CN105026491A - 橡胶增强热塑性树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种橡胶增强热塑性树脂的制备方法。根据本发明，制备了包含大粒径橡胶聚合物的接枝共聚物，该接枝共聚物通过使聚合热控制型的较小粒子与反应性乳化剂或者反应性乳化剂和非反应性乳化剂的混合乳化剂进行熔接而制得，包含该接枝共聚物的橡胶增强热塑性树脂可以具有提高的机械性能、热稳定性、表面可见性和光泽。

Description

橡胶增强热塑性树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备橡胶增强热塑性树脂的方法。更具体而言，本发明涉及一种制备包含大粒径橡胶聚合物的接枝共聚物的方法，所述大粒径橡胶聚合物通过使聚合热控制型的较小粒子与单独的反应性乳化剂或含有反应性乳化剂和非反应性乳化剂的混合乳化剂进行熔接(weld)而制得；以及一种制备橡胶增强热塑性树脂的方法，所述橡胶增强热塑性树脂通过包含该接枝共聚物而具有提高的机械性能、热稳定性、表面可见性和光泽。

背景技术

通常的橡胶增强热塑性树脂的实例包括ABS、ASA、MBS和AIM树脂。这些树脂在如下方面相似：使用0℃以下的橡胶聚合物作为核，并通过接枝聚合形成壳，所述壳鉴于与基质树脂的相容性来进行选择。

例如，在制备ABS树脂时，为了确保抗冲击性，使用粒径为的大粒径橡胶聚合物。在这种情况下，该大粒径橡胶聚合物可以通过使粒径为以下的小粒径橡胶聚合物增大来制备，或通过直接乳液聚合粒径为以上的大粒径橡胶聚合物来制备。在这种情况下，通过直接乳液聚合制得的具有以上较大粒径的橡胶胶乳的粒径分布较窄且凝胶含量较低，因而具有有利的抗冲击性。然而，该橡胶胶乳需要20小时以上的聚合时间，并且随着粒径的增大，反应时间增加且转化率下降。

然而，粒径为以下的小粒径橡胶聚合物在产率上具有优势，因为小粒径橡胶聚合物通常可以在15至20小时的较短时间内制备。当通过使小粒径橡胶聚合物增大来制备粒径为以上的大粒径橡胶聚合物时，相对容易对粒径进行控制并显示出较宽的粒径分布。当小尺寸粒子以较宽的粒径分布存在时，有利地使树脂的表面光泽和可见性得到提高。通常，通过同时或分别加入丁二烯单体并在15至20小时的相对较短时间内制备小粒径橡胶聚合物胶乳。然而，在这种情况下由快速热反应产生的热量是使用反应器外部或内部的盘绕型冷却器以氨制冷剂或低温水来进行冷却的。就此而言，在同时或分别加入丁二烯单体后发生的快速热反应会导致胶乳粒子不均匀和固体物，由此使得连续长期运转受阻，并且由于低效的反应热分布而难以另外减少反应时间。

另外，ABS类橡胶增强树脂通常通过乳液聚合而被制备为橡胶增强树脂，并且在将该橡胶增强树脂凝固/干燥而制备成粉末后，通常将粉末状橡胶增强树脂在第一处理步骤中，通过将其与基质树脂(例如苯乙烯-丙烯腈和/或聚碳酸酯)加入挤出机来进行造粒。在这种情况下，通常进行干燥过程而使得加入挤出机的橡胶增强树脂的含水量小于1％。

在一些情况下，进行第一处理步骤，其中，在脱水之后不进行干燥，将含水量为约30％的粉末与基质树脂在挤出机中连续捏合。然而，较高的含水量导致了性能偏差和产率下降。

因此，当在不进行干燥过程的情况下将含有水分的粉末加入挤出机时，使含水量最小化应是在保持产率和质量上的重要因素。

另外，由于通常用于降低含水量的离心脱水机存在局限，因此会采用压缩型脱水机。然而，在压缩型脱水机工艺中所需的高温和高压处理过程会导致热稳定性的变化和树脂变形。

发明内容

技术问题

因此，鉴于上述问题而完成了本发明，本发明的一个目的是提供一种制备包含大粒径橡胶聚合物的接枝共聚物的方法，所述大粒径橡胶聚合物通过使聚合热控制型的较小粒子仅与反应性乳化剂或与含有反应性乳化剂和非反应性乳化剂的混合乳化剂进行熔接而制得；以及一种制备橡胶增强热塑性树脂的方法，所述橡胶增强热塑性树脂通过包含该接枝共聚物而具有提高的机械性能、热稳定性、表面可见性和光泽。

技术方案

根据本发明的一方面，提供一种制备橡胶增强热塑性树脂的方法，该方法包括：在50至80℃聚合温度下制备最大聚合热偏差(ΔT_Max)为4℃以下的小粒径橡胶聚合物之后，制备成较大的粒径；

