CN105008419A

CN105008419A - 光致变色固化性组合物、其固化体及含有该固化体的层叠体

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Publication number: CN105008419A
Application number: CN201480011665.0A
Authority: CN
Inventors: 清水康智; 竹中润治; 百田润二; 森力宏
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2013-03-04
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2034-02-26
Also published as: AU2014227009B2; US9890324B2; JPWO2014136804A1; AU2014227009A1; WO2014136804A1; CN105008419B; US20160002524A1; KR20150127028A; ES2728334T3; JP6355209B2; KR102188974B1; MX2015010920A; EP2966102A4; EP2966102A1; EP2966102B1

Abstract

本发明提供含有下述式(1)表示的碳酸酯系聚合性单体、及其他聚合性单体和光致变色化合物的、能够得到即使在高温多湿的情况下也能无问题地使用、且光致变色特性优异的固化体的固化性组合物。其中，A和Aˊ分别为碳数2～15的直链或支链的亚烷基，a按平均值计为1～20的数，当存在多个A时，A可以为相同的基团或不同的基团，R¹为氢原子或甲基，R²为(甲基)丙烯酰氧基或羟基。

Description

光致变色固化性组合物、其固化体及含有该固化体的层叠体

技术领域

本发明涉及新的光致变色固化性组合物、其固化体及含有该固化体的层叠体。详细地说，涉及提供即使在高温多湿的情况下也不会产生外观不良、具有优异的光致变色特性的固化体的、新的光致变色固化性组合物、其固化体、及含有该固化体的层叠体。

背景技术

光致变色是指当向某些化合物照射象太阳光或水银灯的光这样的包含紫外线的光时，颜色迅速改变，当停止照射光而置于暗处时，就恢复到原来的颜色的可逆作用的现象，应用于各种各样的用途。作为具有该性质的光致变色化合物，已经发现有俘精酰亚胺(fulgimide)化合物、螺噁嗪化合物、色烯化合物等。这些化合物通过与塑料复合，能够成为具有光致变色特性的光学物品，因此正在进行大量复合化的研究。

例如，在眼镜透镜的领域中，光致变色现象也正在广泛应用。对于使用光致变色化合物的光致变色眼镜透镜，在象太阳光这样的包含紫外线的光照射的室外，透镜的颜色迅速改变，起到太阳镜的作用，在这样的光照射不到的室内，透镜退色，起到透明的普通眼镜的作用，近年来，其需求日益增大。

关于光致变色眼镜透镜，从轻量性和安全性的观点考虑，特别优选塑料制的透镜，向这样的塑料透镜赋予光致变色性一般通过与上述光致变色化合物复合化来进行。已知有以下方法：在单体中使光致变色化合物溶解，通过使其聚合而直接得到光致变色透镜的方法(以下称为混入法(練り込み法))、在不具有光致变色特性的塑料的表面设置具有光致变色特性的层(以下称为光致变色层)的方法(以下称为层叠法)等。关于这些混入法的技术(国际公开第01/005854号小册子、国际公开第2009/075388号小册子、特开2005-239887号公报和国际公开第2013/002825A1小册子)、及层叠法(国际公开第01/005854号小册子、国际公开第03/011967号小册子和国际公开第05/014717号小册子参照)，有各种建议。

关于这些光致变色化合物及含有它们的具有光致变色性的塑料光学物品，从光致变色作用的观点考虑，要求具有以下特性：(I)照射紫外线之前的可见光区域中的着色度(以下，称为初期着色)低；(I I)照射紫外线时的着色度(以下，称为显色浓度)高；(III)从停止照射紫外线起至恢复到原始状态为止的速度(以下，称为退色速度)快；(IV)该显色和退色的可逆作用的反复耐久性好；(V)保存稳定性高；(VI)作为光学物品易于成型；(VI I)作为光学物品的机械强度高。

以这样的技术为背景，提出了显色浓度高、退色速度快的光致变色塑料透镜(光学材料)。并且，在混入法及层叠法中，正在开发组合各种聚合性单体和光致变色化合物(特别是色烯化合物)而成的光致变色固化性组合物。

其中，由于混入法能够使用玻璃模具廉价地大量生产，目前已成为光致变色塑料透镜的主要生产方法。为此，正在进行各种改良。

例如，上述混入法的4件专利文献中，示出了含有特定的(甲基)丙烯酸聚合性单体和色烯化合物的光致变色固化性组合物。只要使用这些光致变色固化性组合物，就可以制造出机械强度优异、光致变色特性良好的固化体(光致变色塑料透镜)。

另外，在上述层叠法的3件专利文献中，记载了以下方法：(1)在塑料透镜上通过旋涂法等涂布光致变色固化性组合物，使之光固化的方法(以下称为涂布法)和(2)以与模具之间产生间隙的方式配置塑料透镜，向该间隙填充光致变色固化性组合物并固化的方法(以下也称为二段聚合法)。并且，在这3件专利文献中，示出了可适合用于该涂布法及二段聚合法的含有特定的(甲基)丙烯酸聚合性单体和色烯化合物的光致变色固化性组合物。只要使用这些光致变色固化性组合物，就能够采用上述层叠法制造光致变色特性良好的层叠体(光致变色塑料透镜)。

但是，近年来，对光致变色塑料透镜的性能提高要求日益增高，在混入法和层叠法这两者的方法中，期待能够制造比以往更高性能的透镜的光致变色固化性组合物。

具体地，例如，对在高温多湿下使用塑料光致变色透镜等的要求日益提高。根据本发明人等的研究可知，国际公开第01/005854号小册子和国际公开第2009/075388号小册子中所述的光致变色固化体在高温多湿下反复使用时，有时产生裂纹等的外观不良。另外判明，特开2005-239887号公报中所述的光致变色固化体虽然比较耐受在高温多湿下的反复使用，但在退色速度慢、光致变色特性这方面有必要进一步改善。

总之，现有技术中，还不存在高度满足光致变色特性和在高温多湿下的特性这两者特性的光致变色固化体，期望开发出满足这两者特性的光致变色固化体。

另外，对于上述层叠法的3件专利文献中所述的光致变色层叠体来说，在高温多湿下使用的要求日益提高。根据本发明人等的研究，已知，对现有技术的光致变色层叠体来说，在高温多湿下反复使用时，仍然存在产生裂纹等外观不良的情况。另外，已知在现有技术中比较耐受高温多湿下反复使用的层叠体有时得不到充分的表面硬度。

总之，对于现有技术的光致变色层叠体来说，还不存在在维持高的光致变色特性的同时、能同时高度满足高温多湿下的特性和机械特性(特别是高的表面硬度)这两者特性的光致变色层叠体，期望开发出能满足这两者特性的光致变色层叠体。

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明的目的在于，提供能够得到即使在高温多湿的情况下也能使用的、光致变色特性和机械特性均优异的光致变色固化体的光致变色固化性组合物。另外，提供成型性、特别是混入法中的成型性良好、且分散性好的光致变色固化性组合物。

进而，本发明的另一目的在于，提供能够形成光致变色层的光致变色固化性组合物，所述光致变色层的光致变色特性和具有高表面硬度的机械特性优异，且在高温多湿的情况下仍可使用，裂纹等的不良少，外观良好。

本发明的其他目的和优点可由以下说明明了。

解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究。进而，将光致变色特性优异、但高温多湿下的特性差的固化体与高温多湿下的特性优异、但光致变色特性差的固化体的单体构成进行比较。结果表明，根据所采用的单体构成的不同，所得的固化体的吸水率不同，其结果，光致变色特性和高温多湿下的特性产生差异。具体地说，具有优异的光致变色特性的固化体由于大量的环氧乙烷链在固化体中较多的含有，吸水率增高，在高温多湿下容易产生裂纹，另一方面，在高温多湿下显示良好特性的固化体由于环氧乙烷链的含量较少，吸水率变低，在高温多湿下不容易产生裂纹，但光致变色特性差。

另外，在光致变色层叠体中，调查了表面硬度与高温多湿下的裂纹发生频率的关系，结果发现，光致变色层中环氧乙烷链的含量少的情况表面硬度高，但容易产生裂纹。相反，环氧乙烷链的含量多时，虽然裂纹被抑制，但表面硬度降低。但是，在光致变色层叠体中，由于与由混入法得到的光致变色固化体相比，固化体的体积小，相对来说不易发生高温多湿下的裂纹。因此发现，与由混入法得到的光致变色固化体相比，环氧乙烷链的含量允许范围宽。

由该结果认为，提高光致变色层中含有的单体构成成分之间的相互作用，可以实现高温多湿下的使用，且既具有高的表面硬度，又能抑制裂纹发生。

基于以上所述的见解，对使得所得到的固化体的光致变色特性、机械特性以及高温多湿下的特性均良好这样的单体构成进行了各种各样的研究，结果发现，通过使用具有聚碳酸酯基的特定的(甲基)丙烯酸酯单体，能够解决上述课题，至此完成了本发明。

即，本发明的第一方面为光致变色固化性组合物，其含有作为(A)聚合性(甲基)丙烯酸酯成分的、

[A1]下述式(1)表示的碳酸酯系聚合性单体

其中，

A和A′分别为碳数2～15的直链或支链的亚烷基，

a按平均值计为1～20的数，

当存在多个A时，A可以为相同的基团或不同的基团，

R¹为氢原子或甲基，且

R²为(甲基)丙烯酰氧基或羟基，

[A2]下述式(2)表示的多官能聚合性单体

其中，

R³为氢原子或甲基，

R⁴为氢原子或碳数1～2的烷基，

R⁵为碳数1～10的3～6价的有机基团，

b按平均值计为0～3的数，且c是3～6的整数，

[A3]与上述[A1]和[A2]成分不同的其他聚合性(甲基)丙烯酸酯单体，还含有(B)光致变色化合物(B)。

进而，本发明的第二方面为固化上述光致变色固化性组合物而得到的光致变色固化体。

本发明的第三方面为在塑料透镜基材上层叠由固化上述光致变色固化性组合物而得到的固化体构成的层的光致变色层叠体。

以下，有时将通过混入法得到的光致变色固化体简称为“固化体”另外，有时将通过层叠法在塑料透镜基材上具有由固化该光致变色固化性组合物而得的固化体构成的层的光致变色层叠体简称为“层叠体”。

