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CN105008966B - 包含纳米颗粒和含有亚烷基氧重复单元的单体的微结构化膜 - Google Patents

包含纳米颗粒和含有亚烷基氧重复单元的单体的微结构化膜 Download PDF

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Abstract

包含纳米颗粒和包含亚烷基氧重复单元的单体的微结构化膜本发明描述了微结构化膜，如具有微结构化表面的增亮膜。所述微结构化表面包含可聚合组合物的反应产物，所述可聚合组合物包含至少20重量％的无机纳米颗粒和包含至少三个邻接的亚烷基氧重复单元的非芳族多‑(甲基)丙烯酸酯单体。所述多‑(甲基)丙烯酸酯单体通常包含两个或三个(甲基)丙烯酸酯基团。所述亚烷基氧重复单元具有下式：‑[O‑L]‑，其中每个L独立地为C2‑C6亚烷基。还描述了一种可聚合树脂组合物，其包含至少20重量％具有至少1.68的折射率的无机纳米颗粒和包含至少三个邻接的亚烷基氧重复单元的非芳族多‑(甲基)丙烯酸酯单体。

Description

包含纳米颗粒和含有亚烷基氧重复单元的单体的微结构化膜
发明内容
本发明描述了微结构化膜，如具有微结构化表面的增亮膜。所述微结构化表面包含可聚合组合物的反应产物，所述可聚合组合物包含至少20重量％的无机纳米颗粒和包含至少三个邻接的亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体。所述多-(甲基)丙烯酸酯单体通常包含两个或三个(甲基)丙烯酸酯基团。在一些实施例中，亚烷基氧重复单元具有下式：-[O-L]-，其中每个L独立地为C2-C6亚烷基。
还描述了一种可聚合树脂组合物，其包含至少20重量％具有至少1.68的折射率的无机纳米颗粒和包含至少三个邻接的亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体。
具体实施方式
本文中所使用的“可聚合组合物”是指全部组合物，包括有机组分和经表面改性的无机纳米粒子。“有机组分”是指组合物的除表面改性无机纳米粒子之外的所有组分。由于表面处理物通常被吸附或以其他方式附着到无机纳米粒子表面，因此表面处理物不被视为有机组分的一部分。经表面改性的无机纳米粒子的重量％比单独的无机纳米粒子的含量要高。典型的是表面处理物的重量％为经表面改性的无机纳米颗粒的重量的约20-25％。
增亮膜通常增强照明装置的轴向亮度(在本文中称为“亮度”)。增亮膜可为透光的微结构化膜。微结构化的形貌特征可为薄膜表面上的多个棱柱，使得该薄膜可用于通过反射和折射来重新导向光。棱柱的高度通常在约1微米到约75微米的范围内。当用在光学显示器如膝上型计算机和笔记本式计算机、手机等中存在的那些中时，微结构化光学膜可通过将从显示器逃逸的光限制在与穿过光学显示器的法向轴成所需角度布置的一对平面内来增加光学显示器的亮度。因此，在容许范围之外的离开显示器的光将被反射回显示器中，其中这些光中的一部分可被“再循环”并且以允许其从显示器离开的角度返回到微结构化膜中。这种循环使用是有用的，因为该光的循环使用能够降低提供显示器所需亮度级别所需的功耗。
如以引用方式并入本文的美国专利No.5,183,597(Lu)以及美国专利No.5,175,030(Lu等人)中所描述，可通过包括以下步骤的方法制备带微结构的制品(例如，增亮膜)：(a)制备可聚合组合物；(b)以刚刚足以填充母板腔体的量，将所述可聚合组合物沉积到母板的负微结构化模制表面上；(c)通过在预成形基部(例如，基底)与母板之间移动可聚合组合物的珠粒来填充腔体，其中所述预成形基部(例如，基底)和母板中的至少一者是柔性的；以及(d)固化所述组合物。可聚合组合物通常可在优选小于五分钟(例如，对于厚度为75微米的增亮膜来说)的时间尺度内能量固化。所述母板可以是金属，例如镍、镀镍铜或黄铜，或可以是聚合反应条件下稳定的热塑性材料，并且优选具有的表面能使得能干净地将聚合的材料从母板上移除。可任选将基膜的一个或多个表面上底或处理以增进光学层对基部的附着力。
有机组分以及可聚合组合物优选地基本不含溶剂。“基本上不含有溶剂”是指可聚合组合物的溶剂(如有机溶剂)含量低于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％和0.5重量％。可通过已知的方法(例如气相色谱法)来测定溶剂浓度。小于0.5重量％的溶剂浓度是优选的。
可聚合组合物的组分优选选择为使得可聚合组合物具有低粘度。如本文所用，粘度使用动态应力流变仪用40mm平行板测量(在至高1000sec-1的剪切速率下)。可聚合组合物的粘度小于1000cps，通常小于900cps。在涂布温度下，可聚合组合物的粘度可小于800cps、小于700cps、小于600cps或小于500cps。
涂布温度通常在环境温度(即25℃)至180℉(82℃)的范围内。涂布温度可低于170℉(77℃)、低于160℉(71℃)、低于150℉(66℃)、低于140℉(60℃)、低于130℉(54℃)，或低于120℉(49℃)。有机组分可为固体或包含固体组分，条件是可聚合组合物的熔点低于涂布温度。有机组分在环境温度下可以是液体。
对于大多数产品应用，有机组分和可聚合组合物具有至少1.47的折射率；而转向膜的可聚合树脂组合物可具有低至1.44的折射率。有机组分或可聚合组合物的折射率可为至少1.48、1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59、1.60或1.61。包含纳米颗粒的可聚合组合物的折射率可高达1.70(例如至少1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68或1.69)。通常还优选在可见光谱中具有高透射率。
所述可聚合组合物包含至少一种包含亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体。所述亚烷基重复单元通常具有下式：–[O-L]-，其中L为直链或支链亚烷基。在一些实施例中，所述亚烷基氧为直链或支链C2-C6亚烷基。所述非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体通常包含两个或三个(甲基)丙烯酸酯基团。
所述非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体通常包含至少三个或四个邻接的亚烷基氧重复单元。在一些实施例中，所述二或三(甲基)丙烯酸酯单体包含至少5、6、7、8、9或10个邻接的亚烷基氧重复单元。在一些实施例中，邻接的亚烷基氧重复单元的数量不大于30或25或20或15。
在一些实施例中，非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体可由以下通式表示：
其中R1为H或甲基，R2为三价有机残基，L独立地为直链或支链C2至C6亚烷基，n为3至30。
在一些实施例中，R2为包含至少3、4、5或6个碳原子并且通常不大于12个碳原子的烃残基。在一些实施例中，R为烃残基，任选还包含一个或多个氧、硫或氮原子。