在由制备成较大粒径的橡胶聚合物制备丙烯腈-苯乙烯-丁二烯类接枝共聚物之后，脱水至5到15％的含水量；以及

将脱水后的接枝共聚物和基质树脂混合。

根据本发明的另一方面，提供一种橡胶增强热塑性树脂，该橡胶增强热塑性树脂通过上述方法制得，并且含有3590ppm以下的残留乳化剂。

有益效果

由前述显而易见，由具有增强的橡胶和确保的胶乳稳定性的接枝共聚物与基质树脂制得的橡胶增强热塑性树脂，可以表现出机械性能、热稳定性、表面可见性和光泽，并且可以具有提高的聚合稳定性和产率。

具体实施方式

下文中，详细地描述本发明。

在制备根据本发明的小粒径橡胶聚合物时，通过对聚合热的有效控制，在减少聚合时间的同时使聚合转化率得到保持。

特别是，根据本发明的制备橡胶增强热塑性树脂的方法可以按照如下步骤进行：

在制备最大聚合热偏差(ΔT_Max)为4℃以下的小粒径橡胶聚合物之后，制备成较大的粒径；

在由制备成较大粒径的橡胶聚合物制备丙烯腈-苯乙烯-丁二烯类接枝共聚物之后，脱水至5到15％的含水量；以及

将脱水后的接枝共聚物和基质树脂混合。

除非另外具体说明，表述“橡胶增强热塑性树脂组合物”是指基于该组合物包含50重量％以上或50至70重量％的橡胶胶乳(对应于大粒径橡胶聚合物)的热塑性树脂组合物。所述橡胶胶乳可以使用选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯的一种以上的共轭二烯单体来制备。

另外，表述“最大聚合热偏差(ΔT_Max)”是指鉴于如下问题而提出的参数，其中：随着聚合温度下ΔT差值的增大，不易于进行热控制，因而导致聚合稳定性下降；以及，当加入大量制冷剂以去除热量时，造成过氧化物引发剂的活性下降，从而导致聚合时间延长或聚合转化率下降。

在一个实施方案中，基于聚合温度的最大聚合热偏差(ΔT_Max)可以为1至4℃、2.5℃以下或1至2.5℃，在这些范围内，当制备小粒径橡胶聚合物时，可以通过有效控制聚合热而在减少反应时间的同时保持聚合转化率。在一个实施方案中，聚合温度可以为50至80℃或53至80℃。

在一个具体实施方案中，基于由53℃的初始聚合温度升高的80℃的后期聚合温度，最大聚合热偏差(ΔT_Max)可以为1至4℃以下、2.5℃以下或1至2.5℃。

在一个实施方案中，可以通过在50至80℃的聚合温度下进行乳液聚合5至13小时来制备小粒径橡胶聚合物。作为参考，总的时间对应于从同时加入第一组合物的时间点起直至聚合结束的时间点所花费的时间。

在一个具体实施方案中，小粒径橡胶聚合物的制备过程可以包括：(a)分批加入含有5至80重量份、10至75重量份、15至75重量份或20至65重量份共轭二烯单体的第一组合物，并在50至70℃下引发反应；以及(b)在从反应引发点起0至8小时的时间点处，经4至10小时连续加入含有95至20重量份、90至25重量份、85至25重量份或80至35重量份共轭二烯单体的第二组合物，同时在70至80℃下进行乳液聚合。

在一个实施方案中，基于100重量份的全部共轭二烯单体，第一组合物可以包含：1至4重量份或1至3重量份的选自反应性乳化剂和非反应性乳化剂的一种以上的乳化剂、0.1至3重量份或0.1至1重量份的聚合引发剂、0.1至1重量份或0.1至0.5重量份的分子量控制剂、0.1至3重量份或0.1至1重量份的电解质，以及100至150重量份或110至140重量份的去离子水。

在一个实施方案中，电解质可以为选自KCl、NaCl、KHCO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃、KHSO₃、NaHSO₃、K₄P₂O₇、K₃PO₄、Na₃PO₄和Na₂HPO₄的一种以上。

在一个实施方案中，基于100重量份的全部共轭二烯单体，第二组合物可以包含0.01至1重量份或0.05至0.5重量份的分子量控制剂。

在另一个实施方案中，分批加入第一组合物，然后向其中连续加入第二组合物。由此，可以提供聚合热偏差得到控制的小粒径橡胶聚合物。

在另一个实施方案中，可以在同时加入第一组合物后0至8小时、0至4小时或0至3小时的时间点处，在4至10小时或6至10小时的时间内向其中连续加入第二组合物。

在一个实施方案中，根据所述小粒径橡胶聚合物的制备方法，可以制备平均粒径为500至1000至或1000至凝胶含量为90至99wt％、92至97wt％或92.5至96wt％，并且玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的小粒径橡胶聚合物。