本发明的光致变色固化性组合物是含有作为(A)聚合性(甲基)丙烯酸酯成分的[A1]：上述式(1)表示的碳酸酯系聚合性单体(以下也简称为[A1]成分)、[A2]：上述式(2)表示的多官能聚合性单体(以下也简称为[A2]成分)、[A3]：与[A1]和[A2]成分不同的其他聚合性(甲基)丙烯酸酯单体(以下也简称为[A3]成分)、还含有(B)：光致变色化合物(以下也简称为(B)成分)的光致变色固化性组合物。以下，对各成分进行说明。

(A)聚合性(甲基)丙烯酸酯成分

本发明的聚合性(甲基)丙烯酸酯成分含有下述详述的[A1]成分、[A2]成分及[A3]成分。予以说明，聚合性(甲基)丙烯酸酯是指具有甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基的聚合性单体。

[A1]成分：碳酸酯系聚合性单体

首先，说明[A1]成分，即下述式(1)表示的具有聚碳酸酯基的聚合性单体。[A1]成分由下述式(1)表示。

其中，

A和A′分别为碳数2～15的直链或支链的亚烷基，

a按平均值计为1～20的数，

当存在多个A时，A可以为相同的基团或不同的基团，

R¹为氢原子或甲基，且

R²为(甲基)丙烯酰氧基或羟基。

上述式(1)中，A和A′分别为碳数2～15的直链或支链的亚烷基。

其中，从光致变色固化性组合物的成型性、所得的固化体和层叠体的光致变色特性(显色浓度、退色速度)、所得的光致变色层叠体的表面硬度的观点考虑，优选碳数3～9的直链或支链的亚烷基，更优选碳数4～7的直链或支链的亚烷基。作为具体的亚烷基，例如可举出三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、九亚甲基、十二亚甲基、十五亚甲基、1-甲基三亚乙基、1-乙基三亚乙基、1-异丙基三亚乙基等。

上述式(1)中，a按平均值计为1～20。即，[A1]成分既可以仅由-A-O-(C＝O)-的键合部的长度相同的成分(分子量相同)构成，也可以是-A-O-(C＝O)-的键合部的长度不同的成分(分子量不同)的混合物。通常，[A1]成分由分子量不同的成分的混合物得到，a表示平均值。其中，[A1]成分优选为下述式(5)表示的碳酸酯系聚合性单体的混合物。

其中，A、A′、R¹和R²具有与上述式(1)中相同的定义，x为1～30的整数。

上述式(5)中，x优选为1以上的整数、且30以下的整数。而且，[A1]成分可以是x不同的成分(分子量不同)的混合物，在为混合物的情况下，各个x的合计值除以分子总数得到的值为式(1)中的a(平均值)。予以说明，在不为混合物的情况下(x只为一个整数的情况下)，当然，a和x为相等的值。

如上所述，a按平均值计为1～20，此时，x优选为1～30的整数。其中，从成型性、光致变色特性(显色浓度、退色速度)及表面硬度的观点考虑，优选a按平均值计为2～8、x为整数2～15，更优选a按平均值计为2～5、x为整数2～10。

如上所述，有时存在多个A，此时，A可以为相同的基团或不同的基团。其中，从与其他单体的相溶性的观点考虑，优选A不同的基团混在。在为A不同的基团的情况下，在全部的基团A中，优选含有碳数3～5的亚烷基10～90mol％、碳数6～9的亚烷基10～90mol％，在全部的基团A中，最优选含有碳数4～5的亚烷基10～90mol％、碳数6～7的亚烷基10～90mol％。通过使用这样的A，能够得到与其他聚合性单体的相溶性提高、分散性良好的光致变色固化性组合物。其结果，能够得到抑制白浊的光致变色固化体/层叠体。

式(1)中的R¹为氢原子或甲基，从光致变色特性(显色浓度、退色速度)的观点考虑，优选氢原子。

式(1)中的R²为(甲基)丙烯酰氧基或羟基。予以说明，(甲基)丙烯酰氧基是指甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基。

[A1]成分可以是R²为(甲基)丙烯酰氧基的单体与R²为羟基的单体混在。但是，在R²为羟基的成分的比率比R²为(甲基)丙烯酰氧基的成分的比率多的情况下，有可能与其他聚合性单体的相溶性下降，因而得到的光致变色固化体/层叠体有可能产生白浊，进而有可能光致变色固化体/层叠体的硬度、或表面硬度下降。因此，聚合性单体[A1]成分中，R²为(甲基)丙烯酰氧基的单体成分与R²为羟基的单体成分的摩尔比优选为作为(甲基)丙烯酰氧基的单体成分：作为羟基的单体成分＝2：1～1：0的摩尔比。但是，最优选R²仅为(甲基)丙烯酰氧基的[A1]成分。

上述式(5)中的R²为(甲基)丙烯酰氧基的[A1a]碳酸酯系聚合性单体由下述式(6)表示，

其中，A、A′、R¹和a与上述(1)中的定义相同，R¹²为氢原子或甲基。

另外，R²为羟基的[A1b]碳酸酯系聚合性单体由下述式(7)表示，

其中，A、A′、R¹和a与上述(1)中的定义相同。

通过使用如上所述的[A1]成分，能够制造光致变色特性优异、特别是退色速度快、吸水率低的光致变色固化体。另外，能够制造光致变色特性优异、特别是退色速度快、吸水率低的光致变色层叠体。因此，与分子中含有环氧乙烷链等的单体并用来构成光致变色固化性组合物，也能够降低所得的光致变色固化体/层叠体的吸水率，抑制固化体/层叠体的裂纹发生频率。其结果，能够得到光致变色特性、及高温多湿下的特性更优异的光致变色固化体/层叠体。

[A1]成分的制造方法

[A1]成分可通过使聚碳酸酯二醇与(甲基)丙烯酸酸反应来制造。若例示作为原料的聚碳酸酯二醇，可举出：

由三亚甲基二醇的碳酰氯化得到的聚碳酸酯二醇(数均分子量500～2000)、由四亚甲基二醇的碳酰氯化得到的聚碳酸酯二醇(数均分子量500～2000)、由五亚甲基二醇的碳酰氯化得到的聚碳酸酯二醇(数均分子量500～2000)、由六亚甲基二醇的碳酰氯化得到的聚碳酸酯二醇(数均分子量500～2000)、由八亚甲基二醇的碳酰氯化得到的聚碳酸酯二醇(数均分子量500～2000)、由九亚甲基二醇的碳酰氯化得到的聚碳酸酯二醇(数均分子量500～2000)、由三乙二醇和四亚甲基二醇的碳酰氯化得到的聚碳酸酯二醇(数均分子量500～2000)、由四亚甲基二醇和六亚甲基二醇的碳酰氯化得到的聚碳酸酯二醇(数均分子量500～2000)、由五亚甲基二醇和六亚甲基二醇的碳酰氯化得到的聚碳酸酯二醇(数均分子量500～2000)、由四亚甲基二醇和八亚甲基二醇的碳酰氯化得到的聚碳酸酯二醇(数均分子量500～2000)、由六亚甲基二醇和八亚甲基二醇的碳酰氯化得到的聚碳酸酯二醇(数均分子量500～2000)、由1-甲基三亚甲基二醇的碳酰氯化得到的聚碳酸酯二醇(数均分子量500～2000)。予以说明，如上所述，用于原料的聚碳酸酯二醇优选使用数均分子量为500～2000的聚碳酸酯二醇。

作为[A1]成分的制造方法，可使用以下这样的方法。可举出相对于聚碳酸酯二醇1mol，混合(甲基)丙烯酸酸2～4mol、作为催化剂的酸0.01～0.20mol，相对于聚碳酸酯二醇1g，混合有机溶剂1～5g、阻聚剂0.0001～0.01g的范围的量，在回流温度下反应的方法。予以说明，上述各成分的量为相对于聚碳酸酯二醇1mol的量、或相对于聚碳酸酯1g的量。

作为有机溶剂，可以使用与水共沸的甲苯、苯、氯仿等，最优选苯。作为酸，可使用对甲苯磺酸或硫酸等，优选对甲苯磺酸。作为阻聚剂，可使用对甲氧基苯酚或BHT(二丁羟基甲苯)等。

上述反应中，在反应体系中生成水。因此，一边除去水一边进行反应，可以以除去的水的量来确定[A1a]、[A1b]成分的混合比。即，在除去与所使用的聚碳酸酯二醇相同摩尔数(100mol％)的水的情况下生成[A1b]，在除去2倍摩尔数(200mol％)的水的情况下生成[A1a]。另外，除去的水的量只要在100～200mol％之间，可以形成[A1a]成分和[A1b]成分的混合物。具体地，在相对于所使用的聚碳酸酯二醇1mol，除去的水的量为1.7mol(170mol％)的情况下，可制造[A1a]成分与[A1b]成分的摩尔比为7：3([A1a]成分：[A1b]成分＝7：3)的混合物。在存在未反应的聚碳酸酯二醇的情况下，通过精制去除后使用即可。

