能够满足工艺要求，溅射后硫化硒化法工艺的难点在于，硫化过程中要求很高的温度均匀性，很快的升温速率和严格的反应气氛。高的温度均匀性保证前驱体和衬底材料在加热过程中热形变一致，从而避免吸收层脱落，快的升温速率可以抑制二元相的产生，合适的反应气氛可以抑制金属元素的挥发，保证吸收层的组成成分稳定。目前常见的硫化硒化法多为辐射加热，热源不接触前驱体，这种加热法很难实现大面积连续生产，并且硫化工艺过程中能耗很高。显然，发展高的温度均匀度和低能耗的铜锌锡硫硒半导体薄膜的硫化硒化技术，成为当前该领域面临的重大课题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有铜锌锡硫硒薄膜制备方法中升温速度低、温度均匀性差和能耗高等缺陷，提供一种低能耗、高均匀度、升温速度快的制备铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池吸收层的硫化硒化方法。

本发明的另一目的是提供上述方法制备获得的CZTSSe铜基化合物半导体薄膜太阳能电池吸收层（即铜锌锡硫硒薄膜）。

本发明的再一目的是提供含有上述CZTSSe吸收层的太阳能电池。

本发明上述目的是通过以下技术方案予以实现的：

一种液态锡加热连续硫化硒化法制备CZTSSe薄膜的方法，包括以下步骤：

S1. 衬底经清洗烘干；利用直流溅射法在衬底上制备背电极层Mo层；

S2. 然后在Mo层上制备CuZnSnS合金薄膜或者CuS/ZnS/Sn多层交叠膜作为前驱体薄膜，再蒸镀上一层Se膜；

S3. 再经过连续升温硫化硒化得到CZTSSe薄膜；

其中，所述连续升温硫化硒化的具体方法为：

将S2得到的蒸镀有Se膜的前驱体薄膜依次经过若干个温度依次升高的液态锡池表面，在含有硫元素的氮气气氛下对前驱体薄膜进行加热，完成硫化硒化，得到CZTSSe薄膜；所述的若干个温度依次升高的液态锡池为若干个温度从200℃至580℃依次升高的液态锡池（即硫化硒化是通过液态锡连续加热的方式完成，可以使前驱体薄膜能实现高均匀度的快速升温，避免因前驱体和衬底材料在加热过程中热形变不一致而导致吸收层脱落，同时也抑制二元相的产生，从而得到组成成分稳定的铜锌锡硫薄膜前驱体）。

优选地，步骤S1所述清洗是依次利用有机溶剂、无水乙醇、去离子水浸泡和超声波清洗，去离子水冲洗；优选地，有机溶剂为丙酮。

优选地，所述硫元素为固体硫或硫化氢气体。

优选地，步骤S1所述衬底为普通玻璃或者其他耐高温衬底（如不锈钢）。

进一步优选地，当步骤S1所述衬底为不锈钢时，需要先在不锈钢衬底上制备SiO₂阻挡层（优选厚度为0.5μm），再直流溅射Mo层。

优选地，步骤S1所述背电极层Mo层的厚度为0.8~1.2μm。

作为一种可选择方案，步骤S2所述Se膜是利用热蒸发法在所述合金薄膜或多层交叠膜上进行蒸镀，优选地，蒸镀的Se膜的厚度为15~25μm。

作为一种可选择方案，步骤S2是利用CuZnSnS合金靶溅射或利用CuS靶、ZnS靶、Sn靶共溅射制备CuZnSnS合金薄膜；利用CuS靶、ZnS靶、Sn靶溅射制备CuS/ZnS/Sn多层交叠膜。

优选地，步骤S2所述的CuZnSnS合金薄膜或CuS/ZnS/Sn多层交叠膜的厚度为700~900nm；所述CuZnSnS合金薄膜或CuS/ZnS/Sn多层交叠膜的组分比为Cu/（Zn+Sn）=0.8~0.9，Zn/Sn=1.1~1.2。