上述聚合的转化率可以为97.5％以上。

在一个实施方案中，在制备成较大的粒径的步骤中，基于100重量份的小粒径橡胶聚合物，通过使该小粒径橡胶聚合物与0.1至5重量份、1至3重量份或1至2重量份的选自乙酸和磷酸的一种以上的酸组分进行熔接，可以制得平均粒径为2500至3000至或3100至的橡胶聚合物。

所述熔接可以根据常规条件进行。在一个实施方案中，在经20至60分钟缓慢加入1至2重量份5％的乙酸溶液并在诸如30至100rpm搅拌速率和15至50℃温度的条件下搅拌20至60分钟后，可以使用稳定溶液如10％的KOH水溶液来进行稳定化，并且可以另外进行搅拌10分钟。

在一个实施方案中，丙烯腈-苯乙烯-丁二烯类接枝共聚物可以通过如下方法制备：将0.001至0.5重量份的反应性乳化剂或包含0.001至0.3重量份反应性乳化剂和0.1至0.7重量份非反应性乳化剂的混合乳化剂、0.1至0.5重量份的分子量控制剂以及0.1至0.5重量份的聚合引发剂，以乳状液状态连续加入到100重量份的包含50至70wt％的制备成较大粒径的橡胶聚合物以及50至30wt％的含有苯乙烯类单体和丙烯腈类单体的混合物的混合物中，同时在45至80℃下聚合3至6小时。该聚合的转化率可以为97.5％以上。

在所述丙烯腈-苯乙烯-丁二烯类接枝共聚物中包含的制备成较大粒径的橡胶聚合物的量可以为50至70wt％、55至65wt％或60wt％。当所述量少于最低量时，光泽和热熔接特性可能下降。当所述量大于最高量时，抗冲击性、加工性能和热稳定性可能较差。

在一个实施方案中，苯乙烯类单体可以为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯或其取代物等，或者可以为它们中两种以上的混合物。

在一个实施方案中，丙烯腈类单体可以为丙烯腈、甲基丙烯腈或其取代物等，或者可以为它们中两种以上的混合物。

除所述苯乙烯类单体和丙烯腈类单体外，还可以加入其它的共聚单体。在一个实施方案中，可以使用少量的乙烯基类单体，例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、马来酐或者它们的混合物。

在一个实施方案中，苯乙烯类单体和丙烯腈类单体的混合物的量可以为50至30wt％或45至35wt％。在一个具体实施方案中，所述混合物可以包含40至20wt％或35至25wt％的苯乙烯类单体以及10至30wt％或15至25wt％的丙烯腈类单体。

在一个实施方案中，用于本发明中的反应性乳化剂可以为选自甲基丙烯酸磺乙酯(sulfoethyl methacrylate)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)、苯乙烯磺酸钠(sodium styrenesulfonate)、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠(sodium dodecyl allylsulfosuccinate)、苯乙烯和十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠的共聚物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate)、烯基C16-18琥珀酸二钾盐(alkenyl C16-18 succinic acid di-potassium salt)和甲代烯丙基磺酸钠(sodium methallyl sulfonate)的一种以上。

所述反应性乳化剂使得在橡胶增强树脂中残留的乳化剂量最小化，因而可以在不加入热稳定剂的情况下提高热稳定性和表面光泽。

在一个实施方案中，与本发明中的反应性乳化剂一起使用的非反应性乳化剂可以为选自烷芳基磺酸盐(alkylaryl sulfonate)、甲基烷基碱金属硫酸盐(alkalimethyl alkyl sulfate)、磺化烷基酯(sulfonated alkyl ester)、脂肪酸皂(fatty-acid soap)和松香酸碱金属盐(rosin-acid alkali salt)的一种以上。

在一个实施方案中，单独地使用反应性乳化剂，所述反应性乳化剂的用量可以为每个步骤0.5重量份以下或0.001至0.5重量份。

另外，当将反应性乳化剂与非反应性乳化剂进行混合时，可以混合并使用0.001至0.3重量份的反应性乳化剂和0.1至0.7重量份的非反应性乳化剂。

在一个具体实施方案中，接枝共聚物的凝固的固体含量可以为0.001至0.07wt％。

在一个实施方案中，在使用选自MgSO₄、CaCl₂、Al₂(SO₄)₃、硫酸、磷酸和盐酸的一种以上的促凝剂使接枝共聚物凝固之后，可以进行脱水而不进行干燥过程。

在一个实施方案中，在不干燥凝固产物的情况下，可以使用压缩型脱水机来控制接枝共聚物的含水量。所述含水量可以为5至15％或5至10％。在该范围内，可以提供具有优异的热稳定性和表面光泽的橡胶增强热塑性树脂，以及因省略干燥过程而获得提高的挤出产率。

在一个具体实施方案中，在加入抗氧化剂后用上述促凝剂对接枝共聚物进行第一凝固，然后通过升高温度进行第二熟化。接下来，得到含水量为约30％的湿粉，并使用压缩型脱水机等对所得粉末脱水。将脱水后的粉末制备为含水量为约10％的湿粒状，然后，不进行干燥过程，可以将其与基质树脂在挤出机中进行混合作为后续工艺。