包含至少三或四个邻接的亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体可包含直链和/或支链亚烷基氧重复单元的任何组合。在一些实施例中，所述单体仅包含亚乙基氧重复单元。在其它实施例中，所述单体仅包含亚丙基氧重复单元。在还其它的实施例中，所述单体仅包含亚丁基氧重复单元。在还其它的实施例中，所述单体可包含此类亚烷基氧重复单元的各种组合。例如，非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体可包含亚乙基氧重复单元和亚丙基氧重复单元二者的组合。
包含至少三个邻接的C2-C4亚烷基氧重复单元的各种非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体可商购获得。其它单体可例如通过聚亚烷基氧多元醇与丙烯酸的反应合成，如2012年7月13日提交的美国临时申请第61/671354号中所述。所述专利申请以引用的方式并入本文。
在一些实施例中，采用包含3或4个邻接的亚烷基氧重复单元如亚乙基氧重复单元、亚丙基氧重复单元或它们的混合物的二(甲基)丙烯酸酯单体。邻接的亚烷基氧重复单元的数量可不大于13或12或11或10或9或8，并且在一些实施例中，不大于7或6或5。代表性的单体(可得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer USA,Exton,PA))包括四乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯，例如以商品名“SR268”、“SR259”、“SR344”和“SR610”得到。
其它代表性的单体包括可以商品名“Polypropylene Glycol 400 diacrylate(聚丙二醇400二丙烯酸酯)”得自美国宾夕法尼亚州的Monomer-Polymer&Dajac实验室(Monomer-Polymer&Dajac Labs,PA,USA))的聚丙二醇二丙烯酸酯。
聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯通常包含分子的混合物，其中n平均在上述范围内。
在其它实施例中，采用包含4至5个邻接的亚烷基氧重复单元如亚乙基氧重复单元、亚丙基氧重复单元或它们的混合物的三(甲基)丙烯酸酯单体。邻接的亚烷基氧重复单元的数量可不大于15或14或13，并且在一些实施例中，不大于12或9或10。代表性的单体包括乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯单体，所述丙烯酸酯具有下式：
其中n、m或o中的至少一者为3或4。n+m+o的和通常为至少5、6、7、8、9或10，并且在一些实施例中不大于30。
其中n、m和o之和为约15的这样的式的一种代表性单体可以商品名“SR9035”得自沙多玛公司(Sartomer)。
如根据落球试验所测量，包含亚烷基氧重复单元的一种或多种非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体的引入可减少来自冲击的损伤对比度(damage contrast)，这将在后面的实例中描述。损伤对比度为一种本文中用来评估微结构化增亮膜的抗冲击性的量度。损伤对比度可通过测量受冲击区域与未受冲击区域的亮度之间的差异除以未受冲击区域的亮度来求出。当损伤对比度为零时，来自落球的冲击的损伤不可测量。当损伤对比度为0.50时，在测量观察角下，受球冲击的区域比未受冲击区域亮50％。对比度越大，受损区域越可见，反之亦然。对于其中微结构化表面包含本文所述组合物的反应产物的微结构化(例如，增亮)膜，损伤对比度通常不大于0.35或0.30。在有利的实施例中，损伤对比度不大于0.25、0.20或0.15。在更有利的实施例中，损伤对比度不大于0.14、0.12或0.10。在甚至更有利的实施例中，损伤对比度不大于0.09或0.08或0.07或0.06或0.05。如后面的实例中所示例，通过本文所述可聚合组合物的使用，如由损伤对比度所量度的抗冲击性可减至0.05、0.03、0.02、0.01和甚至0。应理解，可对其它类型的微结构化膜测量其它性质(除损伤对比度外)。
可聚合组合物中包含亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体的浓度通常为至少3重量％、4重量％或5重量％。在一些实施例中，有机组分仅由一种或多种这样的非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体构成。因此，有机组分100％为一种或多种包含至少三个邻接的亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体。由于组合物还包含至少约20重量％的无机纳米颗粒和至少约5重量％的表面处理物，故可聚合组合物通常包含最大约75重量％的所述一种或多种包含至少三个邻接的亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体。
在还其它的实施例中，将包含亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体与其它(即，不同的)单体如交联剂和/或单官能稀释剂组合。在这样的实施例中，可聚合组合物可包含至少6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％并且通常不大于50重量％或45重量％的所述一种或多种包含亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体。在一些实施例中，可聚合组合物包含不大于40重量％、39重量％、38重量％、37重量％、36重量％或35重量％的所述一种或多种包含亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体。
在一些实施例中，有机组分不含交联剂。在这样的实施例中，可聚合组合物仅包含含有亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体、或是与一种或多种单(甲基)丙烯酸酯稀释剂组合地包含含有亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体。
在其它实施例中，有机组分不含单(甲基)丙烯酸酯稀释剂。在这样的实施例中，可聚合组合物仅包含含有亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体或是与交联剂组合地包含含有亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体。
在还其它的实施例中，有机组分包含至少一种包含亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体、一种或多种单(甲基)丙烯酸酯稀释剂和一种或多种交联剂。
在一些实施例中，可聚合组合物还包含单(甲基)丙烯酸酯稀释剂。稀释剂通常具有大于1.50(例如，至少1.51或1.52)的折射率。这样的反应性稀释剂可为卤化的或非卤化的(例如，非溴化的)。在一些实施例中，单(甲基)丙烯酸酯稀释剂具有至少1.53、1.54、1.55、1,56、1,57或1.58并且通常不大于1.60的折射率。