[A2]成分

接着，说明[A2]成分，即，下述式(2)表示的多官能聚合性单体。通过配合该[A2]成分，能够提高光致变色特性和光致变色固化体/层叠体的硬度或表面硬度。

其中，

R³为氢原子或甲基，

R⁴为氢原子或碳数1～2的烷基，

R⁵为碳数1～10的3～6价的有机基团，

b按平均值计为0～3的数，且

c是3～6的数。

上述式(2)中的R⁵为碳数1～10的3～6价的有机基团，具体可举出碳数1～10的3～6价的烃基、碳数1～10的链中含有氧原子的3～6价的基团、3～6价的含有氨基甲酸酯键的有机基团。R⁴优选为甲基。

作为适宜的[A2]成分的具体例，可举出三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等。这些多官能聚合性单体可以混合2种以上使用。

这些多官能性聚合性单体从光致变色特性、特别是退色速度的观点考虑，优选R⁵为3价的烃基，从效果的观点考虑，特别优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯。

[A3]成分

接着，说明[A3]成分，即与[A1]和[A2]成分不同的其他聚合性(甲基)丙烯酸单体。对于本发明的[A3]成分来说，通过所选择的单体，可以改变折射率。另外，通过调制[A3]成分的种类、各[A3]成分的配比，可以制造最适于混入法和层叠法的光致变色固化性组合物。对于混入法来说，可以通过改变[A3]成分的种类来调整得到的光致变色固化体的折射率。另外，在层叠法中，通过调制环氧乙烷-环氧丙烷链长的单体的配比，能够得到在高温多湿下使用和发挥优异的光致变色特性的层叠体。接着，具体说明这些[A3]成分。

[A3a]成分

在为了得到折射率为1.49-1.51的低折射率光致变色固化体的情况下，使用由下述式(3)表示的[A3a]2官能(甲基)丙烯酸酯单体，

其中，

R⁶和R⁷分别为氢原子或甲基，

d和e分别为0以上的整数。其中，

R⁶和R⁷均为甲基时，d+e按平均值计为2以上且小于7，

R⁶为甲基、且R⁷为氢原子时，d+e按平均值计为2以上且小于5，且

R⁶和R⁷均为氢原子时，d+e按平均值计为2以上且小于3。

上述式(3)表示的2官能(甲基)丙烯酸酯单体([A3a]成分)通常以分子量不同的分子的混合物的形式得到。因此，d和e以平均值表示。

[A3a]成分具体地可适宜使用三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯单体。予以说明，在使用[A3a]成分的情况下，有时固化体的结构中碳、氢原子的数量增多，固化体变脆，因此，优选并用下述详述的多官能性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以提高固化体的强度。

[A3b]成分

另外，作为其他的最佳组合的形式，在为了得到折射率为1.52-1.57的中等折射率的光致变色固化体的情况下，

作为[A3]成分，可适宜使用下述式(4)表示的[A3b]2官能(甲基)丙烯酸酯单体，

其中，

R⁸和R⁹分别为氢原子或甲基，

R¹⁰和R¹¹分别为氢原子或甲基，

B为下述式表示的任一基团，

-O-，-S--S(O₂)-，-C(O)-，-CH₂-，-C(CH₃)₂-和-C(CH₃)(C₆H₅)-

f和g分别为1以上的整数。其中，

R⁸和R⁹均为甲基时，f+g按平均值计为2以上且小于7，

R⁸为甲基、R⁹为氢原子时，f+g按平均值计为2以上且小于5，且

R⁸和R⁹均为氢原子时，f+g按平均值计为2以上且小于3。予以说明，上述式(4)表示的2官能(甲基)丙烯酸酯单体([A3b]成分)通常以分子量不同的分子的混合物的形式得到。因此，f和g用平均值表示。

[A3b]成分具体可举出双酚A二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、双酚A二丙烯酸酯等。从机械强度、成型性的观点考虑，可适宜使用2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷。

[A3c]成分

另外，作为其他的最佳组合的形式，特别是在为了得到光致变色层叠体的情况下，

作为[A3]成分，优选含有下述式(14)表示的2官能聚合性单体，

其中，

R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和B与上述式(4)中说明的定义相同，

k和m分别为1以上的整数，其中，

R⁸和R⁹均为甲基时，k+m按平均值计为7～30，

R⁸为甲基、且R⁹为氢原子时，k+m按平均值计为7～25，且

R⁸和R⁹均为氢原子时，k+m按平均值计为7～20。

予以说明，上述式(14)表示的2官能(甲基)丙烯酸酯单体([A3c]成分)通常以分子量不同的分子的混合物的形式得到。因此，k和m由平均值表示。

该式(14)表示的2官能(甲基)丙烯酸酯单体是环氧乙烷链或环氧丙烷链的长度比式(4)表示的2官能(甲基)丙烯酸酯单体的长度长的单体。因此，在制造该[A3c]成分为下述详述的配比且可减小所得固化体的体积的层叠体时，可适宜使用。

作为[A3c]成分，具体可例示2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(k+m＝10)、2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(k+m＝17)、2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(k+m＝30)、2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(k+m＝10)、2,2-双[4-丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(k+m＝20)等。特别是在层叠法中，从机械强度、光致变色特性、表面硬度等的观点考虑，可适宜使用2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(k+m＝10)。

其他[A3]成分

另外，其他成分没有任何限制，可以使用除[A1]和[A2]成分以外的(甲基)丙烯酸聚合性单体。如果要具体例示这些[A3]成分，可举出平均分子量293的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量468的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量218的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、平均分子量454的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、2-羟基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、五乙二醇二甲基丙烯酸酯、五丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、五乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、五丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇和聚乙二醇的混合物构成的二甲基丙烯酸酯(具有2个聚乙烯、2个聚丙烯的重复单元)、平均分子量330的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、平均分子量536的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、平均分子量736的聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、平均分子量536的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、平均分子量258的聚乙二醇二丙烯酸酯、平均分子量308的聚乙二醇二丙烯酸酯、平均分子量508的聚乙二醇二丙烯酸酯、平均分子量708的聚乙二醇二丙烯酸酯、平均分子量536的聚乙二醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、平均分子量330的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯、平均分子量434的乙氧基化环己烷二甲醇丙烯酸酯、平均分子量452的2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基·乙氧基)苯基]丙烷、平均分子量478的2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、平均分子量466的2,2-双[4-丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷、聚酯低聚物六丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、分子量2,500～3,500的4官能聚酯低聚物(Daicel-UCB公司，EB80等：(1分子中具有4个(甲基)丙烯酸基))、分子量6,000～8,000的4官能聚酯低聚物(Daicel-UCB公司，EB450等(1分子中具有4个(甲基)丙烯酸基))、分子量45,000～55,000的6官能聚酯低聚物(Daicel-UCB公司，EB1830等(1分子中具有6个(甲基)丙烯酸基))、分子量10,000的4官能聚酯低聚物(第一工业制药(株)、GX8488B等(1分子中具有6个(甲基)丙烯酸基))、乙二醇双缩水甘油基甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基硫代乙基)硫醚、双(甲基丙烯酰氧基乙基)硫醚、双(丙烯酰氧基乙基)硫醚、1,2-双(甲基丙烯酰氧基乙基硫代)乙烷、1,2-双(丙烯酰氧基乙基)乙烷、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基硫代乙基)硫醚、双(2-丙烯酰氧基乙基硫代乙基)硫醚、1,2-双(甲基丙烯酰氧基乙基硫代乙基硫代)乙烷、1,2-双(丙烯酰氧基乙基硫代乙基硫代)乙烷、1,2-双(甲基丙烯酰氧基异丙基硫代异丙基)硫醚、1,2-双(丙烯酰氧基异丙基硫代异丙基)硫醚、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化合物；硫代丙烯酸甲酯、硫代丙烯酸苄酯、硫代甲基丙烯酸苄酯等硫代丙烯酸或硫代甲基丙烯酸的酯化合物、多官能性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(例如氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯)、具有(甲基)丙烯酸基、且具有笼状、梯状、任意等各种结构的倍半硅氧烷单体、2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、或γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

作为上述多官能性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的例子，从固化体树脂的耐光性的观点考虑，优选在其分子结构中不具有芳环的无黄变型的物质。具体地，例如可举出：使六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、2,2,4-六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、亚异丙基双-4-环己基异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯或甲基环己烷二异氰酸酯与具有碳数2～4的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧己烷的重复单元的聚亚烷基二醇、或聚己内酯二醇等聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二醇等多官能多元醇、或季戊四醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等二醇类反应，生成氨基甲酸酯预聚物，再将其与2-羟基(甲基)丙烯酸酯反应而成的反应混合物，或者是作为使上述二异氰酸酯与2-羟基(甲基)丙烯酸酯直接反应而成的反应混合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。另外，作为(甲基)丙烯酸酯的官能团的数目，例如优选2～15。在官能团数多的情况下，有时得到的光致变色固化体变脆，因此，优选官能团数为2个的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯单体。在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体为2官能的情况下，(甲基)丙烯酸当量为200以上且小于600的单体由于提高机械特性的效果大而特别优选。若具体例示氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，作为多官能的单体，可举出U-4HA(分子量596、官能团数4)、U-6HA(分子量1019、官能团数6)、U-6LPA(分子量818、官能团数6)、U-15HA(分子量2300、官能团数15)、作为2官能的单体的U-2PPA(分子量482)、UA-122P(分子量1100)、U-122P(分子量1100)(均为新中村化学工业(株)制)、EB4858(分子量454)(Daicel-UCB公司)、以及其他的作为(甲基)丙烯酸当量为600以上的单体的新中村化学工业(株)制的U-108A、U-200PA、UA-511、U-412A、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-2235PE、UA-160TM、UA-6100、UA-6200、U-108、UA-4000、UA-512和日本化药(株)制UX-2201、UX3204、UX4101、6101、7101、8101等。