所述接枝共聚物的接枝比可以为25％以上或25至65％。

在一个实施方案中，根据式{接枝单体的含量(g)/橡胶的含量(g)}×100来计算接枝比。就此而言，将2g通过固化、洗涤和干燥接枝聚合物胶乳而制得的粉末加入300ml丙酮中并将其搅拌24小时，然后，将使用超离心机分离的丙酮溶液滴入甲醇中，对未接枝的部分进行干燥并测量其重量。当接枝比小于25％时，光泽会下降。

在一个实施方案中，对于所述接枝共聚物，根据下式1测量的固体物的量可以为0.079wt％以下、0.001至0.07wt％或0.001至0.035wt％。

[式1]

{生成固体的含量(g)/橡胶和单体的总含量(g)}×100

当凝固的固体含量的量大于最高量时，胶乳的稳定性非常差，并且由于大量的固体，可能无法适当地提供所述橡胶增强热塑性树脂。

在一个实施方案中，聚合引发剂可以为选自如下的一种以上：脂溶性过氧化物类聚合引发剂，如氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、对甲烷过氧化氢或过氧化苯甲酰；铁(II)、铁(III)、钴(II)或铈(IV)作为金属的盐；多糖二羟基丙酮，如右旋糖、葡萄糖或果糖作为还原剂；或者氧化-还原类聚合引发剂，如多胺；以及水溶性过硫酸盐引发剂，如过硫酸钾或过硫酸钠。

可以使用常用的调节剂作为所述分子量控制剂。在一个实施方案中，分子量控制剂可以为硫醇。特别是，可以单独使用正辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇等，或者可以使用它们中两种以上的混合物。

在制备所述小粒径橡胶聚合物和接枝共聚物时，可以分别加入还原剂。在一个实施方案中，还原剂可以为选自甲醛合次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、右旋糖、焦磷酸钠和亚硫酸钠或其混合物的一种以上。

在一个实施方案中，基于100重量份的小粒径橡胶聚合物中的全部共轭二烯单体，或基于100重量份的组成接枝共聚物的橡胶聚合物和单体的全部混合物，还原剂可以包含0.03至0.3重量份的右旋糖、0.03至0.3重量份的焦磷酸钠和0.0015至0.01重量份的硫酸亚铁。

在一个实施方案中，可以通过将20至40重量份或25至30重量份脱水后的接枝共聚物与80至60重量份或75-70重量份选自苯乙烯-丙烯腈类共聚物、聚氯乙烯和聚碳酸酯的一种以上的基质树脂进行混合、熔融和捏和而将所述接枝共聚物和所述基质树脂混合。

在一个实施方案中，苯乙烯-丙烯腈类共聚物可以为包含10至35wt％的丙烯腈和65至90wt％的苯乙烯的丙烯腈-苯乙烯共聚物，包含25至39wt％的丙烯腈、60至80wt％的α-甲基苯乙烯和1至20wt％的苯乙烯的丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯三元共聚物，或者它们的混合物。

在一个具体实施方案中，苯乙烯-丙烯腈类共聚物可以通过使10至35wt％、15至35wt％或20至25wt％的丙烯腈类单体与65至90wt％、65至85wt％或75至80wt％的苯乙烯类单体进行本体聚合或溶液聚合而制得。当丙烯腈类单体的量小于上述范围时，作为最终产物的橡胶增强热塑性树脂的光泽、热稳定性等会显著较差。当丙烯腈类单体的量大于上述范围时，热熔接特性会较差。

所述苯乙烯-丙烯腈类共聚物的重均分子量可以为80,000至200,000g/mol或100,000至150,000g/mol。

在所述混合中，可以包含选自光稳定剂、润滑剂、紫外吸收剂、增塑剂、着色剂、阻燃剂、补强剂、增容剂、发泡剂、木粉、填充剂、金属粉、抗微生物剂、抗真菌剂、硅油和偶联剂的一种以上作为添加剂。

作为所述捏和，可以采用常规的方法，例如挤出成型或注射成型。

在根据所述制备橡胶增强热塑性树脂的方法制备的橡胶增强热塑性树脂中残留的乳化剂的含量可以为3590ppm以下。

在制得的橡胶增强热塑性树脂中残留的乳化剂的含量为3590ppm以下、3500ppm以下或100至3500ppm。在这种情况下，可以在保持抗冲击性、耐化学性、加工性能和热熔接性能的同时使表面特性、热稳定性和光泽得到提高。

另外，所述橡胶增强热塑性树脂可以具有25％以上、25至65％或35至55％的接枝比，以及5至30％或10至20％的最终橡胶含量。

当接枝比小于25％时，作为最终产物的橡胶增强热塑性树脂的光泽和热稳定性会下降。当接枝比大于65％时，会造成热熔接特性的劣化。

虽然已经出于举例说明的目的而公开了本发明的优选实施方案，但本领域的技术人员将会理解，在不背离如所附权利要求书中公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。