在一些实施例中，在25℃下，所述一种或多种单(甲基)丙烯酸酯稀释剂具有小于150cps、100cps、80cps、60cps、40cps或20cps的粘度。足够浓度的低粘度稀释剂可降低有机组分的粘度，这有助于增大无机纳米颗粒的浓度。
当存在时，可聚合组合物可包含至少5重量％、10重量％或15重量％并且通常不大于60重量％或55重量％的一种或多种单(甲基)丙烯酸酯稀释剂。在一些实施例中，可聚合组合物可包含至少16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％的一种或多种单(甲基)丙烯酸酯稀释剂。在其它实施例中，可聚合组合物可包含至少21重量％、22重量％、23重量％、24重量％或25重量％的一种或多种单(甲基)丙烯酸酯稀释剂。在还其它的实施例中，可聚合组合物可包含大于25重量％、例如至少30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％的一种或多种单(甲基)丙烯酸酯稀释剂。
合适的单(甲基)丙烯酸酯稀释剂包括例如：(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2-羟丙酯；(甲基)丙烯酸苄酯；丙烯酸苯硫基乙基酯；丙烯酸2-萘硫基乙基酯；丙烯酸1-萘硫基乙基酯；丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙基酯；丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙基酯；丙烯酸2-溴苯氧基乙基酯；丙烯酸1-萘氧基乙基酯；丙烯酸2-萘氧基乙基酯；丙烯酸苯氧基2-甲基乙基酯；丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯；丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙基酯；丙烯酸2,4-二溴-6-仲丁基苯基酯；丙烯酸2,4-二溴-6-异丙基苯基酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸苯酯；丙烯酸2,4,6-三溴苯酯。也可使用其它高折射率单体，如丙烯酸五溴苄酯和丙烯酸五溴苯酯。
在一些实施例中，有机组分包含二苯基单体、苄基单体或者它们的组合作为单(甲基)丙烯酸酯稀释剂。
单官能二苯基单体包含二苯端基(其中两个苯基基团不是稠合的而是通过键接合)或包含通过连接基团接合的两个芳族基团的端基。单官能二苯单体还包含单个烯键式不饱和基团，该基团优选通过暴露于(如UV)辐射来聚合。单官能二苯单体优选包含单个(甲基)丙烯酸酯基团或单个硫代(甲基)丙烯酸酯基团。通常优选丙烯酸酯官能团。
可聚合组合物可包括单一的二苯基(甲基)丙烯酸酯单体或是两种或更多种二苯基(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
在一个实施例中，可聚合组合物包含具有以下通式的二苯基(甲基)丙烯酸酯单体：
其中R1为H或CH3；
X为O或S；
n的范围为0至10(例如n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)；并且
L为具有1至5个碳原子的亚烷基基团(即，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基)，任选地被羟基所取代。
在另一个实施例中，可聚合组合物包含具有以下通式的二苯基(甲基)丙烯酸酯单体：
其中R1为H或CH3；
X为O或S；
Q选自–(C(CH3)2-、-CH2、-C(O)-、-S(O)-、和–S(O)2-；
n的范围为0至10(例如n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)；并且
L为具有1至5个碳原子的亚烷基基团，任选地被羟基所取代。
下面示出了一种代表性的(甲基)丙烯酸二苯基酯单体：丙烯酸2-苯基-苯酯，其可以商品名“TO-2344”自日本东亚合成株式会社(Toagosei Co.Ltd.of Japan)商购获得：
另一(甲基)丙烯酸二苯基酯单体为丙烯酸4-(-2-苯基-2-丙基)苯酯，其可以商品名“TO-2345”自东亚合成株式会社(Toagosei Co.Ltd.)商购获得。下面示出了又一(甲基)丙烯酸二苯基酯单体：丙烯酸2-苯基-2-苯氧基乙酯，其可以商品名“TO-1463”得自东亚合成株式会社(Toagosei Co.Ltd.)及以商品名“M1142”得自韩国美源特种化工公司(MiwonSpecialty Chemical Co.Ltd.,Korea)：
在另一个实施例中，可聚合组合物包含(甲基)丙烯酸苄酯单体作为单(甲基)丙烯酸酯稀释剂。合适的(甲基)丙烯酸苄酯单体见述于PCT公开第WO2012/158317号；所述专利申请以引用的方式并入本文。(甲基)丙烯酸苄酯单体通常具有以下通式：
其中，至少一个R1包括芳族取代基，
t是1至4的整数；并且
R2是氢或甲基。
R1可包括多种芳族取代基，诸如
芳族取代基R1通常通过至少一个二价(例如亚烷基或醚)连接基团键合到苄基基团的芳族环。因此，R1的芳族环通常不稠合至芳族苄基环，如就萘基而言。在一些实施例中，芳族取代基R1通过两个或更多个二价(例如亚烷基或醚)连接基团键合至芳族苄基环。
在一些有利的实施例中，t为1。代表性的结构包括
在其它实施例中，t大于1。例如，在一个实施例中，t为3。一个代表性的结构为：
在一些实施例中，可聚合组合物包含含有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的交联剂。
适用的交联剂包括例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二戊赤藓醇五(甲基)丙烯酸酯、二戊赤藓醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。可以采用任何一种交联剂或交联剂的组合。由于甲基丙烯酸酯基团活性往往低于丙烯酸酯基团，因此所述交联剂优选不含甲基丙烯酸酯官能团。
交联剂与包含亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体的不同在于不含亚烷基氧重复单元或在于包含少于三个邻接的亚烷基氧重复单元。
当交联剂包含亚烷基氧重复单元如亚乙基氧重复单元时，交联剂与包含亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体的不同在于交联剂具有相对于每个(甲基)丙烯酸酯基团为不大于150g/mol的分子量；而包含亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体具有每个(甲基)丙烯酸酯基团至少200、250或300g/mol的分子量。
有多种交联剂可商购获得。例如，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)可以商品名“SR444”自沙多玛公司(Sartomer Company)、以商品名“Viscoat#300”自日本大阪的大阪有机化学工业株式会社(Osaka Organic Chemical Industry,Ltd.Osaka,Japan)、以商品名“AronixM-305”自日本东京的东亚合成株式会社(Toagosei Co.Ltd.,Tokyo,Japan)和以商品名“Etermer235”自台湾高雄的永恒化工公司(Eternal Chemical Co.,Ltd.,Kaohsiung,Taiwan)商购获得。下面示出的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)可以商品名“SR351”自沙多玛公司(Sartomer Company)和以商品名“Aronix M-309”自东亚合成株式会社(ToagoseiCo.Ltd.)商购获得。