除此以外，可举出下述式(11)表示的具有环氧基的聚合性单体，

其中，

R¹³和R¹⁴分别为氢原子或甲基，

R¹⁵和R¹⁶分别为可被羟基取代的碳数1～4的亚烷基或下述式(12)表示的基团，

h和i按平均值计分别为0～20的数。通过含有上述式(11)表示的具有环氧基的聚合性单体(含环氧基的聚合性单体)，可以长期得到良好的光致变色特性。

其中，作为R¹⁵和R¹⁶表示的亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、三亚甲基、四亚甲基等。另外，上述式(11)表示的化合物有时以分子量不同的分子的混合物的形式得到。因此，h和i由平均值表示。

作为上述式(11)表示的化合物，例如可举出缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基氧基甲基甲基丙烯酸酯、2-缩水甘油基氧基乙基甲基丙烯酸酯、3-缩水甘油基氧基丙基甲基丙烯酸酯、4-缩水甘油基氧基丁基甲基丙烯酸酯、平均分子量406的聚乙二醇缩水甘油基甲基丙烯酸酯、平均分子量538的聚乙二醇缩水甘油基甲基丙烯酸酯、平均分子量1022的聚乙二醇缩水甘油基甲基丙烯酸酯、平均分子量664的聚丙二醇缩水甘油基甲基丙烯酸酯、双酚A-单缩水甘油醚-甲基丙烯酸酯、3-(缩水甘油基-2-氧基乙氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基氧基甲基丙烯酸酯、2-缩水甘油基氧基乙基丙烯酸酯、3-缩水甘油基氧基丙基丙烯酸酯、4-缩水甘油基氧基丁基丙烯酸酯、平均分子量406的聚乙二醇缩水甘油基丙烯酸酯、平均分子量538的聚乙二醇缩水甘油基丙烯酸酯、平均分子量1022的聚乙二醇缩水甘油基丙烯酸酯、3-(缩水甘油基氧基-1-异丙基氧基)-2-羟基丙基丙烯酸酯、3-(缩水甘油基氧基-2-羟基丙基氧基)-2-羟基丙基丙烯酸酯等。其中，优选缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基氧基甲基甲基丙烯酸酯、2-缩水甘油基氧基乙基甲基丙烯酸酯、3-缩水甘油基氧基丙基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯，特别优选缩水甘油基甲基丙烯酸酯。

作为倍半硅氧烷单体的例子，可举出下述式(13)表示的单体。

(R¹⁷-SiO_3/2)_j (13)

其中，

多个R¹⁷可以彼此相同或不同，

至少3个R¹⁷为含有自由基聚合性基团的有机基团，

除具有自由基聚合性基团的有机基团以外的R¹⁷为氢原子、烷基、环烷基、烷氧基或苯基，

j为聚合度，为6～100的整数。

其中，R¹⁷中的含有自由基聚合性基团的有机基团包括仅为聚合性基团的基团(包括聚合性基团(例如，(甲基)丙烯酸基等)直接与硅原子键合而成的基团)。具体可举出(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲基硅氧烷基等具有(甲基)丙烯酸基的有机基团；烯丙基、烯丙基丙基、烯丙基丙基二甲基硅氧烷基等具有烯丙基的有机基团；乙烯基、乙烯基丙基、乙烯基二甲基硅氧烷基等具有乙烯基的有机基团；(4-环己烯基)乙基二甲基硅氧烷基等具有环己烯基的有机基团；降冰片烯基乙基、降冰片烯基乙基二甲基硅氧烷基等具有降冰片烯基的有机基团；N-马来酰亚胺丙基等具有马来酰亚胺基的有机基团等。其中，具有(甲基)丙烯酸基的有机基团不仅显现优异的光致变色特性，而且能够得到高的膜强度，因而特别优选。

另外，作为R¹⁷中的烷基，例如优选碳数1～10的烷基。作为碳数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、异辛基等。

作为环烷基，例如优选碳数3～8的环烷基。作为碳数3～8的环烷基，可举出环丙基、环丁基、环辛基、环己基、环庚基、环辛基等。

作为烷氧基，例如优选碳数1～6的烷氧基。作为碳数1～6的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。

倍半硅氧烷化合物一般可采取笼状、梯状、任意状等各种结构，在本发明中，优选由多种结构构成的混合物。

予以说明，上述的[A3]成分可单独使用，也可以混合多种使用。

(A)成分(聚合性(甲基)丙烯酸单体)中的各成分的配比

本发明中使用的(A)聚合性(甲基)丙烯酸酯成分((A)成分)含有[A1]成分、[A2]成分和[A3]成分。

各成分的配比根据所使用的用途适宜确定即可，在(A)成分为100质量％([A1]成分、[A2]成分和[A3]成分的合计量为100质量％)的情况下，优选含有[A1]成分5～50质量％、[A2]成分1～70质量％、和[A3]成分1～94质量％。本发明的光致变色固化性组合物特别是含有[A1]成分5～50质量％，因此在高温高湿下的特性优异。予以说明，对于混入法、层叠法来说，其最佳配合量、所使用的最佳单体的种类不同，因此分别进行说明。

(适于混入法的(A)成分中的各成分的配比)

在本发明中，在用于混入法时，更优选含有[A1]成分5～50质量％、[A2]成分1～30质量％、和[A3]成分20～94质量％。其中，[A1]、[A2]和[A3]成分的合计为100质量％。

其中，从使得到的光致变色固化体的吸水率降低、且确保硬度的观点考虑，在(A)成分为100质量％时，[A1]成分的含量更优选为10～30质量％。进而，从得到的光致变色固化体的退色速度和机械强度的观点考虑，在(A)成分为100质量％时，[A2]成分的含量更优选为5～20质量％，进一步优选为7～15质量％。另外，[A3]成分配合至使得[A1]、[A2]和[A3]成分的合计为100质量％。

本发明中，通过使[A1]、[A2]成分满足上述配比，得到的光致变色固化体发挥优异的效果。特别是在通过[A3]成分调整得到的光致变色固化体的折射率的情况下，能够得到可在高温多湿下保存和使用、且光致变色特性优异的良好的光致变色固化体。在这些混入法中，对于形成折射率为1.49-1.51的固化体的光致变色固化性组合物和形成折射率为1.52-1.57的固化体的光致变色固化性组合物之间，其最佳配比、单体的种类不同。接着，说明形成折射率为1.49-1.51的固化体的光致变色固化性组合物。

(混入法：低折射率(1.49-1.51)光致变色固化体)

本发明的光致变色固化性组合物中，在通过混入法得到折射率为1.49-1.51的光致变色固化体时，以[A3]成分的总量为100质量％，优选制成含有上述式(3)表示的2官能(甲基)丙烯酸酯单体([A3a]成分)20～100质量％的组合物。作为具体的[A3a]成分，可举出三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯等。

另外，在制成折射率为1.49-1.51的光致变色固化体，且含有[A3]成分与[A3a]成分不同的其他[A3]成分的情况下，作为其他[A3]成分，优选配合以下的成分。具体地，优选配合上述式(11)表示的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、具有3个以上且小于10个的乙二醇链作为重复单元的二(甲基)丙烯酸酯单体、及单官能(甲基)丙烯酸酯单体等。

作为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，例如优选(甲基)丙烯酸当量为100以上且小于600的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

作为具有3个以上且小于10个的乙二醇链作为重复单元的二(甲基)丙烯酸酯单体，例如优选三乙二醇二甲基丙烯酸酯、平均分子量330的聚乙二醇二丙烯酸酯(四乙二醇二甲基丙烯酸酯)、平均分子量536的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(重复单元为9个)、平均分子量308的聚乙二醇二丙烯酸酯(四乙二醇二丙烯酸酯)、平均分子量508的聚乙二醇二丙烯酸酯(重复单元为9个)。

作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如优选平均分子量293的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量468的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、平均分子量218的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、平均分子量454的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯。

而且，对于各成分的配合量，以[A3]成分的总量为100质量％时，优选为：上述式(3)表示的2官能(甲基)丙烯酸酯单体([A3a]成分)20～95质量％、上述式(11)表示的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体1～5质量％、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体4～40质量％、具有3个以上且小于10个的乙二醇链作为重复单元的二(甲基)丙烯酸酯单体0～20质量％、及单官能(甲基)丙烯酸酯单体0～15质量％。进而，优选为：上述式(3)表示的2官能(甲基)丙烯酸酯单体([A3a])46～78质量％、上述式(11)表示的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体1～4质量％、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体20～40质量％、及单官能(甲基)丙烯酸酯单体1～10质量％。

接着，说明形成折射率为1.52-1.57的固化体的光致变色固化性组合物。

(混入法：高折射率(1.52-1.57)光致变色固化体)

在本发明的光致变色固化性组合物中，在通过混入法得到折射率为1.52-1.57的光致变色固化体时，以[A3]成分的总量为100质量％，优选制成含有上述式(4)表示的2官能(甲基)丙烯酸酯单体([A3b])20～100质量％的组合物。其中，在上述式(4)表示的二(甲基)丙烯酸酯单体中，作为特别优选的单体，可举出f+g的平均值为2.6的2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷。

另外，在制成折射率为1.51-1.57的光致变色固化体、且含有[A3]成分与[A3b]成分不同的其他[A3]成分的情况下，作为其他[A3]成分，优选配合以下成分。具体可举出，上述式(11)表示的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、具有苯环的2官能(甲基)丙烯酸酯单体、以及具有3个以上且小于10个的乙二醇链作为重复单元的二(甲基)丙烯酸酯单体。

作为具有苯环的2官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如优选平均分子量804的2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、平均分子量512的2,2-双[4-丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、平均分子量776的2,2-双[4-丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷。