利用上述方法制备得到的CZTSSe薄膜以及所述CZTSSe薄膜在制备太阳能电池中的应用均应在本发明的保护范围之内。

另外，由上述CZTSSe薄膜为吸收层制备得到的CZTSSe太阳能电池也在本发明的保护范围之内。具体地，所述CZTSSe太阳能电池由以下方法制备得到：

S1. 利用化学浴沉积法（CBD法）在权利要求6所述CZTSSe薄膜上制备CdS缓冲层；

S2. 在CdS缓冲层上先后溅射制备窗口层i-ZnO和透明电极层AZO薄膜，再在上面蒸镀Al电极，形成完整的CZTSSe太阳能电池。

优选地，步骤S1所述CdS缓冲层的厚度为40~60nm。

优选地，步骤S2所述窗口层i-ZnO的厚度为50~120nm，透明电极层AZO薄膜的厚度为0.3~1.0μm。

本发明利用不同温度的液态锡作为加热源给样品加热，这样既可以保证样品温度均匀性又可以达到快速升温，外层的Se在高温下硒化了前驱体。整个液态锡池子放置于一个密闭空间里，通入氮气稀释硫化氢气体或者蒸发适量的固体硫源，同时实现硫化。密闭空间内，硫和硒与金属锡反应形成较高的硫化锡和硒化锡蒸汽压，抑制了样品中的锡流失，保证了样品的组分可控，提高了样品的质量从而提高电池的效率。液态锡不仅是加热介质，还可以大面积支撑衬底，减小衬底受热形变，从而可以使用更高的硒化硫化温度和更大的衬底。本发明是一种能耗低、均匀度高、升温速度高的铜基化合物半导体薄膜太阳能电池吸收层的硫化硒化方法及设备，在材料与能源利用率和工业化生产方面具有明显的优势。

本发明上述制备方法可以通过一种硫化硒化装置实现，如图1至5所示，包括底座、外罩、液态锡池；底座和外罩通过密封圈连接构成密闭空间；液态锡池位于密闭空间内；液态锡池内壁设置加热室，加热室内部设置加热组件；液态锡池包括前后两个缓冲区和两个缓冲区中间的若干个不同温区的锡池（如图6所示）。

进一步地，液态锡池的两侧壁的外侧各设置有若干个滚轮，滚轮上缘与液态锡池平齐。所述液态锡池的两侧壁上缘为平滑的平面。

另外，热电偶及加热电源控制系统与加热丝连接并提供热源。所述加热丝均匀排布于加热室内部。

而且，液态锡池的前缓冲区与液态锡池之间，以及液态锡池与后缓冲区之间均设有闸门阀。

更进一步地，液态锡池与外罩之间放置有固体硫源，固体硫源与坩埚连接。所述坩埚用于加热固体硫源。

使用上述硫化硒化装置制备铜锌锡硫硒薄膜的步骤如下：

利用溅射法在镀钼的玻璃衬底上制备CuZnSnS合金薄膜或CuS/ZnS/Sn多层交叠膜作为前驱体薄膜，再在前驱体薄膜上蒸镀一层Se膜，将制备的上述薄膜的玻璃衬底置于装置前缓冲室的液态锡池上面，使前驱体薄膜的面朝上，从前缓冲区经闸门阀进入具有不同温区的锡池（200℃至580℃依次升高），利用锡池两边的滚轮将衬底从低温区移向高温区，利用不同温度的液态锡作为加热源给样品加热，这样既可以保证样品温度均匀性又可以达到快速升温，外层的Se在高温下硒化了前驱体。同时，整个液态锡池子放置于一个密闭空间里，通入氮气稀释硫化氢气体或者蒸发适量的固体硫源，同时实现硫化，最后经闸门阀进入后缓冲室完成硫化硒化，得到CZTSSe薄膜。