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯交联剂分别以商品名“SR454”和“SR494”自沙多玛公司(Sartomer)商购获得。SR454示意如下：
其中n+m+o为约3。
在一些实施例中，优选可聚合组合物基本上不含(即，含不到1重量％的)溴。在其它实施例中，结合氯的溴的总量小于1重量％。在一些方面，可聚合组合物是基本上非卤化的(即，含总共不到1重量％的溴、氯、氟和碘)。
用于形成微结构化表面的可聚合树脂还包含无机纳米颗粒。
可聚合树脂或光学制品中存在的无机纳米颗粒的总量为至少20重量％、25重量％、30重量％、35重量％或40重量％。所述浓度通常小于70重量％，并且更通常小于60重量％，以使得可聚合树脂组合物具有用于制备微结构化膜的流延和固化工艺中的合适粘度。在一些实施例中，刚刚描述的浓度为高折射率纳米颗粒的浓度。在其它实施例中，刚刚描述的浓度为较高折射率纳米颗粒与较低折射率纳米颗粒如二氧化硅的组合的浓度。
对此类颗粒的大小进行选择，以避免产生显著的可见光散射。可能希望使用多种类型的无机氧化物颗粒的混合物，以便使光学性能或材料性能达到最优，并且降低组合物的总成本。经表面改性的胶态纳米颗粒可以是(例如，非缔合)初级粒度或缔合粒度大于1nm、5nm或10nm的氧化物颗粒。初级粒度或缔合粒度通常小于100nm、75nm、或50nm。通常，初级粒度或缔合粒度小于40nm、30nm、或20nm。优选的是，纳米粒子为非缔合的。可基于透射电子显微镜(TEM)对这些颗粒进行测量。
高折射率纳米颗粒通常具有至少1.68的折射率。这样的纳米颗粒通常包含金属氧化物如氧化铝、氧化锆、二氧化钛、它们的混合物或它们的混合氧化物，或者由金属氧化物如氧化铝、氧化锆、二氧化钛、它们的混合物或它们的混合氧化物组成。
氧化锆纳米颗粒和二氧化钛纳米颗粒的粒度可为5至50nm、或5至15nm、或8nm至12nm。氧化锆纳米粒子在耐用制品或光学元件中的含量可为从10重量％至70重量％，或者30重量％至60重量％。在本发明的组合物和制品中所用的氧化锆可以商品名“NalcoOOSSOO8”得自纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.)，以及以商品名“布勒氧化锆Z-WO溶胶(Buhler zirconia Z-WO sol)”得自瑞士乌茨维尔的布勒公司(Buhler AG)。
氧化锆颗粒可采用如PCT公开WO2009/085926和美国专利第7,241,437号中所述的水热技术制备；所述专利申请以引用的方式并入本文。一旦形成，纳米颗粒通常包含吸附的挥发性酸(即，具有六个或更少碳原子的单羧酸)如乙酸。
无机纳米颗粒通常经表面改性。表面改性涉及到将表面改性剂附连到无机氧化物(例如氧化锆)颗粒上，以对其表面性质进行改性。对无机颗粒进行表面改性的总体目标是使得树脂的组分均匀并优选具有低粘度，以便可以将该树脂制成(例如，使用浇铸和固化方法实现)具有高的亮度的膜。
常常对纳米颗粒表面改性以改善与有机组分的相容性。经表面改性的纳米颗粒在有机组分中常常是非缔合的、非团聚的或为它们的组合。所得的含有这些经表面改性的纳米颗粒的光管理膜往往具有高的光学透明度和低的雾度。与仅包含聚合的有机材料的膜相比，高折射率的表面改性纳米颗粒(例如，氧化锆)的加入可提高增亮膜的增益。
单羧酸(即，每分子含一个羧酸基团)表面处理物可由式A-B表示，其中A基团为能够连接到(例如，氧化锆或二氧化钛)纳米颗粒的表面的单羧酸基团，而B为包含多种不同的官能的增容基团。羧酸基团可通过吸附和/或形成离子键而连接到表面上。增容基团B通常选择为使得其与(例如，增亮)微结构化光学制品的可聚合树脂相容。增容基团B可为反应性的或非反应性的，并且可为极性的或非极性的。
增容基团B优选是反应性的，以使得其可与(例如，增亮)微结构化光学制品的有机组分共聚。例如，可自由基聚合的基团(如(甲基)丙烯酸酯类增容基团)可与(甲基)丙烯酸酯官能性有机单体共聚，从而得到均匀性良好的增亮制品。
经表面改性的纳米颗粒可基本上完全浓缩(condensed)。完全浓缩的纳米颗粒(除二氧化硅之外)通常具有大于55％，优选大于60％，并且更优选大于70％的结晶度(作为分离的金属氧化物颗粒测量)。例如，结晶度可在至多约86％或更大的范围内。结晶度可通过X射线衍射技术确定。浓缩的结晶(如氧化锆)纳米颗粒具有高折射率，而非晶态纳米颗粒通常具有较低折射率。
在一些实施例中，如美国专利申请公开第2011/0227008号(其以引用方式并入本文)中所述，所述(例如，氧化锆)无机纳米颗粒用包含以下化合物的表面处理物表面改性，所述化合物包含羧酸端基和C3-C16酯单元如C3-C8酯重复单元或至少一个C6-C16酯单元。即使采用低浓度的具有较高分子量的酯单元的化合物，也可改善可聚合树脂的光学透明度。该化合物通常具有以下通式：
其中
n平均为1.1至6；
L1为C1-C8亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基基团，任选地被一个或多个氧原子或酯基团取代；
L2为C3-C8亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基基团，任选地被一个或多个氧原子取代；
Y为并且
Z为端基，其包含C2-C8烷基、醚、酯、亚烷基氧、(甲基)丙烯酸酯或它们的组合。
在一些实施例中，L2包含C6-C8亚烷基基团并且n平均为1.5至2.5。Z优选地包含C2-C8亚烷基基团。Z优选地包含(甲基)丙烯酸酯端基。
包含羧酸端基和C3-C16酯重复单元的表面改性剂可源自羟基聚己内酯(例如羟基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯)与脂族或芳族酸酐的反应。该羟基聚己内酯化合物通常作为具有分子分布的聚合混合物获得。至少一部分分子具有C3-C8酯重复单元，即n为至少2。然而，由于所述混合物也包含其中n为1的分子，故羟基聚己内酯化合物混合物的平均n可为1.1、1.2、1.3、1.4或1.5。在一些实施例中，n平均为2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5。
合适的羟基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯化合物可以商品名“Pemcure 12A”从Cognis以及以商品名“SR495”(据报道具有344g/mol分子量)从Sartomer购得。
合适的脂族酸酐包括例如马来酸酐、琥珀酸酐、辛二酸酐以及戊二酸酐。在一些实施例中，脂族酸酐优选为琥珀酸酐。
芳族酸酐具有相对较高的折射率(如RI至少为1.50)。添加表面处理化合物(例如那些衍生自芳族酸酐的化合物)可以提高总体的可聚合树脂组合物的折射率。合适的芳族酸酐包括例如邻苯二甲酸酐。