而且，在以[A3]成分的总量为100质量％时，优选为：上述式(4)表示的2官能(甲基)丙烯酸酯单体([A3b])20～98质量％、上述式(11)表示的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体1～5质量％、具有苯环的2官能(甲基)丙烯酸酯单体1～10质量％、具有3个以上且小于10个的乙二醇链作为重复单元的二(甲基)丙烯酸酯单体0～55质量％、及单官能(甲基)丙烯酸酯单体0～10质量％。进而，优选为：上述式(4)表示的2官能(甲基)丙烯酸酯单体([A3b])31～96质量％、上述式(11)表示的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体1～5质量％、具有苯环的2官能(甲基)丙烯酸酯单体1～5质量％、具有3个以上且小于10个的乙二醇链作为重复单元的二(甲基)丙烯酸酯单体1～50质量％、及单官能(甲基)丙烯酸酯单体1～9质量％。

以上，说明了混入法，对于上述单体配比、单体的种类，仅只示出了适用于混入法的适用例，当然，也适用于层叠法。

接着，通过层叠法说明适宜的光致变色固化性组合物。

(适宜于层叠法的(A)成分中的各成分的配比)

在用于层叠法的情况下的各成分的配比根据使用的用途适宜确定即可，其中，在以上述(A)成分为100质量％时，优选含有[A1]成分5～50质量％、[A2]成分大于30质量％且在70质量％以下、和[A3]成分1质量％以上且小于65质量％。

本发明中，从所得的光致变色层叠体的光致变色特性、及抑制高温多湿下的裂纹发生且提高表面硬度的观点考虑，将(A)成分设为100质量％时，用于层叠法的[A1]成分的含量优选为5～50质量％、更优选为5～45质量％、最优选为10～30质量％。在[A1]成分的含量过少时，存在提高表面硬度时难以抑制裂纹发生频率的倾向。另外，[A1]成分的含量过多时，存在表面硬度及光致变色特性的显色浓度下降的倾向。

将(A)成分设为100质量％时，从所得的光致变色层叠体的退色速度、显色浓度、表面硬度、及抑制高温多湿下的裂纹的观点考虑，用于层叠法的[A2]成分的含量优选为大于30质量％且在70质量％以下，更优选为大于30质量％且在60质量％以下，进一步优选为35～50质量％。[A2]成分的含量过少时，存在表面硬度下降的倾向。另外，[A2]成分的含量过多时，存在在高温多湿下容易产生裂纹的倾向。在这样的配比中，为了发挥高的物性，[A1]成分与[A2]成分的质量比([A1]/[A2])优选为0.2～2.0。

另外，将[A3]成分配合至使得[A1]、[A2]和[A3]成分的合计为100质量％。具体地，[A3]成分优选为1质量％以上且小于65质量％，更优选为10质量％以上且小于65质量％，进一步优选为20～50质量％。通过使[A1]、[A2]和[A3]成分满足上述配比，得到的光致变色层叠体发挥优异的效果。

其中，为了使光致变色层叠体具有优异的物性，作为[A3]成分，优选以下的单体的组合。接着，说明涂布法和二段聚合法的层叠法中的优选的[A3]成分的组合、配比。

层叠法中的优选的[A3]成分的种类、配比

作为适于层叠法的光致变色固化性组合物，在使用[A3]成分的情况下，将[A3]成分设为100质量％时，优选在[A3]成分中含有上述[A3c]成分30～100质量％。

在层叠法中，优选使用环氧乙烷链-环氧丙烷链比较长的[A3c]成分。对于层叠法来说，由于比混入法更能减小固化体的体积，因此对高温多湿下的固化体本身的收缩等的影响变小。另一方面，为了与其他材料的塑料透镜基材贴合，固化体必须追随该基材的热膨胀等，该固化体必须具有高的拉伸强度。因此，在层叠法中，所得的固化体优选通过配合[A1]成分而能够在高温高湿下使用，通过配合[A3c]成分而具有机械强度。

在此，在上述式(14)表示的[A3c]成分中，作为特别优选的[A3c]成分，可举出2,2-双[4-甲基丙烯酰氧基(聚乙氧基)苯基]丙烷(k+m＝10)。

在层叠法中，在[A3]成分含有与[A3c]成分不同的其他[A3]成分的情况下，作为其他[A3]成分，优选配合以下成分。具体可举出：上述式(11)表示的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体、具有4个以上且小于20个的乙二醇链作为重复单元的二(甲基)丙烯酸酯单体、聚酯低聚物、倍半硅氧烷单体、及单官能(甲基)丙烯酸酯单体等。

作为上述式(11)表示的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可举出缩水甘油基甲基丙烯酸酯。

作为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，例如优选U-4HA(分子量596，官能团数4)、U-6HA(分子量1019，官能团数6)、U-6LPA(分子量818，官能团数6)、U-15HA(分子量2300，官能团数15)等。

作为具有4个以上且小于20个的乙二醇链作为重复单元的二(甲基)丙烯酸酯单体，例如优选平均分子量330的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、平均分子量536的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、平均分子量736的聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、平均分子量308的聚乙二醇二丙烯酸酯、平均分子量508的聚乙二醇二丙烯酸酯、平均分子量708的聚乙二醇二丙烯酸酯等。

作为聚酯低聚物，例如优选分子量6,000～8,000的4官能聚酯低聚物(Daicel-UCB公司，EB450等(1分子中具有4个(甲基)丙烯酸基))、分子量45,000～55,000的6官能聚酯低聚物(Daicel-UCB公司，EB1830等(1分子中具有6个(甲基)丙烯酸基))等。

作为倍半硅氧烷单体，例如为由笼状、梯状、任意状等多种结构构成的混合物，优选分子量为3,000～7,000的具有(甲基)丙烯酸基的倍半硅氧烷化合物。

作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体，优选2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

进而，其中，将[A3]成分设为100质量％时，通过使得[A3c]成分30～99质量％、上述式(11)表示的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体1～70质量％、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体0～30质量％、具有4个以上且小于20个的乙二醇链作为重复单元的二(甲基)丙烯酸酯单体0～50质量％、聚酯低聚物0～50质量％、倍半硅氧烷单体0～30质量％、单官能(甲基)丙烯酸酯单体0～20质量％，得到的层叠体发挥更优异的效果。

予以说明，在以上说明的适宜于层叠法的光致变色固化性组合物中，关于上述单体的配比、单体的种类，仅示出了适于层叠法的适用例，当然，也适用于混入法。

(B)光致变色化合物及其配合量

接着，说明作为(B)成分的光致变色化合物。

光致变色化合物以能够得到所期望的光致变色特性的配合量使用。相对于上述聚合性单体的合计(由[A1]、[A2]和[A3]成分构成的聚合性(甲基)丙烯酸单体(A)成分)100质量份，光致变色化合物的优选的使用量为0.0001～10质量份。其中，本发明的光致变色固化性组合物适宜作为混入法的塑料透镜(光致变色固化体)、及通过涂布法、二段聚合法等制造的层叠法的塑料透镜(光致变色层叠体)使用。在作为混入法的塑料透镜(光致变色固化体)使用的情况下，光致变色化合物的配合量相对于上述聚合性单体的合计100质量份，更优选为0.001～2质量份、进一步优选为0.001～1质量份。在作为层叠法的塑料透镜(光致变色层叠体)使用的情况下，光致变色化合物的配合量相对于上述聚合性单体的合计100质量份，更优选为0.01～7质量份、进一步优选为0.05～5质量份。

作为光致变色化合物，可采用显示光致变色作用的化合物。例如公知有俘精酸酐(Fulgide)化合物、色烯化合物及螺噁嗪化合物等光致变色化合物，本发明中，可以不受任何限制地使用这些光致变色化合物。它们可以单独使用，也可以并用2种类以上。作为上述的俘精酸酐化合物、色烯化合物、及螺噁嗪化合物，例如可举出特开平2-28154号公报、特开昭62-288830号公报、WO94/22850号小册子、WO96/14596号小册子等中所述的化合物。

另外，作为具有优异的光致变色性的化合物，本发明人等新发现的化合物，例如公开在以下文献中：特开2001-114775号、特开2001-031670号、特开2001-011067号、特开2001-011066号、特开2000-347346号、特开2000-344762号、特开2000-344761号、特开2000-327676号、特开2000-327675号、特开2000-256347号、特开2000-229976号、特开2000-229975号、特开2000-229974号、特开2000-229973号、特开2000-229972号、特开2000-219687号、特开2000-219686号、特开2000-219685号、特开平11-322739号、特开平11-286484号、特开平11-279171号、特开平10-298176号、特开平09-218301号、特开平09-124645号、特开平08-295690号、特开平08-176139号、特开平08-157467号、美国专利5645767号公报、美国专利5658501号公报、美国专利5961892号公报、美国专利6296785号公报、日本国专利第4424981号公报、日本国专利第4424962号公报、WO2009/136668号小册子、WO2008/023828号小册子、日本国专利第4369754号公报、日本国专利第4301621号公报、日本国专利第4256985号公报、WO2007/086532号小册子、特开平2009-120536号、特开2009-67754号、特开2009-67680号、特开2009-57300号、日本国专利4195615号公报、日本国专利4158881号公报、日本国专利4157245号公报、日本国专利4157239号公报、日本国专利4157227号公报、日本国专利4118458号公报、特开2008-74832号、日本国专利3982770号公报、日本国专利3801386号公报、WO2005/028465号小册子、WO2003/042203号小册子、特开2005-289812号、特开2005-289870号、特开2005-112772号、日本国专利3522189号公报、WO2002/090342号小册子、日本国专利第3471073号公报、特开2003-277381号、WO2001/060811号小册子、WO2000/071544号小册子、WO2005/028465号小册子、WO2011/16582号小册子、WO2011/034202号小册子、WO2012/121414号小册子、WO2013/042800号小册子等。