在制备过程中，液态锡不仅是加热介质，还可以大面积支撑玻璃衬底，减小衬底受热形变，从而可以使用更高的硒化硫化温度。利用不同温度的液态锡作为加热源给样品加热，这样既可以达到够快速升温的效果又可以保证样品温度均匀性，整个液态锡池子放置在一个密闭空间里，硫和硒与金属锡反应形成较高的硫化锡和硒化锡蒸汽压，抑制了样品中的锡流失，保证了样品的组分可控，提高了样品的质量，从而提高电池的效率。

另外，需要说明的是，所述硫化硒化设备仅仅是实现本发明硫化硒化方法的一种设备，该设备不对本发明的制备方法作任何限定。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种CZTSSe半导体薄膜太阳能电池吸收层的硫化硒化方法，先利用溅射法制备CuZnSnS四元合金薄膜或者多层交叠膜，再在此薄膜上蒸镀合适厚度的Se膜，然后利用液态锡对前驱体薄膜进行硫化硒化，最后制备完成CZTSSe太阳能电池。具有以下明显的优势：

1. 利用不同温度的液态锡作为加热源对样品进行硫化硒化，由于热源与前驱体直接接触，这样既可以实现快速升温，又保证样品温度的高均匀度，避免了因前驱体和衬底材料在加热过程中热形变不一致而导致吸收层脱落，而且快的升温速率也抑制了二元相的产生，保证了样品的组成成分稳定。

2. 整个液态锡池置于密闭空间中，硫和硒与金属锡反应形成较高的硫化锡和硒化锡蒸汽压，抑制了前驱体薄膜中的锡流失，保证了样品组分的可控，提高了样品的质量，从而提高了电池的效率，在材料与能源利用率和工业化生产方面具有明显的优势。

3. 液态锡不仅是加热介质，还可以大面积支撑玻璃衬底，减小玻璃衬底受热形变，从而可以提高硒化硫化的温度。

4. 本发明的液态锡加热法，具有能耗低、温度均匀度高、升温速度快的优点，具有良好的市场应用前景。

附图说明

图1为本发明制备薄膜的硫化硒化装置示意图；其中，121为底座，111为外罩，117为液态锡池，115为滚轮，114为加热室，118为加热丝，119为密封圈，120为热电偶及加热电源控制系统，122为闸门阀，123为坩埚。

图2为硫化硒化装置的A-A剖面图。

图3为闸门阀示意图。

图4为密封圈示意图。

图5为衬底玻璃和滚轮示意图。

图6为硫化硒化装置的液态锡加热区温度分布示意图。

图7为制备CZTSSe太阳能电池的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1 本发明制备CZTSSe薄膜的液态锡加热连续硫化硒化装置

1、一种制备CZTSSe薄膜的液态锡加热连续硫化硒化装置，如图1至5所示，包括底座121，外罩111，液态锡池117；底座121和外罩111通过密封圈119连接构成密闭空间；液态锡池117位于密闭空间内；液态锡池117内壁设置加热室114，加热室114内部设置加热组件118；液态锡池117包括前后两个缓冲区和两个缓冲区中间的若干个不同温区的锡池（如图6所示）。