对胶态分散体中粒子表面的改性可以多种方式完成。该操作通常涉及无机颗粒分散体和表面改性剂的混合物。任选地，可加入共溶剂，如例如1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。所述共溶剂可增强表面改性剂以及经过表面改性的粒子的溶解度。随后，在混合或不混合的情况下，包括无机溶胶和表面改性剂的混合物在室温或高温下反应。
然后可以通过多种方法将经表面改性的颗粒结合到可固化(即可聚合)的树脂组合物中。在一个优选方面，利用溶剂交换法将树脂加入到经表面改性的溶胶中，随后通过蒸发除去水和共溶剂(如果使用的话)，由此将粒子分散在可聚合树脂中。蒸发步骤可通过(例如)蒸馏、旋转蒸发或烘干而实现。在另一方面，可将经表面改性的粒子萃取到与水不混溶的溶剂中，然后进行溶剂交换(如果需要的话)。此外，将表面改性的纳米粒子掺入到可聚合树脂中的另一种方法包括先将经表面改性的粒子干燥成粉末，随后再加入到树脂材料中，使得粒子分散于树脂材料中。此方法中的干燥步骤可通过适合该体系的常规方法(例如烘干或喷雾干燥)来实现。
添加经表面改性的纳米粒子能提高可聚合树脂组合物的玻璃化转变温度。因此，有机组分可具有比所述(即，含纳米颗粒的)可聚合树脂组合物低的Tg。玻璃化转变温度可以用本领域已知的方法测量，例如差示扫描量热法(DSC)、调制DSC或动态力学分析法。可聚合组合物可通过常规的自由基聚合方法进行聚合。
可UV固化的可聚合组合物包含至少一种光引发剂。本发明的增亮膜可以采用单种光引发剂或其共混物。一般来讲，所述光引发剂是至少部分可溶的(例如在所述树脂的加工温度下)，并且在聚合后基本上无色。所述光引发剂可以是有色的(例如黄色)，前提条件是所述光引发剂在暴露于紫外光光源后可基本上呈无色。
适用的光引发剂包括单酰基膦氧化物和二酰基膦氧化物。市售的单酰基膦氧化物或二酰基膦氧化物光引发剂包括可以商品名“Lucirin TPO”从北卡罗莱纳州夏洛特市(Charlotte,NC)的BASF公司商购获得的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物；同样可以商品名“Lucirin TPO-L”从BASF公司商购获得的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯；以及可以商品名“Irgacure 819”从汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得的二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物。其它适宜的光引发剂包括可以商品名“Darocur 1173”从汽巴特殊化学品公司商购获得的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，以及可商品名“Darocur 4265”、“Irgacure 651”、“Irgacure 1800”、“Irgacure 369”、“Irgacure 1700”和“Irgacure 907”从汽巴特殊化学品公司商购获得的其它光引发剂。
光引发剂的使用浓度为约0.1重量％至约10重量％。更优选地，光引发剂的使用浓度为约0.5重量％至约5重量％。鉴于引起增亮膜的黄化变色趋势，大于5重量％通常是不利的。还可以适当地采用其他一种或多种光引发剂，这可由本领域普通技术人员来确定。
可以将诸如含氟表面活性剂和基于有机硅的表面活性剂之类的表面活性剂任选地掺入可聚合组合物中，以减小表面张力、改善润湿性、允许更平滑地涂布以及减少涂层缺陷等。
光学层可直接与基层接触或与基层光学对准，光学层的尺寸、形状和厚度允许光学层引导或会聚光线流。光学层可具有结构化的或微结构化的表面，所述表面可具有如美国专利第7,074,463号中所描述和示出的许多可用图案中的任何图案。微结构化表面可为多个沿着薄膜的长度或宽度延伸的平行纵向脊。这些脊可以由多个棱柱顶端形成。这些顶端可为尖的、圆的、平坦的或截平的。例如，脊可以是圆形，半径在4至7至15微米的范围内。
这些包括规则或不规则的棱柱图案，所述图案可以是环形棱柱图案、立体角棱柱图案或者任何其他的透镜状的微结构。一种有用的微结构是规则的棱柱图案，其可以起到用作增亮膜的全内反射薄膜的作用。另一种有用的微结构是立体角棱柱图案，其可以起到用作反射膜的逆向反射性薄膜或者元件的作用。又一种可用的微结构是可充当光学显示器中使用的光学元件的棱柱图案。再一种有用的微结构是可起到用于光学显示器的光学转向薄膜或者元件作用的棱柱图案。
基层可具有适用于光学产品的性质和组成，所述光学产品即设计用来控制光线流的产品。只要在光学上足够透明并且在结构上坚固得足以安装到或应用于具体的光学产品中的任何材料几乎都可用作基材。可以选择具有足够耐热和抗老化性能的基材，从而使得光学产品的性能不会随着时间而下降。
任何光学产品基材的具体化学组成和厚度可以取决于正在构造的具体光学产品的要求。也就是说，对强度、透明度、耐温性、表面能、对光学层的粘附性等进行权衡。
可用的基材包括例如苯乙烯-丙烯腈、乙酸丁酸纤维素、纤维素乙酸丙酸酯、三乙酸纤维素、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、基于萘二羧酸的共聚物或共混物、聚环烯烃、聚酰亚胺和玻璃。可任选地，所述基材可以包含这些材料的混合物或组合。在一个实施例中，所述基部可以是多层的或可包含悬浮或分散在连续相中的分散组分。
对于一些(例如，增亮)光学产品来说，优选的基材包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯。可用的PET薄膜的实例包括光学级别的聚对苯二甲酸乙二醇酯和可得自特拉华州威尔明顿的杜邦薄膜公司(DuPont Films(Wilmington,Del))的MELINEXTM PET。
一些基材可以是光学活性的，并且可用作偏振材料。已知在光学产品领域中，许多基部(本文也称为基膜或基底)可用作偏振材料。使透过薄膜的光偏振可以(例如)通过在选择性吸收透过光的薄膜材料中包含二向色偏振片来实现。也可以通过引入无机材料(例如取向的云母晶片)或者通过在连续薄膜中分散不连续相(例如分散在连续薄膜中的光调制液晶的微滴)来实现光偏振。作为另一种选择，可以用不同材料的超薄层来制备薄膜。例如，通过采用诸如拉伸薄膜、施加电场或磁场以及涂布技术之类的方法，将薄膜内的偏振材料沿偏振方向定向。
偏振薄膜的实例包括如美国专利No.5,825,543和5,783,120中所描述的那些。这些偏振薄膜与增亮薄膜的组合应用已描述于美国专利No.6,111,696中。
可用作基部的偏振薄膜第二个实例是美国专利No.5,882,774中描述的那些薄膜。可商购获得的薄膜是以商品名DBEF(反射式偏光增亮薄膜)售自3M的多层薄膜。这种多层偏振光学薄膜在增亮薄膜中的应用描述于美国专利No.5,828,488中。
对于以下给出定义的术语，以这些定义为准，除非在权利要求书或在本说明书中的其他部分另外给出了不同的定义。