在这些光致变色化合物中，从显色浓度、初期着色、耐久性、退色速度等光致变色特性的观点考虑，更优选使用1种以上的具有茚并〔2,1-f〕萘并〔1,2-b〕吡喃骨架的色烯化合物。进而，在这些色烯化合物中，其分子量为540以上的化合物由于显色浓度及退色速度特别优异而优选。作为其具体例，可举出以下化合物。

本发明的光致变色固化性组合物可以含有上述(A)成分、(B)成分、以及其他的具有与(甲基)丙烯酸酯基不同的其他聚合性基团的聚合性单体((C)成分)。接着，说明该(C)成分。

(C)具有与(甲基)丙烯酸酯基不同的其他聚合性基团的聚合性单体(C成分)及其配合量

具有与(甲基)丙烯酸酯基不同的其他聚合性基团的聚合性单体((C)成分)为不含(甲基)丙烯酸酯基的聚合性单体。具体可举出乙烯基单体或烯丙基单体等。

作为乙烯基单体，可不受任何限制地使用公知的化合物，其中，配合用作聚合调节剂的化合物由于能够提高光致变色固化性组合物的成型性而优选。作为乙烯基单体的具体例，可举出α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯二聚物等，特别优选组合α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯二聚物。

作为烯丙基单体，可不受任何限制地使用公知的化合物，添加用作链转移剂的化合物由于能够提高光致变色固化性组合物的光致变色特性(显色浓度、退色速度)而优选。作为烯丙基单体的具体例，可举出平均分子量550的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量350的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量1500的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量450的聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量750的甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚、平均分子量1600的丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚、平均分子量560的甲基丙烯酰氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚、平均分子量600的苯氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量430的甲基丙烯酰氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量420的丙烯酰氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量560的乙烯氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量650的苯乙烯氧基聚乙二醇烯丙基醚、平均分子量730的甲氧基聚乙烯硫二甘醇烯丙基硫醚等。在本发明中，特别优选平均分子量550的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚。

作为(C)成分的配合量，相对于上述聚合性(甲基)丙烯酸酯成分(A)100质量份，优选0.1～20质量份，最优选2～12质量份。(C)成分可以单独使用，也可以混合多种使用。

另外，本发明的光致变色固化性组合物在不损害本发明效果的范围内，可以配合各种配合剂。接着，说明该配合剂。

光致变色固化性组合物及其他配合剂

对于本发明的光致变色固化性组合物来说，通过混合上述(A)成分、(B)成分和根据需要配合的(C)成分来制造。在该光致变色固化性组合物中，除了(C)成分以外，可以根据需要混合例如，脱模剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、防着色剂、抗静电剂、荧光染料、染料、颜料、香料等各种稳定剂、添加剂、聚合调节剂。

其中，混合使用紫外线稳定剂时，由于可进一步提高光致变色化合物的耐久性而优选。作为紫外线稳定剂，可适宜使用受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化剂、硫类抗氧化剂。作为优选例，可举出双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、旭电化工业(株)制アデカスタブLA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-77、LA-82、LA-87、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)丙酸酯]、汽巴精化公司制的IRGANOX 1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565等。该紫外线稳定剂的使用量没有特殊限制，相对于(A)成分100质量份，各紫外线稳定剂的配合量为0.001～10质量份，进一步优选为0.01～1质量份的范围。特别是在使用受阻胺光稳定剂的情况下，过多时，各化合物间的耐久性的提高效果不同，劣化后，有时产生显色色调的色差，因此，适宜的是，相对于上述光致变色化合物1摩尔，优选使用0.5～30摩尔、更优选使用1～20摩尔、进一步优选使用2～15摩尔。

另外，作为聚合调节剂，也可以添加叔十二烷基硫醇等硫醇类。

光致变色固化体(混入法)·层叠体(层叠法)的制法和聚合引发剂

由光致变色固化体组合物得到固化体或层叠体的聚合方法没有特殊限制，可以采用公知的自由基聚合方法。作为引发聚合的手段，可以通过热或紫外线(UV线)、α线、β线、γ线等的照射或两者的并用来进行。此时，优选在本发明的光致变色固化性组合物中配合上述的热聚合引发剂或光聚合引发剂等自由基聚合引发剂。

在本发明中，使用上述聚合引发剂时，该聚合引发剂的使用量相对于聚合性单体100质量份，优选为0.001～10质量份、更优选为0.01～5质量份的范围。

若要例示代表的聚合引发剂，作为热聚合引发剂，例如可举出过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰等过氧化二酰；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯；二异丙基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯等过碳酸酯；偶氮双异丁腈等偶氮化合物等。

在使本发明的光致变色固化体组合物热聚合时，在聚合条件中，特别是温度会影响得到的光致变色固化体/层叠体的性状。该温度条件受热聚合引发剂的种类和量以及单体的种类的不同的影响，不能一概而限定，但优选进行所谓的锥形聚合，即，一般在较低温度下开始聚合，缓慢地使温度逐渐上升，聚合终止时在高温下使之固化。聚合时间也与温度同样地根据各种要素的不同而不同，因此优选预先根据这些条件确定最佳时间。优选选择使得聚合能够在2～24小时内完成的条件。

作为光聚合引发剂，例如可举出：1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮系化合物；1,2-二苯基乙烷二酮、甲基苯基羟乙酸酯(グリコキシレート)等α-二羰基系化合物；2,6-二甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦酸甲酯、2,6-二氯苯甲酰二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰二苯基氧化膦等酰基氧化膦类化合物。这些聚合引发剂可以使用1种、或混合使用2种以上。另外，也可以并用热聚合引发剂和光聚合引发剂。在使用光聚合引发剂的情况下，可以并用叔胺等公知的聚合促进剂。在采用混入法、层叠法的二段聚合法的情况下，优选配合热聚合引发剂。在采用层叠法的涂布法的情况下，优选配合光聚合引发剂。

在使本发明的光致变色固化体组合物光聚合时，在聚合条件中，特别是UV强度会影响所得的光致变色固化体/层叠体的性状。该照度条件受光聚合引发剂的种类和量以及单体的种类不同的影响，不能一概而限定，优选选择条件使得一般以0.5～5分钟的时间照射365nm的波长、50～500mW/cm²的UV光。

接着，说明混入法、层叠法的具体例。

混入法

若要例示制造光致变色固化体时的代表性的聚合方法，可举出如下的铸塑聚合：在用弹性体垫圈或间隔圈保持的玻璃模具间注入配合有热聚合引发剂的本发明的光致变色固化性组合物，在空气炉中聚合固化后，从模具中取出固化体。在使用光聚合引发剂的情况下，向每个模具进行UV照射，然后从模具中取出固化体即可。

层叠法

涂布法

另外，在通过涂布法制造光致变色层叠体的情况下，在塑料透镜上通过旋涂法等涂布混合有光聚合引发剂的本发明的光致变色固化性组合物，设置在氮等惰性气体中后，进行UV照射，由此得到利用涂布法的层叠体。

二段聚合法

在通过二段聚合法制造光致变色层叠体的情况下，在上述混入法中，通过将一方的玻璃模具作为塑料透镜基材，以另一方的玻璃模具与塑料透镜基材之间产生间隙的方式配置。接着，在该间隙中通过与上述混入法同样的方法注入光致变色固化性组合物，进行同样的操作即可。

在制造以上的光致变色层叠体的情况下，为了提高得到的层叠体的密合性，对所使用的塑料透镜基材的表面，可以实施通过碱性溶液、酸溶液等的化学处理、电晕放电、等离子体放电、通过研磨等的物理处理，还可以进一步层叠粘接层。

光致变色固化体/层叠体的特性、及后处理

通过上述方法聚合本发明的光致变色固化性组合物而得到的光致变色固化体/层叠体即使在高温多湿的情况下也能够抑制裂纹等外观不良，且能够制成光致变色特性优异的光致变色塑料透镜。另外，在光致变色层叠体中，抑制成型时产生的裂纹等外观不良，可赋予优异的表面硬度。

进而，通过上述方法得到的光致变色固化体/层叠体可以根据其用途实施如下所述的处理。即，可以实施采用分散染料等染料的染色、利用硅烷偶联剂或以硅、锆、锑、铝、锡、钨等的溶胶为主成分的硬涂剂、或SiO₂、TiO₂、ZrO₂等金属氧化物的薄膜蒸镀或有机高分子薄膜的涂布的防反射处理、抗静电处理等的加工和2次处理。

实施例

接着，使用实施例和比较例，详细地说明本发明，但本发明不限定于本实施例。

予以说明，本实施例中使用的化合物如下所述。以下叙述关于[A1]成分的制造方法。

制造例

[A1]成分的制造

(M-1单体的制造方法)

向由六亚甲基二醇(50mol％)和五亚甲基二醇(50mol％)的碳酰氯化得到的聚碳酸酯二醇(数均分子量500)300g(0.6mol)中加入丙烯酸108g(2.5mol)、苯300g、对甲苯磺酸11g(0.06mol)、对甲氧基苯酚0.3g(700ppm(相对于聚碳酸酯二醇))，在回流下反应。通过反应生成的水与溶剂共沸，用分离器仅将水排除到体系外，溶剂返回到反应容器中。反应的转化率通过从反应体系中排除的水分量确认，确认从反应体系中除去了21.6g的水分量，停止反应。然后，溶解在600g苯中，用5％碳酸氢钠中和，然后用20％食盐水300g洗涤5次，得到210g透明液体。

表1中示出各组成、配比。

(M-2～M-6单体的制造方法)