进一步地，液态锡池117的两侧壁的外侧各设置有若干个滚轮115，滚轮115上缘与液态锡池117平齐。所述液态锡池117的两侧壁上缘为平滑的平面。

另外，热电偶及加热电源控制系统120与加热丝118连接并提供热源。所述加热丝118均匀排布于加热室114内部。

而且，液态锡池117的前缓冲区与液态锡池之间，以及液态锡池与后缓冲区之间均设有闸门阀122。

更进一步地，液态锡池117与外罩111之间放置有固体硫源，固体硫源与坩埚123连接。所述坩埚123用于加热固体硫源。

2、利用上述装置制备CZTSSe薄膜的方法如下：

利用溅射法在镀钼的玻璃衬底113上制备CuZnSnS合金薄膜或CuS/ZnS/Sn多层交叠膜作为前驱体薄膜，再在前驱体薄膜上蒸镀一层Se膜112，将制备的上述薄膜的玻璃衬底113置于装置前缓冲室的液态锡池117上面，使前驱体薄膜的面朝上，从前缓冲区经闸门阀122进入具有不同温区的锡池（200℃-580℃），利用锡池两边的滚轮115将衬底从低温区移向高温区，利用不同温度的液态锡116作为加热源给样品加热，这样既可以保证样品温度均匀性又可以达到快速升温，外层的Se在高温下硒化了前驱体。同时，整个液态锡池子放置于一个密闭空间里，通入氮气稀释硫化氢气体或者蒸发适量的固体硫源，同时实现硫化；密闭空间内，硫和硒与金属锡反应形成较高的硫化锡和硒化锡蒸汽压，硫化硒化过程在很高的硫化锡气氛中进行，抑制了样品中锡的流失，保证了样品的组分可控，提高了样品的质量从而提高电池的效率；最后经闸门阀进入后缓冲室完成硫化硒化，得到CZTSSe薄膜。

实施例2制备CZTSSe薄膜

1. 衬底选用普通玻璃，经有机溶剂、无水乙醇、去离子水浸泡和超声波清洗，去离子水冲洗，然后烘干待用。

2. 利用直流溅射法在玻璃衬底上制备厚度为1.0μm的Mo层。

3. 然后把制备好Mo层的衬底放入直流溅射室，利用CuS靶、ZnS靶、Sn靶共溅射制备厚度为800nm 的CuZnSnS四元合金薄膜，控制组分比Cu/（Zn+Sn）=0.8，Zn/Sn=1.1。

4. 利用热蒸发法在合金薄膜表面蒸镀厚度为20μm的Se薄膜。

5. 在实施例1的设备中，通过液态锡连续加热的方式完成对样品的连续升温硫化硒化，得到CZTSSe薄膜。

实施例3 制备CZTSSe薄膜

1. 衬底选用不锈钢衬底，经有机溶剂、无水乙醇、去离子水浸泡和超声波清洗，去离子水冲洗，然后烘干待用。

2. 利用射频溅射法在不锈钢衬底上制备厚度为0.5μm的SiO₂阻挡层，再直流溅射厚度为0.8μm的Mo层。

3. 然后把制备好Mo层的衬底放入直流溅射室，利用CuZnSnS合金靶溅射制备厚度为700nm的CuZnSnS四元合金薄膜，控制组分比Cu/（Zn+Sn）=0.8，Zn/Sn=1.1。

4. 利用热蒸发法在合金薄膜表面蒸镀厚度为15μm的Se薄膜。

实施例4制备CZTSSe薄膜

2. 利用直流溅射法在玻璃衬底上制备厚度为1.2μm的Mo层。

3. 然后把制备好Mo层的衬底放入直流溅射室，利用CuS靶、ZnS靶、Sn靶共溅射制备厚度为800nm的CuS/ZnS/Sn多层交叠膜，控制组分比Cu/（Zn+Sn）=0.9，Zn/Sn=1.2）

4. 利用热蒸发法在合金薄膜表面蒸镀厚度为20μm （15~25）的Se薄膜。

实施例5制备CZTSSe薄膜

2. 利用直流溅射法在玻璃衬底上制备厚度为1.1μm的Mo层。

3. 然后把制备好Mo层的衬底放入直流溅射室，利用CuS靶、ZnS靶、Sn靶共溅射制备厚度为800nm的CuZnSnS四元合金薄膜，控制组分比Cu/（Zn+Sn）=0.8，Zn/Sn=1.1。