本文所用的“微结构”如美国专利No.4,576,850中所定义和说明的那样。因此，“微结构”是指表面的构造，所述构造描绘或表征出带有所述微结构的制品所具有的预定的所需用途或功能。从剖面来看，在所述制品的表面上形成的诸如凸起和凹陷之类的不连续物会偏离穿过微结构的平均中心线，使得中心线以上的表面轮廓所包围的总面积等于该线以下的总面积，其中所述中心线与制品的标称表面(具有微结构)基本平行。在该表面的代表性特征长度(例如，1-30cm)上，采用光学或电子显微镜测得的所述偏离高度通常为约+/-0.005至+/-750微米。所述平均中心线可为平的、凹的、凸的、非球面的或它们的组合。其中所述偏离的程度较低(如，从+/-0.005微米至+/-0.1微米或优选+/-0.05微米)，并且所述偏离出现的频率低或次数少(即，表面没有任何显著的不连续物)的制品是具有微结构的表面基本上为“平坦”或“平滑”表面的那些，此类制品可用作(例如)精密光学元件或具有精密光学界面的元件，例如眼科镜片。其中所述偏离程度较低并且频繁出现的制品包括那些具有防反射微结构的制品。制品中，所述偏离是高数量级的(例如从+/-0.1至+/-750微米)并且可归因于包括多个实用不连续物(相同或不同，并且以无规或有序的方式在空间上隔开或邻接)的微结构，这样的制品是诸如逆反射棱柱片材、微结构化模具(例如，用于模铸糊剂以制备屏蔽肋)、线性菲涅耳透镜、影碟、光准直防窥膜和增亮膜之类的制品。具有微结构的表面可同时包含偏离程度较低和偏离程度较高的实用不连续物。具有微结构的表面可包含外来的或不实用的不连续物，只要它们的数量或类型不显著干扰或不会不利地影响所述制品的预定所需用途即可。
“折射率”或“折射指数”是指某一种材料(例如单体)的绝对折射率，它被理解为电磁辐射在真空中的传播速度与该辐射在该材料中的速度的比值。可使用已知的方法测量折射率，并通常使用博士伦(Bausch and Lomb)折射仪(目录号33.46.10)测量。众所周知，测得的折射率可能取决于仪器而有一定程度的不同。
“(甲基)丙烯酸酯”既指丙烯酸酯化合物，也指甲基丙烯酸酯化合物。
本文中的术语“纳米颗粒”被定义为直径小于约100nm的颗粒(初级粒子或缔合的初级粒子)。
“经表面改性的纳米颗粒”指的是这样的纳米颗粒，其中每一个纳米颗粒都具有经改性的表面，使得这些纳米颗粒提供稳定的分散体。
“稳定的分散体”在本文中定义为这样的分散体，其中纳米颗粒在环境条件-例如室温(约20-22℃)、大气压力以及无极端电磁力的条件下静置一段时间(例如约24小时)后不会团聚。
“初级粒度”是指单个(非聚集、非团聚)粒子的平均直径。
“聚集体”指的是初级颗粒之间的强缔合，所述初级颗粒可能以化学方式键合到彼此。将聚合体分解成较小的粒子是难以实现的。
“团聚体”指的是初级颗粒之间的弱缔合，其可由电荷或极性固持在一起并可被分解成较小的实体。
以端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
本说明书和所附权利要求书中，使用的单数形式“一”、“一个”和“这”包括复数指代，除非内容清楚指示其他含义。因此，例如，包含“化合物”的组合物这一表达方式包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书以及附加的权利要求中所使用，术语“或”一般以包括“和/或”的意思使用，除非内容另外清楚声明。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中所用的表示成分含量、性质量度等的所有数字在所有情况下都用词语“约”来修饰。
不应当认为本发明仅局限于本文所述的具体例子，相反，应当理解到，本发明涵盖所附权利要求书中阐述的本发明的各个方面。对于本发明所涉及的领域的技术人员来说，一旦阅读本说明书后，本发明适用的多种修改形式、等同工艺和各种结构将是显而易见的。
实例
除非另外指出，否则所述实例中的所有份数、百分比、比率等均为按重量计。除非另外指明，否则所用溶剂和其它试剂均得自威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)。
材料
具有亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体(“A”)
SR259来自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer USA,Exton,PA)，为聚乙二醇(200)二丙烯酸酯。
SR344来自沙多玛美国公司(Sartomer USA)，为聚乙二醇(400)二丙烯酸酯。
SR268来自沙多玛美国公司(Sartomer USA)，为四乙二醇二丙烯酸酯。
聚丙二醇400二丙烯酸酯(“PPG400”)来自美国宾夕法尼亚州的Monomer-Polymer&Dajac实验室(Monomer-Polymer&Dajac Labs,PA,USA)。
SR9035来自沙多玛美国公司(Sartomer USA)，为乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，具有平均到每个丙烯酸酯基团319g/mol的分子量。
交联单体(“B”)
SR351来自沙多玛美国公司(Sartomer USA)，为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，具有平均到每个丙烯酸酯基团99g/mol的分子量。
SR454来自沙多玛美国公司(Sartomer USA)，为乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，具有平均到每个丙烯酸酯基团143g/mol的分子量。
单官能稀释剂(“C”)
PBA为丙烯酸3-苯氧基苄酯，可以商品名“M1122”得自韩国美源特种化工公司(Miwon Specialty Chemical Co.Ltd.,Korea)，折射率为1.565，在25℃下的粘度为16cp。
2BEA为丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯，可以商品名“M1142”得自韩国美源特种化工公司(Miwon Specialty Chemical Co.Ltd.,Korea)，折射率为1.575，在25℃下的粘度为约120cp。
oPPA为丙烯酸2-苯基-苯酯，可以商品名“TO-2344”得自日本东亚合成株式会社(Toagosei Co.Ltd.,Japan)，折射率为1.584，在25℃下的粘度为约90cp。
Ebecryl 110(在表中记为EB110)为乙氧基化苯酚丙烯酸酯，也称丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯，可得自美国乔治亚州氰特工业公司(Cytec Industries Inc.,Americas,GA,USA)，折射率为1.510，在25℃下的粘度为25cp。
SR339来自沙多玛美国公司(Sartomer USA)，为丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)，折射率为1.517，在25℃下的粘度为12cp。
其它材料
实例1-36和比较例C1-C3
如下所述制备可聚合树脂组合物1-36和C1-C3。以获得下表中所述树脂组合物所需的量向容器中加入以下材料：ZrO2水溶胶和大约等重量的1-甲氧基-2-丙醇、在1-甲氧基-2-丙醇中稀释50％的HEAS、在1-甲氧基-2-丙醇中稀释50％的DCLA-SA和表中指定的丙烯酸酯。通过真空蒸馏移除水和醇，然后加入蒸汽，随后进一步真空蒸馏使得所得树脂组合物大约如下表中所示。向每一树脂中加入0.68重量％的DAROCUR 4265光引发剂。