关于作为[A1]成分的M-2～M-6单体的制造方法，除了表1、2所述的聚碳酸酯二醇、(甲基)丙烯酸酸、从反应体系中除去的水分量以外，与M-1单体的制造方法同样地实施。

[A2]成分

TMPT：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

D-TMPT：双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯。

A-TMMT：季戊四醇四丙烯酸酯。

[A3]成分

[A3a]成分

APG200：三丙二醇二丙烯酸酯。

3PG：三丙二醇二甲基丙烯酸酯。

4PG：四丙二醇二甲基丙烯酸酯。

[A3b]成分

BPE100：2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(乙二醇链的平均链长为2.6，平均分子量为478)。

[A3c]成分

BPE500：2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷(乙二醇链的平均链长为10，平均分子量为804)。

其他[A3]成分

A200：四乙二醇二丙烯酸酯。

A400：聚乙二醇二丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为9，平均分子量为508)。

APG400：聚丙二醇二丙烯酸酯(丙二醇链的平均链长为7，平均分子量为536)。

M90G：新中村化学工业(株)制‘M90G’单官能性甲基丙烯酸酯(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)。

4G：四乙二醇二甲基丙烯酸酯。

3G：三乙二醇二甲基丙烯酸酯。

9G：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为9，平均分子量为536)。

14G：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇链的平均链长为14，平均分子量为736)。

U2PPA：新中村化学工业(株)制‘U-2PPA′2官能性氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(丙烯酸当量为240，分子量为482)。

EB4858：Daicel-UCB公司制。2官能氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(丙烯酸当量为227)。

U4HA：新中村化学工业(株)制‘U-4HA′4官能性氨基甲酸酯丙烯酸酯(分子量596)。

GMA：缩水甘油基甲基丙烯酸酯。

MAPEG：聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均分子量526)。

MA1：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

MA2：2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯。

PMS1：倍半硅氧烷单体。

<PMS1的合成>

向3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯248g(1.0mol)中加入乙醇248ml和水54g(3.0mol)，添加作为催化剂的氢氧化钠0.20g(0.005mol)，在30℃下反应3小时。确认原料消失后，用稀盐酸中和，添加甲苯174ml、庚烷174ml和水174g，除去水层。然后，水洗有机层至水层为中性，通过浓缩溶剂而得到倍半硅氧烷单体(PMS1)。予以说明，通过1H-NMR，确认原料完全消耗。另外，通过29Si-NMR，确认为笼状结构、梯状结构和任意结构的混合物。

通过凝胶渗透色谱法(GPC法)测定倍半硅氧烷单体(PMS1)的分子量，结果，重均分子量为4800。

(B)光致变色化合物

(C)成分

MPEAE：平均分子量550的甲氧基聚乙二醇烯丙基醚。

α-MS：α-甲基苯乙烯。

MSD：α-甲基苯乙烯二聚物。

其他配合剂(添加剂)

稳定剂

HALS：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(分子量508)。

HP：亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](汽巴精化公司制，Irganox245)。

热聚合引发剂

ND：过氧化新癸酸叔丁酯(商品名：パーブチルND，日本油脂(株)制)。

O：1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(商品名：パーオクタO、日本油脂(株)制)。

光聚合引发剂

PI：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-氧化膦(商品名：Irgacure819、BASF公司制)。

实施例1(混入法)

充分混合以下成分：[A1]成分：M—1 16质量份、[A2]成分：TMPT 10质量份、[A3]成分：3PGX 43质量份、EB4858 25质量份、M90G 5质量份、缩水甘油基甲基丙烯酸酯1质量份、(C)成分：αMS 0.5质量份、MSD 1.5质量份、其他配合剂(添加剂)稳定剂：HALS 0.1质量份、(B)成分：PC1 0.03质量份、PC2 0.01质量份、PC3 0.03质量份、作为聚合引发剂的过氧化丁基ND 1质量份、过氧化辛基O 0.1质量份。各配合量示于表3。

将所得的混合液(光致变色固化性组合物)注入到由玻璃板和含有乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物的垫圈构成的铸模中，通过铸塑聚合来聚合聚合性单体的基本上全部量。聚合使用空气炉，从30℃至90℃经18小时缓慢地逐渐升高温度，在90℃下保持2小时。聚合终止后，从铸模的玻璃模具中取出光致变色固化体(制作直径8cm的光致变色固化体)。根据该方法，制作30个光致变色固化体。

将所得的光致变色固化体(厚2mm)作为样品，向该样品隔着エアロマス过滤器(コーニング社制)用(株)浜松ホトニクス制的氙灯L-2480(300W)SHL-100，在20℃±1℃,以聚合物表面的光束强度365nm＝2.4mW/cm²、245nm＝24μW/cm²照射120秒，使之显色，测定上述固化体的光致变色特性。各光致变色特性、及吸水率、高温多湿下的特性、机械强度、成型性通过以下方法评价，示于表6。在以下的评价中，测定10个光致变色固化体，用其平均值表示。

1)最大吸收波长(λmax)：为通过(株)大塚电子工业制的分光光度计(瞬间多通道测光系统，MCPD1000)求得的显色后的最大吸收波长。该最大吸收波长与显色时的色调相关。

2)显色浓度{ε(120)-ε(0)}：为上述最大吸收波长中的120秒光照射后的吸光度{ε(120)}与上述ε(0)之差。可以说，该值越高，光致变色性越优异。另外，通过目测评价屋外显色时的显色色调。

3)退色速度[t1/2(秒)]：光照射120秒后，在停止照射光时，样品的上述最大波长中的吸光度降低至{ε(120)-ε(0)}的1/2为止所需的时间。可以说，该时间越短，光致变色性越优异。

4)吸水率(％)：将光致变色固化体在110℃的烘箱下干燥12小时，测定除去水分后的重量(M1)，然后，将上述固化体在40℃的蒸馏水中浸渍7天后，测定重量(M2)，测定光致变色固化体的重量能增加到何种程度。对于吸水率(％)，将{(M2-M1)/M1×100的值作为吸水率(％)}

5)裂纹试验：裂纹试验是对将上述吸水率的测定中在40℃的蒸馏水中浸渍7天的光致变色固化体10个在110℃的烘箱下干燥2小时后的固化体表面进行目测观察。评价方法是计数10个中观察到有裂纹的光致变色固化体有几个。

6)L标尺洛氏硬度(HL)：将上述固化体在25℃的室内保持1天后，使用明石洛氏硬度计(型号：AR-10)，测定光致变色固化体的L标尺洛氏硬度。

7)拉伸强度(kgf)：使用得到的光致变色固化体形成为厚2mm、直径5cmφ的圆盘状试验片后，在该圆盘状试验片的成为直径的线上，通过钻头加工穿孔以距周边分别为4mm的点为中心的直径2mmφ的2个孔，向得到的2个穿孔分别贯通直径为1.6mmφ的不锈钢制棒子，在贯通试验片的状态下将这2根棒子分别固定在拉伸试验机的上下的夹盘上，测定以5mm/分钟的速度进行拉伸试验时的拉伸强度。用代表性的用于眼镜透镜的CR-39进行评价时，为18kgf，小于12kgf时，会阻碍用于眼镜透镜时的强度。

8)折射率：使用アタゴ(株)制折射率计，测定20℃的折射率。接触液使用溴萘或二碘甲烷，测定D线中的折射率。

9)成型性：在正交尼科尔棱镜下目测观察成型的光致变色固化体的光学变形。按以下基准评价。

1：10个均没有光学变形。

2：10个的平均中，光致变色固化体的自端部起1cm以内的位置发现若干光学变形。

3：10个的平均中，光致变色固化体的自端部起大于1cm且3cm以内的位置发现光学变形。

4：10个均全面发现光学变形。

10)白浊(单体的分散性)：在正交尼科尔棱镜下对成型的光致变色固化体目测进行白浊的评价。按以下基准进行评价。

1：无白浊。

2：为作为制品没问题的水平，但出现若干白浊。

3：有白浊，不能作为制品使用。

实施例2-16、比较例1-8(混入法)

使用表3(实施例2-8)、表4(实施例9-16)和表5(比较例)所示的光致变色固化性组合物，除此以外，采用与实施例1同样的方法制作光致变色固化体，进行评价。结果示于表6(实施例)和表7(比较例)。

由以上的实施例、比较例可知，聚合本发明的光致变色固化性组合物而得到的固化体不仅光致变色特性优异，而且机械物性优异。在比较例1～4和8中，吸水率高，在高温多湿下使用时产生裂纹。比较例5～7的光致变色物性(显色浓度、退色速度)差。

实施例17(层叠法：涂布法)

加入以下成分：[A1]成分：M-1 20质量份、[A2]成分：TMPT 15质量份、D-TMPT 15质量份、[A3]成分：BPE-500 25质量份、14G 20质量份、GMA 5质量份、(B)成分：PC1 1.2质量份、PC2 0.4质量份、PC31.2质量份、其他配合剂(添加剂)稳定剂：HALS 3质量份、HP 3质量份、作为聚合引发剂的PI 0.3质量份、作为流平剂的东丽-道康宁株式会社制L7001 0.1质量份，充分搅拌混合，得到用于涂布法的光致变色固化性组合物。各配合量示于表8。

接着，作为光学基材，准备中心厚度为2mm且折射率为1.60的硫代氨基甲酸酯系塑料透镜。予以说明，该硫代氨基甲酸酯系塑料透镜事先使用10％氢氧化钠水溶液在50℃下进行5分钟的碱性蚀刻，然后用蒸馏水实施充分的洗涤。