实施例

实施例1

<小粒径橡胶聚合物的制备(下文中称为步骤a1)>

将75重量份的1,3-丁二烯、2重量份的脂肪酸皂、0.0005重量份作为聚合引发剂的硫化亚铁、0.008重量份的右旋糖、0.006重量份的焦磷酸钠、0.2重量份作为分子量控制剂的叔十二烷硫醇、0.2重量份作为电解质的碳酸钠和130重量份的去离子水分批加入经氮气置换的聚合反应器中，并在55℃下乳液聚合3小时。

向聚合产物中连续加入25重量份的1,3-丁二烯单体和0.1重量份作为分子量控制剂的叔十二烷硫醇，同时将聚合温度升高至80℃并进行反应6小时。另外，在向其中加入0.2重量份的过硫酸钾后，保持80℃另外4小时，然后终止反应，由此制得小粒径橡胶聚合物，该小粒径橡胶聚合物的聚合转化率为98％，平均粒径为凝胶含量为94wt％(Tg：-78±1℃)。

测量该橡胶聚合物的性能，结果汇总于下表1中。

<大粒径橡胶聚合物的制备(下文中称为步骤b1)>

将100重量份的步骤a1的小粒径橡胶胶乳加入反应器中。将该反应器的搅拌速率控制至50rpm，并将其温度控制至30℃。接着，向其中经30分钟缓慢加入1.6重量份5％的酸水溶液并搅拌30分钟。接下来，向其中加入1.5重量份10％的KOH水溶液来进行稳定化，并进行搅拌10分钟，由此制得平均粒径为的大粒径橡胶胶乳。测量该橡胶聚合物的性能，结果汇总于下表1中。

<接枝共聚物的制备(下文中称为步骤c1)>

将60重量份的步骤b1的大粒径橡胶胶乳加入到经氮气置换的反应器中。将10重量份的丙烯腈、30重量份的苯乙烯、10重量份的去离子水、0.12重量份的叔丁基过氧化氢、0.2重量份作为反应性乳化剂的烯基C16-18琥珀酸钾盐(ELOPLA AS200)(基于固含量，28％水溶液)、0.2重量份的松香酸碱金属盐和0.3重量份的叔十二烷硫醇在单独的混合器中混合，并将所制备的乳状液在70℃下经3小时连续加入所述反应器中。此处，将0.054重量份的右旋糖、0.004重量份的焦磷酸钠和0.002重量份的硫酸亚铁一起连续加入。

停止加入单体乳状液后，将0.05重量份的右旋糖、0.03重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.05重量份的叔丁基过氧化氢分批加入反应器中，并将温度经1小时升高至80℃，然后终止反应。

上述制得的聚合物的转化率为98％，接枝比为38％，生成的固体含量为约0.03％。测量所述共聚物的性能，结果汇总于下表1中。

<橡胶增强树脂的制备(下文中称为步骤d1)>

将0.5重量份平均粒径为0.9μm的抗氧化剂乳状液(winstay-L/IR1076＝0.8/0.2)加入到步骤c1的接枝橡胶胶乳中。接下来，在1.5重量份MgSO₄的存在下于90℃下进行第一凝固，并在97℃下进行第二熟化，由此制得含水量为约30％的粉末状接枝聚合物(湿粉状)。

将此含水量为约30％的粉末状接枝共聚物在压缩脱水机中脱水，使其含水量变为约10％，并且以湿粒状提供。向其中加入1.5重量份的重均分子量为130,000g/mol且丙烯腈含量为24％的苯乙烯-丙烯腈(SAN)本体共聚物以及润滑剂、0.1重量份的热稳定剂等，并进行挤出和注射成型，由此制得最终橡胶含量为15％的样品。接下来，测量所述样品的性能，结果汇总于下表1中。

实施例2

<小粒径橡胶聚合物的制备(下文中称为步骤a2)>

将50重量份的1,3-丁二烯、2重量份的脂肪酸皂、0.0005重量份作为聚合引发剂的硫化亚铁、0.008重量份的右旋糖、0.006重量份的焦磷酸钠、0.2重量份作为分子量控制剂的叔十二烷硫醇、0.2重量份作为电解质的碳酸钠和130重量份的去离子水分批加入经氮气置换的聚合反应器中，并在55℃下乳液聚合1小时。

向聚合产物中连续加入50重量份的1,3-丁二烯单体和0.1重量份作为分子量控制剂的叔十二烷硫醇，同时将温度升高至80℃并进行反应8小时。接下来，在向其中加入0.2重量份的过硫酸钾后，保持80℃另外4小时，然后终止反应，由此制得小粒径橡胶聚合物，该小粒径橡胶聚合物的聚合转化率为98.5％，平均粒径为凝胶含量为95wt％(Tg：-78±1℃)。