4. 利用热蒸发法在合金薄膜表面蒸镀厚度为20μm的Se薄膜。

实施例6制备CZTSSe太阳能电池

1、制备方法

（1）利用化学浴沉积法（CBD法）在实施例1制备的CZTSSe薄膜上制备厚度为50nm（40~60nm）的CdS缓冲层；

（2）将制备了CdS缓冲层的薄膜送入溅射室，在CdS缓冲层上先后溅射制备约为100nm（50~120）的i-ZnO层和0.8μm（0.3~1.0）的AZO薄膜。

（3）取出样品，蒸镀Al电极，形成完整的CZTSSe太阳能电池。

2、将制备得到的CZTSSe太阳能电池，即具有glass/Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/AZO结构的薄膜太阳能电池进行电学性能测试，结果显示，其电压V=520mV，I=23mA，电池的转换率为6.8%。

制备得到的含义CZTSSe薄膜的CZTSSe太阳能电池，其结构为多层膜结构，从入光面开始，依次包括：金属栅极层（Al）、透明电极层(AZO)、窗口层(i-ZnO)、缓冲层(CdS)、光吸收层（CZTSSe）、背电极层(Mo)和玻璃衬底。

其中，金属栅极层、透明电极层、窗口层、缓冲层、背电极层和衬底，不受上述材料限定，也可以使用其它材料。

Claims

1.一种液态锡加热连续硫化硒化法制备CZTSSe薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1. 衬底经清洗烘干，所述清洗是依次利用有机溶剂、无水乙醇、去离子水浸泡和超声波清洗，去离子水冲洗；利用直流溅射法在衬底上制备背电极层Mo层；

S3. 再经过连续升温硫化硒化得到CZTSSe薄膜；

其中，所述连续升温硫化硒化的具体方法为：

将S2得到的蒸镀有Se膜的前驱体薄膜依次经过若干个温度依次升高的液态锡池表面，在含有硫元素的氮气气氛下对前驱体薄膜进行加热，完成硫化硒化，得到CZTSSe薄膜；所述的若干个温度依次升高的液态锡池为若干个温度从200℃至580℃依次升高的液态锡池；所述硫元素为固体硫或硫化氢气体。

2.根据权利要求1所述液态锡加热连续硫化硒化法制备CZTSSe薄膜的方法，其特征在于，步骤S1所述衬底为普通玻璃或不锈钢；步骤S1所述背电极层Mo层的厚度为0.8~1.2μm；步骤S2所述Se膜是利用热蒸发法在所述合金薄膜或多层交叠膜上进行蒸镀，蒸镀的Se膜的厚度为15~25μm。

3.据权利要求1所述液态锡加热连续硫化硒化法制备CZTSSe薄膜的方法，其特征在于，步骤S2是利用CuZnSnS合金靶溅射或利用CuS靶、ZnS靶、Sn靶共溅射制备CuZnSnS合金薄膜；利用CuS靶、ZnS靶、Sn靶溅射制备CuS/ZnS/Sn多层交叠膜。

4.根据利要求1所述液态锡加热连续硫化硒化法制备CZTSSe薄膜的方法，其特征在于，步骤S2所述的CuZnSnS合金薄膜或CuS/ZnS/Sn多层交叠膜的厚度为700~900nm；所述CuZnSnS合金薄膜或CuS/ZnS/Sn多层交叠膜的组分比为Cu/（Zn+Sn）=0.8~0.9，Zn/Sn=1.1~1.2。

5.权利要求1至4任一项所述方法制备得到的CZTSSe薄膜。

6.权利要求5所述CZTSSe薄膜在制备太阳能电池中的应用。

7.一种CZTSSe太阳能电池，其特征在于，以权利要求6所述CZTSSe薄膜为吸收层制备得到，具体是由以下方法制备得到：

S1. 利用化学浴沉积法在权利要求6所述CZTSSe薄膜上制备CdS缓冲层；

8.根据权利要求7所述CZTSSe太阳能电池，其特征在于，步骤S1所述CdS缓冲层的厚度为40~60nm；步骤S2所述窗口层i-ZnO的厚度为50~120nm，透明电极层AZO薄膜的厚度为0.3~1.0μm。