使用旋涂机(1H-DX2，MIKASA制)，在上述塑料透镜的表面，将湿气固化型底漆(制品名；TR-SC-P，(株)德山制)以旋转数70rpm涂布15秒，接着以1000rpm涂布10秒。然后，将上述得到的光致变色固化性组合物约2g以旋转数60rpm旋涂40秒，接着以600rpm旋涂10～20秒，直至光致变色涂布层的膜厚为40μm。将这样的表面涂布有涂布剂的透镜在氮气气氛中使用输出功率为200mW/cm²的金属卤化物灯，照射光90秒，使涂膜固化。然后再在110℃下加热1小时，制作具有光致变色层的光致变色层叠体。

得到的光致变色层叠体与光致变色固化体同样地实施光致变色特性、吸水率、裂纹试验。另外，关于光致变色层叠体，对下述的维氏硬度、密合性、外观评价也一并实施评价。其结果示于表9。

〔样品评价〕

11)维氏硬度

维氏硬度使用微型维氏硬度计PMT-X7A(株式会社マツザワ制)实施。硬度计的压头使用四角锥型钻石压头，在载荷10gf、压头的保持时间30秒的条件下实施评价。测定结果由在实施总计4次测定后除去测定误差大的第1次的值而得到的总计3次的平均值表示。

12)密合性

密合性基于JISD-0202通过划格胶带试验进行测定。即，使用割刀，在所得光致变色层叠体的光致变色层的表面以约1mm的间隔割入裂缝，形成100个方格。在其上强力粘贴玻璃纸胶带(ニチバン(株)制セロテープ(注册商标))，接着，从表面沿90°方向一气拉伸剥离后，目测观察残留有光致变色层的方格。

13)外观评价

外观评价是通过目测观察10个所得的光致变色层叠体，在光聚合工序或其后的加热工序中，计数产生裂纹等外观不良的层叠体个数。

实施例18-24、33、比较例9-11(层叠法：涂布法)

使用表8(实施例18-24、33、比较例9-11)所示的光致变色固化性组合物，除此以外，采用与实施例17同样的方法制作光致变色层叠体，进行评价。结果示于表9。

由以上的实施例17-24、33、比较例9-11可知，使用本发明的光致变色固化性组合物，通过涂布法得到的光致变色层叠体不仅光致变色特性优异，而且吸水率、维氏硬度、外观评价及裂纹试验也优异。与此相比，比较例9-11无法同时满足吸水率、维氏硬度、外观评价、裂纹试验的全部物性。

实施例25(层叠法：二段聚合法)

加入以下成分：[A1]成分：M-1 20质量份、[A2]成分：TMPT 15质量份、D-TMPT 15质量份、[A3]成分：BPE-500 20质量份、14G 22质量份、GMA 5质量份、MA2 3质量份、(B)成分：PC1 0.1质量份、PC2 0.03质量份、PC3 0.1质量份、(C)成分：α-MS 1质量份、MSD 3质量份、其他配合剂(添加剂)稳定剂：HALS 0.2质量份、HP 0.2质量份、作为聚合引发剂的ND 1质量份，充分搅拌混合，得到用于二段聚合法的光致变色固化性组合物。各配合量示于表10。

使用由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制成的垫圈，向由玻璃板和折射率为1.50的作为烯丙基二甘醇碳酸酯固化体的塑料透镜基材夹持的铸模中注入该光致变色固化性组合物，进行铸塑聚合。予以说明，该塑料透镜基材事先使用10％氢氧化钠水溶液，在50℃下进行5分钟的碱性蚀刻，然后用蒸馏水实施充分的洗涤。

聚合使用空气炉，从30℃至90℃经18小时缓慢地逐渐升高温度，并在90℃下保持2小时来进行。聚合终止后，通过取下玻璃板，得到0.5mm厚的光致变色固化性组合物的光致变色层与2mm厚的塑料透镜基材密合的光致变色层叠体。得到的光致变色层叠体与光致变色固化体同样地实施光致变色特性、吸水率、裂纹试验、洛氏硬度、拉伸强度、白浊、密合性(2)等的评价。其结果示于表11。

〔样品评价〕

14)密合性(2)

关于密合性(2)，将得到的层叠体用蒸馏水进行1小时的煮沸试验，以有无光致变色层的剥离进行评价。

1：煮沸试验前后，密合性无差异。

2：至少一部出现剥离。

实施例26-32、比较例12-14(层叠法：二段聚合法)

使用表10(实施例26-32，比较例12-14)所示的光致变色固化性组合物，除此以外，采用与实施例25同样的方法制作光致变色层叠体，进行评价。结果示于表11。

由以上的实施例25-32、比较例12-14可知，使用本发明的光致变色固化性组合物，通过二段聚合法得到的光致变色层叠体不仅光致变色特性优异，而且吸水率、洛氏硬度、裂纹、密合性、拉伸强度、白浊也优异。与此相比，比较例12-14无法同时满足吸水率、洛氏硬度、裂纹、密合性、拉伸强度、白浊的全部物性。

发明效果

如上所述，根据本发明，能够得到即使在高温多湿下使用也能抑制裂纹等的外观不良、机械特性优异、且具有优异的光致变色特性的光致变色固化体。另外，能够得到表面硬度高、即使在高温多湿下使用也能抑制裂纹等的外观不良、且具有优异的光致变色特性的光致变色层叠体。

Claims

1.光致变色固化性组合物，其特征在于，含有作为(A)聚合性(甲基)丙烯酸酯成分的

[A1]下述式(1)表示的碳酸酯系聚合性单体

其中，

A和a'分别为碳数2～15的直链或支链的亚烷基，

a按平均值计为1～20的数，

当A存在多个时，A可以为相同的基团或不同的基团，

R¹为氢原子或甲基，且

R²为(甲基)丙烯酰氧基或羟基，

[A2]下述式(2)表示的多官能聚合性单体

其中，

R³为氢原子或甲基，

R⁴为氢原子或碳数1～2的烷基，

R⁵为碳数1～10的3～6价的有机基团，

b按平均值计为0～3的数，且c是3～6的整数，

[A3]与上述[A1]和[A2]成分不同的其他聚合性(甲基)丙烯酸酯单体，还含有(B)光致变色化合物。

2.权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，上述(A)聚合性(甲基)丙烯酸酯成分含有[A1]成分5～50质量％、[A2]成分1～70质量％和[A3]成分1～94质量％，其中，[A1]、[A2]和[A3]成分的合计为100质量％，

相对于上述(A)聚合性(甲基)丙烯酸酯成分100质量份，含有(B)光致变色化合物0.0001～10质量份。

3.权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，上述(A)聚合性(甲基)丙烯酸酯成分含有[A1]成分5～50质量％、[A2]成分1～30质量％和[A3]成分20～94质量％，其中，[A1]、[A2]和[A3]成分的合计为100质量％，

4.权利要求1所述的光致变色固化性组合物，其中，上述(A)聚合性(甲基)丙烯酸酯成分含有[A1]成分5～50质量％、[A2]成分大于30质量％且70质量％以下、和[A3]成分1质量％以上且小于65质量％，其中，[A1]、[A2]和[A3]成分的合计为100质量％，

5.权利要求1～4任一项所述的光致变色固化性组合物，其中，上述[A3]成分含有

[A3a]下述式(3)表示的2官能聚合性单体

其中，

R⁶和R⁷分别为氢原子或甲基，

d和e分别为0以上的整数，其中，

R⁶和R⁷均为甲基时，d+e按平均值计为2以上且小于7，

R⁶和R⁷均为氢原子时，d+e按平均值计为2以上且小于3。

6.权利要求5所述的光致变色固化性组合物，其中，将上述[A3]成分设为100质量％时，[A3]成分含有[A3a]成分20～100质量％。

7.权利要求1～4任一项所述的光致变色固化性组合物，其中，上述[A3]成分含有

[A3b]下述式(4)表示的2官能聚合性单体

其中，

R⁸和R⁹分别为氢原子或甲基，

R¹⁰和R¹¹分别为氢原子或甲基，

B为下述式表示的任一基团，

-O-，-S-，-S(O₂)-，-C(O)-，-CH₂-，-C(CH₃)₂-或-C(CH₃)(C₆H₅)-

f和g分别为1以上的整数，其中，

R⁸和R⁹均为甲基时，f+g按平均值计为2以上且小于7，

R⁸为甲基、且R⁹为氢原子时，f+g按平均值计为2以上且小于5，且

R⁸和R⁹均为氢原子时，f+g按平均值计为2以上且小于3。

8.权利要求7所述的光致变色固化性组合物，其中，将上述[A3]成分设为100质量％时，[A3]成分含有[A3b]成分20～100质量％。

9.权利要求1～4任一项所述的光致变色固化性组合物，其中，上述[A3]成分含有

[A3c]下述式(14)表示的2官能聚合性单体

其中，

R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和B与权利要求7中的式(4)中说明的定义相同，

k和m分别为1以上的整数，其中，

R⁸和R⁹均为甲基时，k+m按平均值计为7～30，

R⁸为甲基、且R⁹为氢原子时，k+m按平均值计为7～25，且

R⁸和R⁹均为氢原子时，k+m按平均值计为7～20。

10.权利要求9所述的光致变色固化性组合物，其中，将上述[A3]成分设为100质量％时，[A3]成分含有[A3c]成分30～100质量％。

11.权利要求1～10任一项所述的光致变色固化性组合物，其还含有(C)具有与(甲基)丙烯酸酯基不同的其他聚合性基团的聚合性单体，相对于(A)成分100质量份，含有该(C)成分0.1～20质量份。

12.权利要求1～11任一项所述的光致变色固化性组合物，其中，上述(B)成分含有具有茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃骨架的光致变色化合物。

13.光致变色固化体，由权利要求1～12任一项的光致变色固化性组合物固化而得到。

14.光致变色层叠体，其是在塑料透镜基材上层叠权利要求13所述的光致变色固化体而得到的。