如PCT公开第WO2012/158317号的组合物1中所述制备比较例C1。这样的组合物为如下：
<u>实例</u> <u>ZrO2重量％</u> <u>HEAS重量％</u> <u>DCLA-SA重量％</u> <u>SR339</u> <u>oPPA</u> <u>SR601</u>
C1 46.3％ 10.8％ 2.5％ 12.1％ 20.2％ 8.1％
如美国专利申请公开第2009/0017256号中所述制备比较例C2和C3。C2为树脂R8，C3为树脂R12。
光学膜样品制备
使用上述可聚合树脂组合物制备增亮膜样品。向51微米(2密耳)经底涂的PET(聚酯)膜(可以商品名“MELINEX 623”得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,DE))施加约3克温热树脂。该膜的背侧(与施加树脂的表面相背的表面)具有糙面精整层使得膜具有6％的雾度、53％的透明度和96％的透射率。贴靠具有90/24图案(即，棱柱顶角为约90度而棱柱峰之间的间距为约24微米)的微复制模具放置膜的液体树脂侧。让PET、树脂和模具通过设定在大约66℃(150℉)下的加热层合机以产生均匀厚度的样品。让含有膜和涂布的树脂的样品的模具以15m/min(50fpm)通过含一个236W/cm(600W/in)H-灯泡和一个236W/cm(600W/in)D-灯泡的Fusion UV处理器。从模具中取出PET和固化的树脂并切成约8cm乘13cm(3in乘5in)的样品。PET上形成的棱柱微结构化表面具有大约12至13微米的厚度。使用实例10-19和22-36的可聚合树脂组合物以相同的方式制备增亮膜样品，不同的是层合机温度设定在大约54℃(130℉)下并且固化条件为在11m/min(35fpm)下通过含一个236W/cm(600W/in)D-灯泡的Fusion UV处理器。使用实例20-21的可聚合树脂组合物以相同的方式制备增亮膜样品，不同的是使用无糙面精整层的127微米(5密耳)经底涂的PET作为基部基底。
落球试验
将试验膜棱柱朝上地放置在3mm PMMA板顶上的一张0.2mm PET膜上。用层合了PET的1.6mm PC板盖住试验膜，使来自Tekra的硬涂层向着试验棱柱放置。用一叠4张0.2mm PET膜盖住PC板。让重约53克的不锈钢滚珠轴承通过导管从约30cm的高度处落到试验膜堆叠上。移开试验膜，标记受冲击区域，并将膜置于光盒上，使棱柱远离光源。在与膜的法向成55°下及沿棱柱方向拍摄膜中受冲击区域的数字照片。受冲击区域通常看起来比未受冲击区域亮。使用ImageJ分析软件(一种基于Java的公共域图像处理程序，可得自美国国立卫生研究院(National Institutes of Health))测量受冲击点处及其外的图像亮度。
越高的落球损伤对比度表明越坏的损伤并且固化的棱柱组合物具有更低的抗冲击性。大多数结果基于的是单次测量。当在相同的膜样品上进行重复试验时，给出平均值。
折射率测量
使用博士伦(Bausch and Lomb)折射仪(目录号33.46.10)测量每一个对照例和发明实例树脂共混物的折射率。下表中给出了落球试验和折射率测量的结果。实例令人惊奇地显示出低的落球损伤对比度和高的折射率。
<u>实例</u> <u>落球损伤对比度</u> <u>折射率</u>
C1 0.36 1.624
C2 0.30 1.547
C3 0.14 1.531
1 0.11 1.611
2 0.05 1.612
3 0.05 1.612
4 0.03 1.600
5 0.02 1.594
6 0.07 1.625
7 0.01 1.593
8 0.02 1.593
9 0.01 1.593
10 0.03 1.599
11 0.02 1.603
12 0.02 1.598
13 0.02 1.592
14 0.02 1.589
15 0.00 1.595
16 0.01 1.613
17 0.00 1.594
18 0.01 1.575
19 0.00 1.562
20 0.03 1.562
21 0.03 1.562
22 0.05 1.611
23 0.01 1.609
24 0.01 1.599
25 0.01 1.594
26 0.00 1.588
27 0.00 1.624
28 0.00 1.618
29 0.00 1.611
30 0.00 1.611
31 0.00 1.606
32 0.06 1.623
33 0.00 1.579
34 0.00 1.651
35 0.00 1.560
36 0.00 1.613

Claims (53)

1.一种增亮膜，所述增亮膜具有包含多个棱柱的微结构化表面，其中所述微结构化表面包含可聚合组合物的反应产物，所述可聚合组合物包含至少20重量％具有至少1.68的折射率的无机纳米颗粒和包含至少三个邻接的亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体，其中所述无机纳米颗粒包含表面处理物。
2.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述多-(甲基)丙烯酸酯单体包含两个或三个(甲基)丙烯酸酯基团。
3.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述亚烷基氧重复单元具有下式：-[O-L]-，其中每个L独立地为C2-C6亚烷基。
4.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述多-(甲基)丙烯酸酯单体为包含至少5、6、7、8或9个邻接的亚烷基氧重复单元的二(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述多-(甲基)丙烯酸酯单体为包含总共至少10、11、12、13、14或15个亚烷基氧重复单元的三(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述多-(甲基)丙烯酸酯单体具有以下通式：
其中R1为H或甲基，R2为三价有机残基，L独立地为C2至C6亚烷基，并且n为3至30。
7.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述亚烷基氧重复单元包含亚乙基氧重复单元、亚丙基氧重复单元或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述可聚合组合物包含3重量％至75重量％的包含亚烷基氧重复单元的所述多-(甲基)丙烯酸酯单体。
9.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述可聚合组合物还包含含有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的交联剂、单(甲基)丙烯酸酯稀释剂或它们的组合。
10.根据权利要求9所述的增亮膜，其中所述交联剂具有相对于每个(甲基)丙烯酸酯基团为不大于150g/mol的分子量。
11.根据权利要求9所述的增亮膜，其中所述交联剂包含三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。
12.根据权利要求9所述的增亮膜，其中所述交联剂浓度不大于所述可聚合组合物的25重量％。
13.根据权利要求8所述的增亮膜，其中所述可聚合组合物包含至少5重量％或10重量％的交联剂。