测量该橡胶聚合物的性能，结果汇总于下表1中。

<大粒径橡胶聚合物的制备(下文中称为步骤b2)>

将100重量份在步骤a1中制备的小粒径橡胶胶乳加入反应器中。将该反应器的搅拌速率控制至50rpm，并将其温度控制至30℃。接着，向其中经30分钟缓慢加入1.65重量份5％的乙酸水溶液并搅拌30分钟。接下来，向其中加入1.55重量份10％的KOH水溶液来进行稳定化，并进行搅拌10分钟，由此制得平均粒径为的大粒径橡胶胶乳。

测量该橡胶聚合物的性能，结果汇总于下表1中。

<接枝共聚物的制备(下文中称为步骤c2)>

重复与实施例1的步骤c1中所述的相同过程，制得共聚物，该共聚物的聚合转化率为97.5％，接枝比为38.5％，生成的固体含量为约0.03％。

测量该共聚物的性能，结果汇总于下表1中。

<橡胶增强树脂的制备(下文中称为步骤d2)>

以与实施例1的步骤d1中所述的相同方式进行挤出和注射，并进行性能评估。结果汇总于下表1中。

实施例3

<小粒径橡胶聚合物的制备(下文中称为步骤a3)>

将20重量份的1,3-丁二烯、2重量份的脂肪酸皂、0.0005重量份作为聚合引发剂的硫化亚铁、0.008重量份的右旋糖、0.006重量份的焦磷酸钠、0.2重量份作为分子量控制剂的叔十二烷硫醇、0.2重量份作为电解质的碳酸钠和130重量份的去离子水分批加入经氮气置换的聚合反应器中，并在53℃下引发聚合时，向其中连续加入80重量份的1,3-丁二烯单体和0.1重量份作为分子量控制剂的叔十二烷硫醇，同时将聚合温度升高至80℃并进行反应10小时。接下来，向其中加入0.2重量份的过硫酸钾，并另外保持80℃3小时，然后终止反应。结果是，制得小粒径橡胶聚合物，该小粒径橡胶聚合物的转化率为98.0％，平均粒径为凝胶含量为95.5wt％(Tg：-78±1℃)。

测量该橡胶聚合物的性能，结果汇总于下表1中。

<大粒径橡胶聚合物的制备(下文中称为步骤b3)>

将100重量份的步骤a3的小粒径橡胶胶乳加入反应器中。将该反应器的搅拌速率控制至50rpm，并将其温度控制至30℃。接着，向其中经30分钟缓慢加入1.65重量份5％的乙酸水溶液并搅拌30分钟。接下来，向其中加入1.55重量份10％的KOH水溶液来进行稳定化，并进行搅拌10分钟，由此制得平均粒径为的大粒径橡胶胶乳。

测量该橡胶聚合物的性能，结果汇总于下表1中。

<接枝共聚物的制备(下文中称为步骤c3)>

重复与实施例1的步骤c1中所述的相同过程，制得共聚物，该共聚物的聚合转化率为98.0％，接枝比为38.0％，生成的固体含量为约0.035％。

测量该共聚物的性能，结果汇总于下表1中。

<橡胶增强树脂的制备(下文中称为步骤d3)>

以与实施例1的步骤d1中所述的相同方式进行挤出和注射，并进行性能评估。结果汇总于下表1中。

比较例1

<小粒径橡胶聚合物的制备(下文中称为步骤a4)>

将75重量份的1,3-丁二烯、2重量份的脂肪酸皂、0.0005重量份作为聚合引发剂的硫化亚铁、0.008重量份的右旋糖、0.006重量份的焦磷酸钠、0.2重量份作为分子量控制剂的叔十二烷硫醇、0.2重量份作为电解质的碳酸钠和130重量份的去离子水分批加入经氮气置换的聚合反应器中，并在55℃下乳液聚合5小时。

在向反应产物中同时加入25重量份的1,3-丁二烯单体和0.1重量份作为分子量控制剂的叔十二烷硫醇后，将聚合温度升高至80℃，同时进行反应6小时。接着，在向其中加入0.2重量份的过硫酸钾后，保持80℃另外4小时，然后终止反应，由此制得小粒径橡胶聚合物，该小粒径橡胶聚合物的聚合转化率为97.0％，平均粒径为凝胶含量为92wt％(Tg：-78±1℃)。

测量该橡胶聚合物的性能，结果汇总于下表1中。

<大粒径橡胶聚合物的制备(下文中称为步骤b4)>

将100重量份在步骤a4中制备的小粒径橡胶胶乳加入反应器中。将该反应器的搅拌速率控制至50rpm，并将其温度控制至30℃。接着，向其中经30分钟缓慢加入1.60重量份5％的乙酸水溶液并搅拌30分钟。接下来，向其中加入1.50重量份10％的KOH水溶液来进行稳定化，并进行搅拌10分钟，由此制得平均粒径为的大粒径橡胶胶乳。

测量该橡胶聚合物的性能，结果汇总于下表1中。

<接枝共聚物的制备(下文中称为步骤c4)>

进行与实施例1的步骤c1中所述的相同过程，制得共聚物，该共聚物的聚合转化率为97.0％，接枝比为35.0％，生成的固体含量为约0.3％。

测量该共聚物的性能，结果汇总于下表1中。

<橡胶增强树脂的制备(下文中称为步骤d4)>

重复与实施例1的步骤d1中所述的相同过程来进行挤出/注射，然后进行性能评估。结果汇总于下表1中。

比较例2

<接枝共聚物的制备(下文中称为步骤c5)>

依次进行比较例1的步骤a4和步骤b4，并将60重量份制得的大粒径橡胶聚合物加入经氮气置换的反应器中。将单独的混合器中的包含10重量份的丙烯腈、30重量份的苯乙烯、10重量份的去离子水、0.12重量份的叔丁基过氧化氢、1.2重量份的松香酸碱金属盐和0.3重量份的叔十二烷硫醇的混合乳状液在70℃下经3小时连续加入所述反应器中。此处，向其中连续加入0.054重量份的右旋糖、0.004重量份的焦磷酸钠和0.002重量份的硫酸亚铁。

在加入单体乳状液后，将0.05重量份的右旋糖、0.03重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.05重量份的叔丁基过氧化氢分批加入反应器中。接下来，将温度经1小时升高至80℃并终止反应。结果是，制得聚合物，该聚合物的聚合转化率为97.5％，接枝比为34％，生成的固体含量为约0.08％。

测量所制得的接枝共聚物的性能并汇总于下表1中。

<橡胶增强树脂的制备(下文中称为步骤d5)>

以与实施例1的步骤d1中所述的相同方式进行挤出和注射。结果汇总于下表1中。

试验方法

<橡胶聚合物和接枝共聚物的性能测量方法>

*凝胶含量和溶胀指数：使用稀酸或金属盐使橡胶胶乳固化，然后进行洗涤。将洗涤后的橡胶胶乳在60℃的真空烘箱中干燥24小时。接下来，用剪刀将制得的橡胶团块切割成小块，并将1g橡胶块放置在100g甲苯中，然后在室温下的暗室中储存48小时。接下来，将溶胶与凝胶分离，然后分别根据下式测量凝胶含量和溶胀指数。

凝胶含量(％)＝不溶物(凝胶)的重量/样品的重量*100

溶胀指数＝溶胀凝胶的重量/凝胶的重量

*粒径和粒径分布：按照动态激光光散射法，使用Nicomp 370HPL(美国，Nicomp Corporation)测量。

*橡胶聚合物的胶乳稳定性：将300g最终的聚合胶乳通过100目筛网过滤，然后使用Homomixer(T.K Robomics)在8000rpm下保持30分钟。接下来，将由100目筛网过滤后的固体的量记录为相对于理论所得总固含量的百分比。

*小粒径橡胶聚合物的聚合热变化(控制)：为了检测聚合热控制的容易程度，通过ΔT(Max.)值来表示聚合过程中对于聚合温度(初始聚合53℃，温度由53℃升高至80℃，后期聚合设为保持在80℃的模式)所显示出的聚合热变化。作为参考，随着聚合温度下ΔT差值的增大，不易于进行加热控制。

<橡胶增强热塑性树脂的性能测量方法>

*悬臂梁式冲击强度-将样品厚度控制至1/4″，并按照ASTM 256测量悬臂梁式冲击强度。

*熔体流动指数(MI)-在220℃/10kg条件下，按照ASTM D1238测量。

*拉伸强度-按照ASTM D638测量。

*表面光泽-按照ASTM D528以45°的角度测量。

*保留光泽-将由挤出机制得的小粒加入注射机，并在270℃下保留15分钟。接下来，制得光泽样品，测量该制得样品与不进行保留的在200℃下注射的样品的45°光泽，并测量它们的偏差值。证实随着测量值的减小，保留光泽较为优异。

*保留变色(ΔE)-如上述保留光泽的测量方法中，使用Suga颜色计算机得到所制光泽样品在保留前和保留后的L、a和b值，并根据下式得到保留变色程度。

$\mathrm{\&Delta;}E=\sqrt{{(L^{\&prime;}-L)}^2+{(a^{\&prime;}-a)}^2+{(b^{\&prime;}-b)}^2}$

*残留乳化剂的含量(ppm)：将0.2g橡胶增强树脂精确加入50ml的小瓶中。向其中加入10ml丙酮，并将样品通过超声溶解2小时。接下来，向其中缓慢加入30ml甲醇，从而使聚合物沉淀。进行超声1小时并对加入物进行萃取。取上层清液，然后过滤，接着使用HPLC/DAD/MSD(Agilent 1100系统)测量残留乳化剂的含量。

[表1]