14.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述可聚合组合物不含交联剂。
15.根据权利要求9所述的增亮膜，其中所述单(甲基)丙烯酸酯稀释剂具有至少1.55的折射率。
16.根据权利要求9所述的增亮膜，其中所述单(甲基)丙烯酸酯稀释剂为二苯基单体或苄基单体。
17.根据权利要求16所述的增亮膜，其中所述二苯基单体具有以下通式：
其中R1为H或CH3；
X为O或S；
Q选自–C(CH3)2-、-CH2、-C(O)-、-S(O)-、和–S(O)2-；
n的范围为0至10；并且
L为具有1至5个碳原子的亚烷基基团，任选地被羟基所取代。
18.根据权利要求16所述的增亮膜，其中所述苄基单体具有以下通式：
其中，至少一个R1包含芳族取代基，
t为1至4的整数；并且
R2为氢或甲基。
19.根据权利要求9所述的增亮膜，其中所述可聚合组合物包含10重量％至60重量％的一种或多种单(甲基)丙烯酸酯稀释剂。
20.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述无机纳米颗粒的量为所述可聚合组合物的40重量％至60重量％。
21.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述可聚合组合物具有至少1.56的折射率。
22.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述无机纳米颗粒包含氧化锆。
23.根据权利要求1所述的增亮膜，其中所述表面处理物包含含有羧酸端基和至少一个C3-C16酯单元的化合物。
24.根据权利要求23所述的增亮膜，其中所述表面处理物具有以下通式：
其中
n平均为1.1至6；
L1为C1-C8亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基基团，任选地被一个或多个氧原子或酯基团取代；
L2为C3-C8亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基基团，任选地被一个或多个氧原子取代；
Y为并且
Z为端基，其包含C2-C8烷基、醚、酯、亚烷基氧、(甲基)丙烯酸酯或它们的组合。
25.根据权利要求24所述的增亮膜，其中Z包含(甲基)丙烯酸酯端基。
26.根据权利要求23所述的增亮膜，其中所述表面处理物包含以下物质的反应产物：
i)至少一种脂族酸酐；和
ii)至少一种羟基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯。
27.根据权利要求1-16中任一项所述的增亮膜，其落球损伤对比度不大于0.25。
28.一种膜，所述膜具有包含多个棱柱的微结构化表面，其中所述微结构包含可聚合树脂组合物的反应产物，所述可聚合树脂组合物包含至少20重量％具有至少1.68的折射率的无机纳米颗粒和包含至少三个邻接的亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基)丙烯酸酯单体，其中所述无机纳米颗粒包含表面处理物。
29.根据权利要求28所述的膜，其中所述多-(甲基)丙烯酸酯单体包含两个或三个(甲基)丙烯酸酯基团。
30.根据权利要求28所述的膜，其中所述亚烷基氧重复单元具有下式：-[O-L]-，其中每个L独立地为C2-C6亚烷基。
31.根据权利要求28所述的膜，其中所述多-(甲基)丙烯酸酯单体为包含至少5、6、7、8或9个邻接的亚烷基氧重复单元的二(甲基)丙烯酸酯。
32.根据权利要求28所述的膜，其中所述多-(甲基)丙烯酸酯单体为包含总共至少10、11、12、13、14或15个亚烷基氧重复单元的三(甲基)丙烯酸酯。
33.根据权利要求28所述的膜，其中所述多-(甲基)丙烯酸酯单体具有以下通式：
其中R1为H或甲基，R2为三价有机残基，L独立地为C2至C6亚烷基，并且n为3至30。
34.根据权利要求28所述的膜，其中所述亚烷基氧重复单元包含亚乙基氧重复单元、亚丙基氧重复单元或它们的混合物。
35.根据权利要求28所述的膜，其中所述可聚合树脂组合物包含3重量％至75重量％的包含亚烷基氧重复单元的所述多-(甲基)丙烯酸酯单体。
36.根据权利要求28所述的膜，其中所述可聚合树脂组合物还包含含有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的交联剂、单(甲基)丙烯酸酯稀释剂或它们的组合。
37.根据权利要求36所述的膜，其中所述交联剂具有相对于每个(甲基)丙烯酸酯基团为不大于150g/mol的分子量。
38.根据权利要求36所述的膜，其中所述交联剂包含三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物。
39.根据权利要求36所述的膜，其中所述交联剂浓度不大于所述可聚合树脂组合物的25重量％。
40.根据权利要求35所述的膜，其中所述可聚合树脂组合物包含至少5重量％或10重量％的交联剂。
41.根据权利要求28所述的膜，其中所述可聚合树脂组合物不含交联剂。
42.根据权利要求36所述的膜，其中所述单(甲基)丙烯酸酯稀释剂具有至少1.55的折射率。
43.根据权利要求36所述的膜，其中所述单(甲基)丙烯酸酯稀释剂为二苯基单体或苄基单体。
44.根据权利要求43所述的膜，其中所述二苯基单体具有以下通式：
其中R1为H或CH3；
X为O或S；
Q选自–C(CH3)2-、-CH2、-C(O)-、-S(O)-、和–S(O)2-；
n的范围为0至10；并且
L为具有1至5个碳原子的亚烷基基团，任选地被羟基所取代。
45.根据权利要求43所述的膜，其中所述苄基单体具有以下通式：
其中，至少一个R1包含芳族取代基，
t为1至4的整数；并且
R2为氢或甲基。
46.根据权利要求36所述的膜，其中所述可聚合树脂组合物包含10重量％至60重量％的一种或多种单(甲基)丙烯酸酯稀释剂。
47.根据权利要求28所述的膜，其中所述无机纳米颗粒的量为所述可聚合树脂组合物的40重量％至60重量％。
48.根据权利要求28所述的膜，其中所述可聚合树脂组合物具有至少1.56的折射率。
49.根据权利要求28所述的膜，其中所述无机纳米颗粒包含氧化锆。
50.根据权利要求28所述的膜，其中所述表面处理物包含含有羧酸端基和至少一个C3-C16酯单元的化合物。
51.根据权利要求50所述的膜，其中所述表面处理物具有以下通式：
其中
n平均为1.1至6；
L1为C1-C8亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基基团，任选地被一个或多个氧原子或酯基团取代；
L2为C3-C8亚烷基、芳基亚烷基或亚芳基基团，任选地被一个或多个氧原子取代；
Y为并且
Z为端基，其包含C2-C8烷基、醚、酯、亚烷基氧、(甲基)丙烯酸酯或它们的组合。
52.根据权利要求51所述的膜，其中Z包含(甲基)丙烯酸酯端基。
53.根据权利要求50所述的膜，其中所述表面处理物包含以下物质的反应产物：
i)至少一种脂族酸酐；和
ii)至少一种羟基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯。
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