如表1中所示，在根据实施例1至3制备小粒径橡胶聚合物时连续投入特定含量的丁二烯单体的情况下，与进行同时投入而不实施连续投入的比较例1或进行连续投入但在制备接枝共聚物时不使用反应性乳化剂的比较例2相比，其显示出优异的机械性能(例如冲击强度、流动性和拉伸强度)、提高放入热稳定性(例如白度、光泽、保留光泽、保留变色、光泽和表面可见性)的，以及降低的残留乳化剂含量。

作为参考，实施例1至3的聚合热控制值优于比较例1至2的聚合热控制值。因此，能够得出本发明可以提供一种聚合热控制型的小粒径橡胶聚合物。作为参考，聚合稳定性随聚合温度下ΔT的增大而下降。另外，当加入大量制冷剂以去除热量时，造成过氧化物的活性下降，由此导致聚合时间延长或聚合转化率下降。

结果是，当制备根据本发明的小粒径橡胶聚合物时，可以制得通过有效聚合热控制而具有优异聚合产率的橡胶聚合物。另外，可以证实，通过使用所述橡胶聚合物，可以提供具有优异的机械性能、热稳定性、光泽和表面可见性的橡胶增强热塑性树脂。

Claims (15)

1.一种制备橡胶增强热塑性树脂的方法，该方法包括：

在制备最大聚合热偏差(ΔT_Max)为4℃以下的小粒径橡胶聚合物之后，制备成较大的粒径；

在由制备成较大粒径的橡胶聚合物制备丙烯腈-苯乙烯-丁二烯类接枝共聚物之后，脱水至5到15％的含水量；以及

将脱水后的接枝共聚物和基质树脂混合。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述小粒径橡胶聚合物通过在50至80℃的聚合温度下进行乳液聚合5至13小时来制备。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述小粒径橡胶聚合物的制备过程包括：(a)分批加入含有5至80重量份共轭二烯单体的第一组合物，并在50至70℃下引发反应；以及(b)在从反应引发点起0至8小时的时间点处，连续加入含有95至20重量份共轭二烯单体的第二组合物4至10小时，同时在70至80℃下进行乳液聚合。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，基于100重量份的全部共轭二烯单体，所述第一组合物包含1至4重量份的选自反应性乳化剂和非反应性乳化剂的一种以上的乳化剂、0.1至3重量份的聚合引发剂、0.1至1重量份的分子量控制剂、0.1至3重量份的电解质、以及100至150重量份的去离子水。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，基于100重量份的全部共轭二烯单体，所述第二组合物包含0.01至1重量份的分子量控制剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述小粒径橡胶聚合物的平均粒径为500至凝胶含量为90至99wt％，玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述制备成较大的粒径中，基于100重量份的所述小粒径橡胶聚合物，通过使该小粒径橡胶聚合物与0.1至5重量份的选自乙酸和磷酸的一种以上的酸组分熔接，制得平均粒径为2500至的橡胶聚合物。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙烯腈-苯乙烯-丁二烯类接枝共聚物通过如下方法制备：将0.001至0.5重量份的反应性乳化剂或包含0.001至0.3重量份反应性乳化剂和0.1至0.7重量份非反应性乳化剂的混合乳化剂、0.1至0.5重量份的分子量控制剂以及0.1至0.5重量份的聚合引发剂，以乳状液状态连续加入到100重量份的包含50至70wt％的制备成较大粒径的橡胶聚合物以及50至30wt％的含有苯乙烯类单体和丙烯腈类单体的混合物的混合物中，同时在45至80℃下聚合3至6小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接枝共聚物的凝固的固体含量为0.001至0.07wt％。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱水在使用选自MgSO₄、CaCl₂、Al₂(SO₄)₃、硫酸、磷酸和盐酸的一种以上的促凝剂使所述接枝共聚物凝固之后进行。

11.根据权利要求4或8所述的方法，其中，所述反应性乳化剂为选自甲基丙烯酸磺乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠、苯乙烯和十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠的共聚物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、烯基C16-18琥珀酸二钾盐和甲代烯丙基磺酸钠的一种以上。

12.根据权利要求4或8所述的方法，其中，所述非反应性乳化剂为选自烷芳基磺酸盐、甲基烷基碱金属硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂和松香酸碱金属盐的一种以上。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，通过将20至40重量份脱水后的接枝共聚物与80至60重量份选自苯乙烯-丙烯腈类共聚物、聚氯乙烯和聚碳酸酯的一种以上的基质树脂进行混合、熔融和捏和而将所述接枝共聚物和所述基质树脂混合。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述苯乙烯-丙烯腈类共聚物为包含10至35wt％的丙烯腈和65至90wt％的苯乙烯的丙烯腈-苯乙烯共聚物，包含25至39wt％的丙烯腈、60至80wt％的α-甲基苯乙烯和1至20wt％的苯乙烯的丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯三元共聚物，或者它们的混合物。

15.一种橡胶增强热塑性树脂，其通过根据权利要求1所述的方法制得，并且含有3590ppm以下的乳化剂。